DE1720429A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Acrylnitril - Google Patents

Description

'Verfahren zum Polymerisieren von Acrylnitril

Die ."^rfi-naang Dezieht sich auf ein "Verfahren zum Polymerisieren von Acrylnitril allein oder in Mischung mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Das erfindun^sgemäße Polymerisationsverfahren wird mit Hilfe eines Oxidations-lieduktions-Katalysators durchgeführt, so dai man in hohen Ausbeuten Polymere und Mischpolymere des Acrylnitrils ge-* v/innfc, welche zur Weiterverarbeitung auf i'asern geeignet sind, die sicn ihrerseits durch einen hohen '»/eißgrad, eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit sowie eine gute und gleichmäßige Anfärbbarice it mit basischen Farbstoffen auszeichnen,

Die Polymerisation von Vinylverbindungen, insbesondere Acrylnitril, wurde mit einer großen Zahl von Oxidations-Keduktions-Katalysatoren eingeleitet, d.h. mit Katalysatoren, in welchen ein Reduktionsmittel mit einem Oxidationsmittel kombiniert ist. Derartige Katalysatoren werden allgemein als katalytische "Redox-Systeme" bezeichnet; dieser Ausdruck wird im vorliegenden Zusammenhang gelegentlich ebenfalls verwendet.

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Es sind viele katalytische Redox-Systeme für die Durchführung und Beschleunigung der Polymerisation von Vinylverbindungen, insbesondere Acrylnitril, vorgeschlagen worden. Viele von ihnen weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, welche sich besonders schädlich in den Fällen auswirken, in denen die gewonnenen Polymere zur Weiterverarbeitung auf synthetische Pasern dienen sollen. Von der Textilindustrie werden keine Fasern akzeptiert, wenn diese nicht ausreichend anfärbbar, praktisch weiß und von guter thermischer Beständigkeit sind. Die Redox-Systeme, die organische Peroxyde enthalten, neigen aber dazu, das Polymer nach seiner Bildung zu oxidieren, so daß sich dessen Farbe verändert.

Außerdem lassen sich nicht mit allen katalytischen Redox-Systemen anfärbbare Polymere gewinnen. So haben beispielsweise Acrylnitrilpolymere, die mit einem Perborat-Titansulfat-Katalysator hergestellt worden sind, keine Affinität für basische Farbstoffe.

Bei Verwendung von Persulfat-Sulfit-Katalysatoren ist es unter bestimmten Bedingungen möglich, Polymere mit guter Anfärbbarkeit durch basische Farbstoffe zu gewinnen, und zwar infolge der 'Anwesenheit von Sulfon-(RSO,-) oder Sulfat-(ROSO-,-) Endgruppen, die bei der Zersetzung des Katalysators entstehen. Bei der anschließenden Umwandlung des Polymers in eine Faser werden die Sulfatgruppen in unterschiedlichem und nicht vorhersehbaren Ausmaß - in Abhängigkeit von den Spinnbedingungen - hydrolisiert, so daß die Affinität cer Fasern für die basischen Farbstoffe unterschiedlich ist und nur schwierig unter Kontrolle gebracht werden kann.

Es ist auch bekannt, Acrylnitril allein oder in Mischung mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen zu polymerisieren, indem man einen Redox-Katalysator verwendet, der aus Chlorationen besteht, die durch reduzierende SuIfoxyverbindungen aktiviert sind. Die auf diese Weise gewonnenen Polymere oder Mischpolymere weisen jedoch nur ein mittleres Molekulargewicht, eine unterschiedliche Molekulargewichtsverteilung und eine veränderliche und unkontrollierbare Anfärbbarkeit auf, was die Eigenschaften der aus diesen Polymeren gewonnenen Fasern nachteilig beeinflußt. Es scheint demnach, daß bisher keine Redox-Katalysatoren bekannt waren, mit denen sich AcrylniizLlpolymere oder -mischpolymere, die zur Weiterverarbeitung auf Fasern geeignet sind,

einen hohen Weißgrad besitzen und sich durch gute ther-

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mische Stabilität sowie hohe Anfärbbarkeit durch basische Farbstoffe auszeichnen, in hohen Ausbeuten gewinnen ließen.

Es hat sich jetzt überraschenderweise gezeigt, daß es möglich ist, Acrylnitriljpolymere und -mischpolymere in hohen Ausbeuten zu gewinnen, die sich in Fasern umwandeln lassen, die sich durch hohen Iveißgrad, ausgezeichnete Wärme^stabilität sowie gute und gleichmäßige Anfarbbarkeit durch basische Farbstoffe auszeichnen, wenn man acrylnitril allein oder in Mischung mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines R_edoxkatalysators polymerisiert, in welchem das Oxidationsmittel aus einer Mischung aus öhlorit- und Hypochlorit ionen besteht und in welchem das Reduktionsmittel eine oxidierbare SuIfoxyverbindung ist.

Die Zusammensetzung des Gemisches, das in dem erfindungsgemäßen Re-

dox-ICatalysator als Oxidationsmittel wirkt, ist nicht kritisch, d.h.,

die Polymerisation läuft in jedem Fall ab, gleichgültig wie die Zusammensetzung des Gemisches ist.

In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß es zur Erzielung hoher Ausbeuten und Polymere mit honem V.eißgrad und ausgezeichneter ",värmebeständigkeit günstig ist, innerhalb eines bestimmten Wertes für das Uhlorit/Hypochlorit-Molverhältnis zu arbeiten.

So konnte z.B. durch Versuche ermittelt v/erden, daß ^sich bei ChIorit/Iiypochlorit-Molverhältnissen über 0,05 günstige Polymerisationsumwandlungen erzielen lassen und Polymere gewonnen werden, die sich besonders gut in Fasern umwandeln lassen. Die besten Ergebnisse erzielt man in Molverhältnissen zwischeu 0,1 und 10. Arbeitet man dagegen bei Molverhältnissen über 10, so ergibt sich keine nennenswerte Erhöhung der Umwandlung bei der Polymerisation, während die gewonnenen Polymere aber nicht mehr so weiß sind und unter dem Einfluß von Wärme einen ziemlich heftigen Abbau erfahren, so daß sie für die Weiterverarbeitung auf Fasern ungeeignet sind.

Das Molverhältnis zwischen dem Reduktionsmittel und dem Oxidationsmittel in dem erfindungsgemäßen Redox-Katalysator, ädi. das Verhältnis zwischen der oxidierbaren SuIfoxyverbindung und der «Jhlorit-Hypoehlorit-Mischung ist nicht kritisch.

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Durch Versuche konnte jedoch ^gezeigt^ v/erden, daß ein Ve r hai tu is unter 1 zu Polymeren führt, die nicht sehr weiß sind und unter Einfluß von Wärme sehr stark abgebaut werden, so daß sie für die Weiter verarbeitung zu Fasern nicht geeignet sind. Liegt das Verhältnis von SuIf oxy verb in.dung zu Chlorit-Hyp^ochlorit-Mischung über 30, so ist die Umwandlung bei der Polymerisation so gering, daß das Verfahren industriell uninteressant wird, in der Praxis erzielt man infolgedessen die besten Ergebnisse, was Umwandlungsgrad, Ueißgrad und toärmestabilität der Polymere betrifft, wenn das Verhältnis von SuIf«- oxyverbindung zu Ghlorit-Hypochlorit-Mischung zwischen 1 und 30 liegt.

) Es ist auch möglich, bei Verhältnissen über 30 zu arbeiten, obwohl dies nicht besonders ratsam ist, weil sich kaum Vorteile ergeben, andererseits aber die Umwandlung bei der Polymerisation stark abnimmt und die Kosten des Verfahrens sich infolge des höheren Ver» brauches an Produkt erhöhen.

Die Mischung, die in dem erfindungsgemäßen iiedox-Katalysator als Oxidationsmittel wirict, kann aus jeder beliebigen wasserlöslichen Verbindung besteher^die Chlorit- und Hypochloritionen liefert, z.B. aus chloriger oder .hypochloriger Säur, oder deren wasserlöslichen Salzen. Bei den wasserlöslicnen Salzen kann es sich um Alkali- und Erdalkalisalze, um wasserlösliche Schwerrnetallsalze der chlorigen und der hyp^ochlprigen Säure sowie um deren Ammoniumsalze handeln.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgei.äßen Verfahrens verwendet man vorzugsweise die Alkalisalze der chlorigen und hypochlorigen S^äure,· d.h. die Natrium- und kaliumsalze, weil diese billig,sowie leicht zu lagern und leicht zu handhaben sind; es ist bekannt, daß diese Chlorite nicht hygroskopisch und sehr beständig

__, sind. ο

co Die Mengen an Chlorit oder Hypochlorit, die bei der Polymerisation

ex) von Acrylnitril gemäß der Jrfinduug verwendet werden müssen, können _j, je nach den Polymerisationsbedingungeti und der Meti{,e an Material,

^ die polymerisiert werden muß, abgeändert werden.

in der Praxis hat sich jedoch geseilt, daß schon verhältnismäßig kleine Mengen sowohl an Ohlorit alu auch an Hypochlorit völlig aus-

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_ r: _ J

reichend-sind, um Acrylnitril allein oder in Mischung mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen in hohen Ausbeuten zu polymer is ierer. So reichen beispielsweise Mengen, an GhIorit und Hypochlorit zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent (berechnet als Säure), bezogen auf die Monomeren, für die Zwecke der Erfindung aus; besonders günstig ist es mit Mengen zwischen 0,1u.1> au arbeiten.

Wenn i'asera mit guter Anfärbbar^oit gewonnen werden sollen, ist es gunstig, als Aktivatoren oxidierbare SoIfoxyverbindungen mitzuverwenden. Als oxidierbare SuIfoxoverbindungen werden Verbindungen angesehen, die sowohl Sauerstoff und Schwefel enthalten, wobei die Wertigkeit des Schwefels nicht über 4 liegt; geeignete Verbindungen sind beispielsweise Schwefeldioxid, sowie Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumbisulfite, ^ -met^abisulfite und -thiosulfate. ™

Weiterhin hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator im Unterschied zu anderen Katalysatoren (z.U. Persulfat-Bisulfit-Katalysatoron) zur Einleitung der Polymerisation nicht die Anwesenheit und das Zusammenwirken mi ü Eisenioneri oder Ionen von anderen Schvermetallen erfordert, die, selbst woiin sie in geringsten Mengen in freier Porm vorhanden sind, auf die i'arb- und Wilrmebeständig^ei >■ und den We des entst iiiendeu Polymeren einen negativen Einfluß^ haben.

Man kaan infolgedessen auch in Anwesenheit von komplexbildeudeu Mitteln für ...,isenionen sowie die Ionen anderer Schwermetalle arbeiten, z.13. in Gegenwart von Athvlondiamin-tetraesägsäurc, Diütuylon-triaminpentaesägsäure, iiitrilo-triessigsäure bzw. deren wasserlöslichen Salze. Durch die Anwesenheit dieser Verbindungen bei der Polymerisation von Acrylnitril werden der Woißgrad und die V,ärmebeständigkeit der entstehenden Polymeren weiter verbessert.

Arbeitet man in AriwuoonhoJ. t von uiner der vorstehend aufgeführte ti Verbindungen, co soll Le deruti lienge ziemlich klein sein und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomer, nicht übersteigon. Das Arbeit.η mit größeren Mengen, obwohl mOglLch, LiJt unsinnig und im Grunde eine Verschwendung, weil weitere Vorteile bezüglich der Färb- und ftärmeatabilit?lt/ dea l'ol.ymfifon daduren π Loht, erhielt worden können. Die Menge sollt« daher· nur r.v gro^i iiuin, ü'u'i üi·. /cu/luttidonen jiLaeu- und Suhv/ecmetallionen i^r,ut:nui: entL'et-at v/url.M,

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Der erfindungsgemäße Redox-Katalysator kann in jedem "beliebigen Verfahren für die Polymerisation von Acrylnitril eingesetzt werden.

So kann die Polymerisation beispielsweise in einem heterogenen System, z.B. in einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion durchgeführt v/erden, in welchem das Acrylnitril oder die Mischung aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und Acrylnitril in einem geeigneten Medium, a.B. Wasser, wenn notwendig unter Verv/endung eines geeigneten Ismulgators,dispergiert ist und in welchem die Polymerisation nach Zugabe des Katalysators unter Rühren des Reaktionsgemisches durchgeführt werden kann.

Der erfindungsgemäße Redox-Katalysator kann auch bei der Polymerisation der Monomeren in einem homogenen System verwendet werden. Die Polymerisation kann in jeder beliebigen Weise, d.h. absatzweise*, halbkontinuier lieh oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisationstemper tür kann beliebig zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsmediums gewählt werden. Im allgemeinen sollte die lolymerisationstemperatur 40 bis 70⁰C betragen.

Um eine optimale Konzentration des Katalysators, zu erreichen, ist es oftmals günstig, den Katalysator kontinuierlich oder absatzweise während des ganzen Verlaufes der Umsetzung zuzugeben. Die zu polymerisierenden Monomeren werden im allgemeinen getrennt von dem Katalysator zugeführt. Die Zuführung der Monomeren kann gleichzeitig mit dem Katalysator oder vor oder nach der Zugabe des Katalysators erfolgen. Welche Arbeitsweise man auswählt, hängt davon ab, welche Eigenschaften das fertige Produkt oder die Polymeren haben sollen. Im Falle der Herstellung von Mischpolymeren für die Weiterverarbeitung auf Paserti arbeitet man vorzugsweise so, daß man das Monomer oder die einzelnen Monomeren und die Komponenten des Katalysators getrennt und gleichzeitig zuführt, weil wegen der verschiedenen Polymerisationsgeschwindigkeiten der einzelnen Monomeren nur auf diese Weise die Zusammensetzung des entBtfehenden Mischpolymerisates unter Kontrolle gehalten werden kann.

Im allgemeinen wird die Polymerisation des Acry!nitrile erfindungsgemäi unter sauren Bedingungen durchgeführt, d.h. das Roaktionsgemisch soll einen pH-\/ert aufweisen, der 4 nicht übersteigt und vorzugsweise, zwischen 2 und 3,5 liegt. Damit das entstehende Polymer optimale üJigenscte ten aufweist, sollte der pH-Wert, insbesondere wenn kontinuierlich pol:

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merisiurt werden soll, während der ganzen Reaktionsdauer konstant gehai·

beu werden.

Die Polymerisation sollte unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt v/erden, weil dieser ein starker Polymerisationsinlii'bitor ist. Um den Sauersüofzausschluß zu erreichen, verwendet man vorzugsweise inerte Gass Vvi Stickstoff oder Kohlendioxyd, die die Luft aus dem Reaiztionsmedium verdrängen.

Der iludox-iiatalysatur gemäß der Erfindung wird vorzugsweise zur Polymerisat .on von Acrylnitril allein oder in Miscnung mit anderen ä·; hy Ieniscu ungesättigten Monomeren, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, V3r.;endet, wobei der Gehalt an Acrylnitril in der Mischung IVber öy,-j beträgt. Diese Polymere oder Mischpolymere sind ^insbesondere zur \. -Ir,-3v\^T ο .,-.'arbeit ung auf Fasern geeignet. Der Katalysator gemäß der l/rfindung kann abev auch mit Vorteil zur Polymerisation von Monomergemi-3chen verv/endeö werden, in denen Acrylnitril in einer Menge unter bb,< enthalten ist.

Unter deu Ausdruc«. "polymerisierbare ithylenisch ungesättigte Monomere¹¹ werde; La vorliegenden Zusammenhang 'Verbindungen verstanden, die die (J = C-Gruppe enthalten. .Verbindungen dieser Art sind: Äthylen, Styrol, hüiiü- uuu Dimethyl-, -ätnyl-, -chlor-, -amino- und -nitrostyrol, Acrylve-rbindungen ganz allgemein wie Acrylsäure-, Methacrylsäure, Alicyl-, Aryl und Aralkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Amide und Mono-17-aliryl· derivate, der letzteren, Methacrylnitril usw.; ungesättigte Ketone v/ie Methylvinylketon; Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, -acetat, -chloracetat, -butyrat, -stearat usv/. ; Allylsulfonsäure und ander sulfonierte Vinylverbindungen und deren Salze, Itaconsäure, Zimtsäure, Oarboxyviny!phthalsäure usw. sowie p-Methylacrylamidbenzolsulfonsäure, p-Me- ;hylall,y lätherbeuzolsulfonsäure u.ü. sov/ie deren Salze.

Die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Aciy] nitrilpolymere und -mischpolymere zeich^nen sich durch einen hohen lisiC-grad, eine ausgezeichnete ifVärinebeständigiLeit und eine gute Anfärbbarkeit durch basische Farbstoffe aus; diese Eigenschaften bleiben auch nach beliebigen Behandlungen mit Säuren oder bei der Hydrolyse oder bei der Umwandlung in lasern erhalten, so daß auch die aus diesen Polymeren gewonnenen !fasern sehr weiß, wärmebeständig und durch basische Färbst of·

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fe gut anfärbbar sind; auch die Fasern überstehen eine Behandlung mit Säuren unverändert.

Zur Bestimmung der Anfärbbarkeit der Polymere und Mischpolymere, die mit Hilfe des erf indungsgemä^ßr^e Verfahrens hergestellt worden sind, sowie der aus diesen erzeugten... Fasern vmrden Färbe versuche durchgeführt. Man färbte bei 1(JO⁰O zwei Stunden mit einer lösung, die etwa 7 g des handelsüblichen Farbstoffes 0.1. Basic Blue 22 (Reinheit etwa 16'/ö) pro Liter enthielt; die Menge der aufgenommenen Farbe wurde spektrophotometrisch bestimmt. Die aufgenommene Menge Farbe wurde in Ge- . wichtsprozent, bezogen auf das Polymer der Faser, ausgedrückt.

Die Beständigkeit der Anfärbbarkeit des Polymeren mit basischen Farbstoffen wird als Verlust der Anfärbbarkeit, ausgedrückt in Prozent der ursprünglichen Anfärbbarice it, nach dreistündiger Behandlung dea Polymeren mit einer 0,001 η Qhlorwasserstoil^fosung (pH= 5) bei 1üü°ü angegeben.

Vergleichsweise konnte festgestellt werden, daß ein Acrylnitrilpolymer, das unter Verwendung eines aus mit Sulfit aktiviertem Persuli'at bestehenden Redox-Katalysators hergestellt worden war, nach dreistündige Behandlung mit 0,001 η Chlorwasserstoffsäure bei 100⁰O einen Verlust der Anfärbbarice it von etwa 30$fc, bezogen auf die ursprüngliche Anfärbbarkeit zeigt. Die Fasern aus einem solchen Polymer besitzen infolgedessen eine um 30^ geringere Anfärbbarkeit als das Polymer, aus demsie hergestellt worden sind.

Die Viskositätszahl (T), ausgedrückt in dl/g, wird in Dimethylformamid bei 2^⁰C in einem Ostwald-Viskosimoter bestimmt. Der lieiügrad wurde in einem C.I.ü. Apparat zur Darstellung und Messung der Farbe bestimmt. Bei diesem Maßsystem wird die Farbe nach dominierender Vullenlange (DWL), Reinheitsindex (Pl) und Helligkeit (B) bestimmt; mau bezieht auf einen Standard-Leuchtkörper, bei dem es sich um eine Emissiousquel· Ie handelt, die einem schwarzen Körper bei 6.200° K entspricht. Diese Mo-ssungen werden durchgeführt mit Hilfe eines "General Electric Integrating Spectrophotometer".

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Die w'ärmebeständigKeit wird durch die Verände ung des· Re inhe its index (Pi) und durch die Veränderung der Helligkeit (δΒ) angegeben, die die Probe erführt, wenn sie in einem Umluftofen bei 145⁰O ö Stunden (wenn es SxCh um das Polymer handelt) bzw. 25 Minuten (wenn es sich um die Paser handele) erhitzt worden ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

In einen 3 1 Polymerisationskolben wurden kontinuierlich folgende Bestandteile eingeführt; ein Monomerstrom, der zu 91 Gewichtsprozent aus Acrylnitril und 9 Gewichtsprozent aus Vinylacetat bestand, wäßrige Lösungen, die unterschiedlicne Mengen - die in der folgenden l'abelle I angegeben sind - an Matriumhypochlorit, JJatriumchlorit und Schwefeldioxid enthielten und teilweise mit Natriumbicarbonat neutralisiert waren, so daß der pH-\vert bei etwa 5 lag. Die Menge der zugeführten Monomeren betrug 6,96 g/Min., und die Menge an zugeführtem 1/asser war so groß, daß sich ein Wasser/Monomer-Verhliltnis von 5 ergab.

Die Polymerisationstemperatur lag konstant bei 50⁰O.

Durch eir^Jberflußrohr wurde die wäßrige Mischpolymersuspension aogezogeu und filtriert. Das auf diese Weise gewonnene Mischpolymerisat wurde wiederholt mit wasser, Aceton und dann wieder mit Wasser gewaschen, um alle i'rümdaubstanzen und nicht umgesetzten Monomere zu entfernen; schließlich wurde das Mischpolymerisat in einem Ofen bei 80⁰O 12 StundeA getrocknet.

In der folgenden Tabelle I sind angegeben: die Menge, die jeweils an Hypochlorit, Ohlorit und Schwefeldioxyd zugeführt wurde} das Molveruältnis SOp/Hypochlorit + Chlorit-Mischung; das Molverhältnis Chlorit/Hypochlorit; der Umwandlungsgrad bei der Polymerisation; die Viskositätszahl; die dominierende Wellenlänge (J)ML)₁ der Ke inhe its index (PI), die Helligkeit (B) des Polymeren; die Wärmebeständigkeit, ausgedrückt als Verände-ung dee Reinheitsindex (ΔΡΙ) und der Helligkeit (^B) der Anfärbbar±:eit mit basischen i^larb3toffen, sowie die Verringerung dei· Anfärbbarkeit des Polymeren nach dreistündiger Behandlung mit 0,001 η Chlorwasserstoff säurelüs ung bei KjO⁰O.

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TABELLE I

ο co ο»

Kenge	an:	SO2	Mol.-Verh. Mol.-Verh. S02/Hypo- Chlorit/ chlorit Hypochlorit	f,y.	Umwand lungsgrad in f>	foyx	TJrspr. Farbe LOD IP	99,1	Warmebest. B IP B	;6,9	7,9	Anfärbbar in $> (basische	. Verlust der Anfärbbarke it in "/ο Farbstoffe)
NaClO	ITaClO2 in j»	2,78	10	1	70,5	in	570	99 rO	95,6	6,8	7,8	10,2	0
0,162	0,197	1,76	5	1	69,2	1,48	569,5	98,2	95,2	!7,9	8,8	10,0	0
0,205	0,249	1,50	3,2	2	71,3	1,55	510,2	99,1	94,6	i6,9	8,2	10,8	0
0,270	0,329	3,00	10	2	69,2	1,42	571,2	99,0	94,9	7,3	9,0	10,2	0
0,116	0,284	1,725	3,2	0,5	70,2	1,51	570,2	99,5	95,2	6,9	6,8	10,3	0
0,202	0,494	2,69	10	0,5	71,3	1,55	571,3	99,2	96,1	7,3	8,1	10,9	0
0,208	0,126	1,90	5	0,5	70,5	1,32	569,2	98,9	95,7	7,3	7,9	10,2	0 ι
0,295	0,179	1,52	3', 2		69,5	1,47	570,1		95,2			1.0,8	0 Ϊ5 t
0,36b	0,223			2		1,40		98,9		7,9	9,2
		2,46	5		70,5		569,0		94,8		10,1	0
0,183	0,536		1,35

Beispiel 2

Kan arbeitet ν/ie in Beispiel 1 angege-ben, indem man kontinuierlich in einen '■} 1 Polymerisationskolben eine Monome i-misc hung aus 91^» Acrylnitril und 9/0 Vinylacetat und eine wäßxige Mischung aus 0,154'/" i'Tatriumhypochlo· ric, υ,ΐο/ >υ i'Jatriumciilorit und ;-,09/'<> HaHÖO_r, sowie 2,64'/" SO2 (jeweils belogen auf die Monomeren) unu ϋ,02ίϊ?Ό üthylendiamin-tetraessigsäuru einfuhrt.

Der Umwandlun^sgrad "bei der Polymerisation betrug 6y,6/j. Das gewonnene r-iischpolymerisat wies folgende Kenndaten auf: Visicositatszahl (1) 1,62 dl/g

Anfärbbariceit mit baßischen !Farbstoffen 10,ü '/u Verlust der Anfärbbarkeit nach Behandlung

mit einer 0,001 η Chlorwasserstoffsäure- i

lösung 0 °/o

dominierende Wellenlänge 571»4

Iteinhe i i; s i ud ex" 99,5

;iGlligiceib (ueißgrad) 96,0

WärmebeständigiceJ t für δ. PI 6,0

^ B 6,ti

Beispiel 5

Hau. arbeitete v/ie in Beispiel 1 angegeben und führte kontinuierlich in einen lieaKitionskoluen folgende Bestandteile ein: monomeres Acrylnitril, eine wäßrige Losung mit 0,205/" iiatriumhypoctilorit, 0,249>" iiatriuD chlorit und 2,1 λ/ο iiaflCOv sowie 1,76/i SO^ (alles bezogen auf die Monomeren). Die Umwandlung bei der Polymer isation betrug 71 ^'z--. Das gewonnene Polymer wies folgende Kenndaten auf:

Viskositätszahl 1,40 dl/g

Anfärbbarke it durch Das is c ne Farbstoffe 10,9 -p

Verringerung der Anfärbbarke it O ^ι,ο

dominierende Wellenlänge 570,0

iteinhe its index 99,5

Helligkeit 96,1

Wärmebüständigke : t für ^PI 6,7

ΔΒ 8,1

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Beispiel 4

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden
kontinuierlich folgende Bestandteile in einen lteaktionskolben eingeführt: eine Monomermischung aus 93^c/*> Acrylnitril und 7>£ Methylmethacrylat, eine wäßrige Lösung aus 0,329?* Natriumhypochlorit, 0,270/i Natriumchlorit und 2,037« NaHOO-. sowie 1,5Ü>« SO₂ (alles bezogen auf die Mono meren). Die Umwandlung bei der Polymerisation betrug 71,1/ί. Das gewonnene Mischpolymer v/ies folgende Kenndaten auf:

Viskositätszahl 1,38 dl/g""¹ Anfärbbarkeit durch basische Farbstoffe 1ü,6 '/o

Verringerung der Anfärbbarkeit 0 >

dominierende Wellenlänge i;69,0

lie inhe its index 9^-^:,0

Helligkeit 94,4

V/'ärmebeständigkeit für Λ PI 8,4

Ab 10,1

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Verfahren zum Polymerisieren von Acrylnitril allein oder in Mischung mit anderen mic ihm mischpolymerisierbarun äthylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Redox-System verwendet, in v/elchem das Oxidationsmittel aus einer Mischung aus Chlorit- und Hypochloritionen besteat und in v/elchem das Reduktionsmittel eine oxidierbare SuIf oxy Verbindung

   2) Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältais von uhloritzu Hypochlorit großer als 0,05 ist und vorzugsweise av/is ehe η 0,1 und 10 liegt.

   y) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Reduktionsmittel zu Oxidationsmittel zwischen 1 und 30 liegt.

   4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorit- und Hypoohloritioneti liefernde Verbindungen die Natrium- und Laliumsalze der chlorigen und der hypochlorigen Säure verwendet.

   5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxidierbare SuIfoxyverbindung Schwefeldioxyd oder Alkali-, äk Erdalkali- oder Ammoniumsulfite oder -bisulfite verwendet.

   6) Verfahren nach den Ans rächen 1 bis [3, dadurch gekennzeichnet, daß die betreffenden Mengen an Hypochlorit und Chlorit, die dem ileaktionsmedj um zugesetzt v/erden, zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent liegen, jeweils berechnet als hypochlorige bzw. chlorige Säure mit Bezug auf die Monomermenge.

   7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die HypochJb rit- und Chloritmengen, die dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, zwischen 0,1 und 1 G-ewichtoprozunb, bex*echnet als hypochlorige bzw chlorige Säure und bezogen auf die Monomeren, liegen.

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   JH

   Q) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert, der nicht 4 übersteigt, vorzugsweise zwischen 2 und 3»5, und bei einer Temperatur zwischen 40 und 70⁰C durchgeführt wird.

   9) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eira* 2 Gewichtsprozent nicht übersteigenden Menge (bezogen auf die Monomeren) eines • mit Eisenionen oder anderen Schwermetallionen Komplexverbindungen bildendden Mittels durchgeführt wird.

   10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Eisen- und anderen Schwermetallionen komplexbildendes Mittel Äthylendiamin-tetraessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure, Nitrilo-triessigsäure oder die wasserlöslichen Salze

   dieser Verbindungen verwendet.

   11") Polymere und Mischpolymere des Acrylnitrils mit hohem Weißgrad, -^-"'ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und hoher und beständiger Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen, welche nach cleri Ver- f-cJwiiv. ^eii'ir· Jen .'.nt-i riichen 1 bis 10 erhalten worden Sind.

   12) Fasern, Folien und andere geformte Körper, die aus den Polymeren und Mischpolymeren gemäß Anspruch 11 hergestellt sind.

   • Für

   CHATILLON Societa Anonima Italiana Per Le Fibre Tessili Artificiali S.p.A.
   Kailand / Italien

   Rechtsanwalt 109828/1816 bad original