DE2020404C3

DE2020404C3 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von überwiegend graphitischem Fasermaterial

Info

Publication number: DE2020404C3
Application number: DE2020404A
Authority: DE
Inventors: Leo Rudolf Berkeley Heights Belohlav; Arthur Murry Grennville S.C. Reader; Dagobert Engelbert Westfield Stuetz
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1969-04-28
Filing date: 1970-04-27
Publication date: 1978-12-21
Also published as: GB1289047A; DE2020404A1; US3634035A; DE2020404B2

Description

Auf der Suche nach Werkstoffen, die hohen Beanspruchungen gewachsen sind, konzentrierte sich das Interesse in erheblichem Maße auf Graphitfasern. Graphitfasern werden hier als Fasern definiert, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen und überwiegend ein Röntgenbeugungsbild zeigen, das für Graphit charakteristisch ist Fasern aus amorphem Kohlenstoff werden andererseits als Fasern definiert, in denen die Hauptmenge des Fasergewichts dem Kohlenstoff zuzuschreiben ist, und die ein im wesentlichen für amorphen Kohlenstoff charakteristisches Röntgenbeugungsbild zeigen. Graphitfasern haben im allgemeinen einen viel höheren Elastizitätsmodul und eine höhere Reißfestigkeit als amorphe Kohlenstoffasern und darüber hinaus eine höhere elektrische Leitfähigkeit

ίο und Wärmeleitfähigkeit

Hoch beanspruchte technische Werkstoffe der Zukunft sind in der Entwicklung, bei denen in hohem Maße von faserverstärkten Verbundwerkstoffen Gebrauch gemacht wird, und Graphitfasern haben

is theoretisch von allen Fasern einschließlich Borfasern die besten Eigenschaften für die Verwendung als Verstärkung von hoher Festigkeit Zu diesen erwünschten Eigenschaften gehören Korrosionsbc Aändigkeit und Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, geringes spezifisches Gewicht, hohe Zugfestigkeit und, was am wichtigsten ist, hoher Elastizitätsmodul. Graphit ist eines der sehr wenigen bekannten Materialien, deren Zugfestigkeit mit der Temperatur steigt Zu den Anwendungen für solche graphitventärkten Verbund werkstoffe gehören Bauteile für Rugzeuge und Raumschiffe, Gehäuse für Raketentriebwerke, Tieftauchschiffe und widerstandsfähige Werkstoffe für Hitzeschutzschilder an Flugkörpern für den Wiedereintritt in die Atmosphäre.

Einer der maßgebenden Faktoren, die die großtechnische Verwendung von graphitverstärkten Verbundwerkstoffen bisher verzögerten, sind die extrem hohen Kosten der Herstellung von Graphitfasern von hohem Modul, die sich als Verstärkungsmaterial eignen. Es ist

J5 bereits über die Herstellung von Kohlenstoffasern durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffgasen berichtet worden, jedoch eignet sich dieses Verfahren allgemein nicht für großtechnische Anwendungen, bei denen gute Qualitätskontrolle erforderlich ist Die Graphitisierung von faserförmigen organischen Vorprodukten scheint der einzige gangbare technische Weg zu sein, der für die Herstellung von Graphitfasern verfügbar ist

Viele der bekannten Verfahren zur Herstellung von Graphitfasern erfordern lange Verarbeitungszeiten, hohen Energiebedarf und/oder teure und umfangreiche Heizvorrichtungen, z. B. geschlossene Ofen. Im Vergleich zu den Betriebs- und Anlagekosten für die Herstellung von Graphitfasern sind die Kosten der als Ausgangsmaterialien dienenden Fasern allgemein unbe-

w achtlich. Häufig sind die Fasern von minderer Qualität, bedingt durch Schädigungen, die in einer oder mehreren Stufen während ihrer Herstellung eintreten. Beispielsweise kann amorphes Kohlenstoffgarn durch Graphitisierung in einem bei hoher Temperatur arbeitenden

« Vakuumofen in Graphitgarn umgewandelt werden. In einem solchen Ofen ist der Werkstoff für die heißen Zone gewöhnlich ein Metall wie Wolfram oder Tantal. Abgesehen davon, daß es kostspielig und langsam ist kann dieses mit Strahlungswärme arbeitende Verfahren

M) außerdem zur Ablagerung von Fremdstoffen wie Wolfram, Tantal und/oder Carbiden dieser Metalle auf

der Faser während der Hochtemperaturbehandlung führen.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Graphi-

hi tisierung von Fasern aus amorphem Kohlenstoff, bei der sogenannten Leitfähigkeitsgraphitisierung, wird ein Garn über elektrisch leitende Kontakte geführt. Beispielsweise wird bei einem dieser Verfahren eine

Faser aus amorphem Kohlenstoff Ober ein Paar von im Abstand zueinander angeordneten, elektrisch leitfähigen Rollen geführt, während ein elektrischer Strom durch die fortbewegte Faser geleitet wird, um sie auf die Graphitisierungstemperatur zu bringet Eine geregelte Atmosphäre aus Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd oder deren Gemischen muß im allgemeinen rings um die Faser aufrechterhalten werden, während sie der direkten Widerstandserhitzung unterworfen wird. Zusätzlich müssen Allgemeinvorrichtungen vorgesehen werden, um Rückstände von den Kontaktrollen abzukratzen oder in anderer Weise zu entfernen. Ferner pflegt Bogenbildung am Ausgangspunkt des Garns stattzufinden, wodurch sich örtliche Überhitzung und Verdampfung von Teilen des Garns ergibt Das Endergebnis ist eine starke Ungleichmäßigkeit über die gesamte Länge des erhaltenen graphitisierten Garns. Viele der gebildeten graphitisierten Fasern haben eine niedrige Zugfestigkeit, und die einzelnen Bruchwerte sind im allgemeinen innerhalb eines weiten Bereichs verteilt Offensichtlich ergeben sich durch die Kombination von Reibungskontakt des Garns auf den Rollen während der Leitfähigkeitsgraphitisierung und der Bogenbildung ein deutlicher Verschleiß der Fäden und demgemäß zahlreiche Risse und Fehler.

Die Erfindung betrifft nun die Umwandlung eines Fasermaterials aus im wesentlichen amorphen Kohlenstoff in ein Fasermaterial aus überwiegend graphitischem Kohlenstoff durch ein schnelles, kontinuierlich durchgeführtes Verfahren, das die Herstellung von Graphitfäden mit verhältnismäßig gleichmäßigen Eigenschaften ermöglicht und keine umfangreichen und kostspieligen Apparaturen erfordere. Aus dem auf diese Weise gewonnenen Fasermaverial können dann ohne Schwierigkeit endlose Graphitgarne L .Tgestelit werden, bei denen alle Teile des Garns ein für graphitischen Kohlenstoff charakteristisches Röntgenbeugungsbild und im wesentlichen gleichmäßige Young-Modul- und Zugfestigkeitswerte haben.

Das Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von überwiegend graphitischem Fasermaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein kohlenstoffhaltiges Fasermaterial, das

a) zu mindestens 75 Gew.-% aus Kohlenstoff besteht,

b) ein für ein relativ amorphes Material typisches Röntgenbeugungsbild hat und

c) mindestens zwei Sekunden bei einer Fasertemperatur von 190(T¹C strukturell einwandfrei bleibt,

durch eine reduzierende Flamme, die das Fasermaterial auf eine Mindesttemperatur von 1900⁰C erhitzt, mit einer solchen Geschwindigkeit führt, daß ein Bruch des Fasermaterials verhindert wird, während es unter einer Spannung gehalten wird, die mindestens genügt um sichtbaren Durchhang zu vermeiden. Man verwendet hierbei zweckmäßig eine reduzierende Flamme, die aus einem Brennstoff-Oxydationsmittel-Gemisch entsteht.

Ein kohlenstoffhaltiges Fasermaterial, das sich für die Graphitisierung gemäß der Erfindung eignet, besteht I.) zu wenigstens 75%, vorzugsweise zu wenigstens 90% seines Gewichts aus Kohlenstoff, hat 2.) ein für relativ amorphen Kohlenstoff charakteristisches Röntgenbeugungsbild und 3.) wenigstens 2 Sekunden bei einer Fasertemperatur von 1900⁰C eine einwandfreie, unversehrte Struktur.

Das für das Verfahren gemäß der Erfindung gewählte kohlenstoffhaltige Fasermaterial kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden solche Kohlenstoffasern hergestellt, indem zuerst ein Fasermaterial aus einem organischen Polymeren stabilisiert und anschließend unter Bedingungen, unter denen es seine FasergestaJt bewahrt, pyrolisiert oder verkohlt (carbonisiert) wird, 5 Organische polymere Fasermaterialien der verschiedensten chemischen Konstitution können als Ausgangsmaterialien verwendet werden, aus denen die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Kohlenstoffasern hergestellt werden. Hierzu gehörui die

ίο verschiedensten Typen, wie Cellulosefäden, z.B. aus regenerierter Cellulose, Baumwolle und Celluloseacetat, Fäden aus stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, wie Polybenzimidazolen, und aus Acrylfasern, die hauptsächlich aus wiederkehrenden Acrylnitrilein lieiten bestehen. Bevorzugt als Aarylpol fmeres wird ein Acrylnitrilhomopolymeres, jedoch kön.ien auch Acrylnitrilcopolymere verwendet werden, die wenigstens etwa 85 MoI-% Acrylnitrileinheiten und bis etwa 15 MoI-% oder mehr eines oder mehrerer damit copolymerisierter Monovinyleinheiten enthalten.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Garne aus amorphem Kohlenstoff sind im Handel erhältliche. Organische polymere Fasermaterialien auf Basis von Cellulose werden vor der Verkohlung (Carbonisierung) im allgemeinen durch thermische Behandlung in einer nichtoxydierenden Atmosphäre stabilisiert, während Fasermaterialien auf Basis von stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen oder Acrylharzen gewöhnlich vorher durch Erhitzen in

jo Gegenwart von Sauerstoff stabilisiert werden. Betspiele von Verkohlungsverfahren für als Ausgangsmaterialien geeignete organische Fasermaterialien werden beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3053 775,

32 35 323, 32 85 696 und 33 13 596 und in der französisehen Patentschrift 14 30 803 beschrieben.

Die kohlenstoffhaltigen Fasermaterialien, die gemäß der Erfindung graphitisiert werden, liegen vorzugsweise in Garnform vor. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurden erhebliche Längen von multifilen Endlosgarnen graphitisiert Stapelgarne können ebenfalls gewählt werden, jedoch ergeben sie im allgemeinen entsprechend schlechtere Zugeigenschaften als Garne aus Endlosfäden. Andere Fasergebilde, z. B. Stoffe und Gewebe aus Kohlenstoff, können ebenfalls nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden.

Wenn ein Kohlenstoffgarn als Ausgangsmaterial gewählt wird, kann es wahlweise mit einem Drall versehen werden, der seine Handhabungseigenschaften

>o verbessert Zweckmäßig ist beispielsweise ein Drall von

33 bis 39 Drehungen/m, während ein Drall von 3,9 bis 28 Drehungen/m bevorzugt wird.

Eine reduzierende Flamme, die aus einem Acetylen-Sauerstoff-Gemisch entsteht, wird für das Verfahren gemäß der Erfindung besonders bevorzugt Mit dieser reduzierenden Flamme kann die Graphitisierungsstufe in freier Atmosphäre durchgeführt werden. Die reduzierende Acetylen-Sauerstoff-Flamme hat den weiteren Vorteil, daß sie eine ziemlich konstante hohe Temperatur hat, die innerhalb gewisser Grenzen vom Brennstoff/Oxydationsmittel-Verhllltnis unabhängig ist Mit einer Kohlenoxyd-Sauerstoff-Flamme werden ebenfalls gute Ergebnisse in offener Atmosphäre erzielt, jedoch ist es hierbei natürlich unerläßlich, daß

b> ausreichende Sicherheitsvorkehrungen für den Bedienungsmann unter diesen Bedingungen getroffen werden. Kohlenwasserstoffbrennstoffe, beispielsweise Propan und Butan, können ebenfalls gewählt werden.

jedoch verläuft der Prozeß nicht so glatt wie mit Acetylen oder Kohlenoxyd, In Gegenwart eines inerten abdeckenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxyd, kann jedoch auch mit Kohlenwasserstoffen als Brennstoffen eine vergleichbare Stabilität erreicht werden.

Molekularer Sauerstoff kann im Brennstoff-Oxydationsmittel-Gemisch durch eine gasförmiges Oxydationsmittel, wie Stickoxydul, ersetzt werden, jedoch ist dies im allgemeinen aufgrund der Bequemlichkeit und leichten Verfügbarkeit von Sauerstoff nicht vorteilhaft Zur Bildung der reduzierenden Flamme können auch Brennstoff-Oxydationsmittel-Kombinationen verwendet werden, die keinen Kohlenwasserstoff als Brennstoff enthalten, wie Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemische und Wasserstoff-Chlor-Geroische. Unkonventionelle Flammenquellen, beschrieben von B. Karlovitz in International Science of Technology, Juni 1962, Seiten 36 bis 41, oder mit atomarem Wasserstoff betriebene offene Flammen, wie von I. Langmuir in Industrial and engineering Chemistry, Juni 1927, Seiten 667 bis 674 beschrieben, sowie Plasmaflammen u.^Jgl. können ebenfalls verwendet werden, um hohe Temperaturen zu erzeugen. Die Temperatur darf jedoch nicht so hoch sein, daß die Fasergestalt zerstört wird.

Das Verhältnis von Brennstoff zu Oxydationsmittel ist beim Verfahren gemäß der Erfindung im allgemeinen ein wesentlicher Faktor. Die Graphitisierungsbehand-Iung wird am besten in einer leuchtenden Flamme vorgenommen, die gebildet wird, indem die Sauerstoffmenge im Brennstoffgemisch unterhalb der stöchiometrischen Menge gehalten wird, die zur vollständigen Verbrennung des Brennstoffs zu Kohlendioxyd erforderlich ist Die Oxydationsreaktionen in der Flamme sind im wesentlichen auf das brennbare Gasgemisch beschränkt und das durch die Flamme laufende Fasermaterial ist einer im wesentlichen reduzierenden Umgebung ausgesetzt Das Fasermaterial kann durch Oxydation zerstört werden, wenn das Verhältnis von Oxydationsmittel zu Brennstoff zu hoch ist Es wird angenommen, daß das Leuchten der Flamme durch ionisierte Kohlenstofffragmente in der Ramme, die aus der unvollständigen Verbrennung des Brennstoffs herrühren, verursacht wird. Bei höheren Verhältnissen von Sauerstoff zu Brennstoff wird weniger pyrolytischer Kohlenstoff als bei niedrigeren Verhältnissen - bgeschieden. Für gewisse Anwendungen ist eine Abscheidung von pyrolytischem Graphit erwünscht, da sie die Beständigkeit des gebildeten graphitischen Produkts gegenüber hohen Temperaturen steigert Für andere Zwecke ist eine solche Abscheidung unerwünscht, beispielsweise wenn starke Haftung an einer Matrix erwünscht ist Die Flexibilität der Verarbeitungsbedingungen ermöglicht somit die Herstellung einer großen Vielfalt von Graphitprodukttypen. Falls gewünscht, kann eine Oberflächenschutzschicht aus pyrolytischem Graphit abwechselnd in einer getrennten Stufe gebildet werden, in der das Fasermaterial auf eine hohe Temperatur in einer geregelten Umgebung, die Kohlenwasserstoffdämpfe enthält, erhitzt wird.

Im Rahmen dieser Beschreibung sind unter den Temperaturen in der Flammenzone die durch ein Infrarot-Strahlungsthermometer gemessenen Temperaturen des Fasermaterials in der Flammenzone und nicht die theoretischen Temperaturen der reduzierenden Flamme unter adiabatischen Bedingungen, d. h. ohn» Abzug von Wärme cVrch Einführung eines Körpers in die reduzierende Flamme, zu verstehen. Die Temperatur des Fasermaterials in der Flamme ist im allgemeinen wesentlich niedriger als die theoretische Temperatur der reduzierenden Flamme,

Beispielsweise beträgt die theoretische Flammentemperatur einer reduzierenden Sauerstoff-Acetylen-FIam- me etwa 3100⁰C, Eine obere Grenze von etwa 2500⁰C für die Fasertemperatur eines der Behandlung unterworfenen Garns ist im allgemeinen ausreichend und sicher.

Das Fasermaterial aus amorphem Kohlenstoff wird mit einer Geschwindigkeit, bei der ein Bruch vermieden wird, durch die reduzierende Flamme geführt Mit steigender Temperatur der reduzierenden Flamme steigt auch die Mindestgeschwindigkeit, bei der ein

is Bruch vermieden wird. Diese Mindestgeschwindigkeit kann für jede gegebene Kombination von Fasermaterial aus amorphem Kohlenstoff und spezieller reduzierender Flamme festgelegt werden. Je länger die Verweilzeit, um so stärker ist der Graphitisierungsgrad Ein thermischer Abbau unter Graphi'bildung findet innerhalb der reduzierenden Flamme; unter praktischem Ausschluß eines oxydativen Abbaues statt Optimale Bedingungen werden an dem Punkt erreicht, an dem der Verlust der Fasermasse am geringsten und die Umwandlung des Restes des Fasermateriais in graphitischen Kohlenstoff am höchsten ist Die beiden Effekte können durch Einstellung der Verweilzeit und der Fasertemperatur günstig aufeinander abgestimmt werden. Unter Berücksichtigung der Art der reduzierenden

jo Flamme und anderer Faktoren kommen im allgemeinen Verweilzeiten von etwa 2 bis 24 Sekunden, vorzugsweise von etwa 6 bis 17 Sekunden, in Frage. Optimal ist beispielsweise eine Kombination einer Garntemperatur von 2300⁰C mit einer Verweilzeit von etwa 15 Sekunden.

Die für die Graphitisierung gemäß der Erfindung erforderliche Apparatur ist einfach und sollte so aufgebaut und angeordnet werden, daß das Fasermaterial einem Minimum an Reibungskontakten ausgesetzt ist Zweckmäßig ist eine Anordnung, bei der ein Garn .2US amorphem Kohlenstoff kontinuierlich aus einer sich drehenden, hin- und hergehenden Spule durch die reduzierende Flamme einem in gleicher Weise arbeitenden Aufnahmemechanismus zugeführt wird. Anfangend an der richtigen Stelle des Hin- und Herweges auf der Spule wird das Garn ohne Querbewegung abgewickelt und in der gleichen Weise an der Aufnahmeseite wieder aufgewickelt Willkürliche und regellose Garnbewegungen werden somit weitgehend ausgeschaltet. Eine weitere Zuführung des Garns in die reduzierende Flamme mit minimaler mechanischer Einwirkung kann durch zwei zylindrisch geformte Führungen erreicht werden, die vor und hinter der Quelle der reduzierenden Flamme angeordnet sind. Die Zuführungs- und Aufnah mespulen können beispielsweise durch beim stationären Zustand gehaltenen Gleichstrommotoren mit UpM-Generator/Anzeigern angetrieben werden. Wenn eine inerte Atmosphäre gewünscht wird, kann ein kreuzförmiges Glasge'iß, das mit Kühlplatten und einer

Mi Durchgangsöffnung für das Garn versehen ist, verwendet werden. Vor dem Eintritt in den Brenner kann das Garn unter konstante Spannung gebracht werden, indem es beispielsweise über eine mit Gummikappen versehene elektromagnetische Kupplung und eine schiefe Rolle geflhrt wird. Die letztere trennt einzelne Garnwindungen um die Kupplung und verhindert einen Abrieb durch Berührung von Garn zu Garn. Die Form des Brenners ist ebenfalls ein Faktor, mit

dem die Graphilisicrung gemäß der Erfindung maximal gestallet werden kann. Zwei auftreffendc flammen aus zwei üblichen konischen Spitzen steigern erheblich die Temperatur des durchlaufenden Fasermaterials. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Arbeitsweise treffen die beiden Flammen an den Spitzen ihrer Innenkcgcl mit einem Winkel von 40" auf. Die Verwendung von mehr als zwei Düsen hat jedoch keine vorteilhafte Wirkung. Mit einer Reihe von Brennern, die eine geschlossene reduzierende Flammenzone mit vergrößerter Scitcndimension bilden, können erhöhte Verarbeitungsgeschwindigkcilcn oder die Verarbeitung großer Fasergebildc möglich sein. Da die Verweilzeil in der reduzierenden Flamme ein Hauptfaktor ist, sieht die Verarbeitungsgeschwindigkeit in hohem Maße zur Länge der Flammenzonc in Beziehung. Durch Umgeben der kegelförmigen Spitze mit einem zylindrischen oder kugelförmigen Reflektor, beispielsweise aus polierten Blechen aus nichtrostendem Stahl, wird die Garntemperatur ebenfalls wesentlich erhöht.

D.qs durch den Brenner strömende Volumen an Brennstoff und Oxydationsmittel sollte im Einklang mit guter Stabilität der reduzierenden flamme ebenfalls möglichst groß sein, um maximale Elastizitätsmodule der Fasern zu erzielen.

Eint Spannung des Fadens während der Behandlung mit der reduzierenden Flamme wird für die I.i/iciung optimaler Eigenschaften empfohlen, da hierdurch die Neigung des Fasermaterials zu Schrumpfung ausgeschaltet wird. Die Schrumpfung führt gewöhnlich zur Entspannung geordneter Strukturen und verursacht hierdurch eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften. Durch Aufrechterhaltung der Orientierung und/oder Steigerung der Orientierung in Abhängigkeit von der Größe der angewandten Spannung wird »owohl der Young-Modul als auch die Zugfestigkeit gesteigert. Die Spannung, unter die das Garn gebracht wird, muß wenigstens genügen, um einen sichtbaren Durchhang zu vermeiden. Oberhalb der optimalen Spannung kann eine Schädigung des Fasermaterials bei noch höheren Spannungen eintreten.

Verbindungen, die die Flammenbeständigkeit erhöhen, können wahlweise auf das kohlenstoffhaltige Fasermaterial vor seinem Durchgang durch die reduzierende Flamme aufgebracht werden. Diese fiammfest machenden Mittel oder Schutzmittel sind zur wirksamen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht wesentlich. Beispielsweise kann die Behandlung eines amorphen Kohlenstoffgarns, das wenigstens 75 Gew.-% (vorzugsweise 90 Gew.-%) Kohlenstoff enthält, mit einer wäßrigen Borsäurelösung (z. B. etwa 5- bis 20% ig) vor dem Durchgang durch die reduzierende Flamme das Garn gegen zu scharfe Graphitisierungsbedingungen stabilisieren. Somit können zuweilen höhere Temperaturen der reduzierenden Flamme und/oder längere Verweilzeit besser in Kauf genommen werden als bei unbehandelten Garnen und ferner können die Eigenschaften des erhaltenen graphitischen Fasermaterials gesteigert werden. Weitere Materialien, die wahlweise verwendet werden können, sind Silikonöl, Antimonsalze und die gebräuchlichen brom- und chlorhaltigen flammwidrig machenden Verbindungen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Graphitfasern haben eine relativ höhere durchschnittliche Zugfestigkeit und eine viel engere Verteilung der einzelnen Bruchwerte, als sie allgemein durch Leitfähigkcitsgraphitisierung erzielbar sind. Besonder gleichmäßige Fasern sind erhallen worden, wenn da Verfahren gemäß der Erfindung mit einem von einen Polyben/imidazol abgeleiteten kohlenstoffhaltige] Fasermaierial durchgeführt wird. Eine Festlegung au eine Theorie bezüglich dieser Verbesserung ist nich beabsichtigt, jedoch scheint sie auf zwei Faktorei zurückzuführen zu sein: I) Die durch die Flamm erfolgende Schließung von Rissen durch ionisiert Kohlenstofffragmente in einer leuchtenden reduzieren den Flamme und 2) der verringerte mechanisch Verschleiß des Fasermatcrials in der reduzierendei Flamme im Gegensatz zum Reibungskontakt mit dei Rollen während der i.citfähigkeitsgraphitisicrung.

Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werdei in den folgenden Beispielen beschrieben. Die Werte ir Tabelle I veranschaulichen die Ergebnisse, die bei eine Ausifi^rungsfonn der Erfindung ui.'.t-r Verwenduni einer reduzierenden Acctylcn-Sautrstoffflammc
bar sind. Als kohlenstoffhaltiges Garn wurde ein
Mandel erhäl'i .hes, leicht gedrehtes Cellulosegarr verwende«, das einen Gesamttiter von 680 und die ir Tabelle I genannten physikalischen Eigenschaften hat Das Garn ^!-atte ein für amorphen Kohlenstoff typische Röntgenbeugungsbild, und mehr als 90% des Faserge wichts waren dem Kohlenstoff zuzuschreiben. Auf di o^Ti b^sunripbene Weise wurde das Garn an der ή ^ie Luft durch eine reduzierende Acetylen-Sauerstoffflam mc geleilet, in der das Volumenverhältnis der Gase
betrug. Die gesamte Durchflußmenge betrug 1500 ml Minute. Ein Brenner vom Typ »National Eiow l'orch« Düse AO-3. wurde verwendet. Durch die reduzierend! Acetylen-Sauerstoffflamme wurde das Garn auf ein Fasertemperatur von etwa 2200 bis 2400⁰C gebrach Das Garn wurde unter einer Spannung von 90 g ode 0,13 g/den gehalten. Kein sichtbarer Durchhang de Garns war erkennbar. Die Eigenschaften des erhaltener Graphitgarns (Durchschnitt der Brüche von 5 Einzelfä den) in Abhängigkeit von der Verweilzeit des Garns ii der reduzierenden Flamme sind nachstehend in Tabell !genannt.

Tabelle I

Vcrwcibcii	Span	Reiß-	Young-	Graphit-
in der rcdu	nung.	festigkeit	. Modul.	Kristallinität
zierenden		g den	g/den	(Röntgcn-
I lamme. Sek.				analyve)
0		3.5	151	nein
3	90	6.7	530	ja
4	90	6.8	580	ja
5	90	5.4	486	ja
8	90	3.5	468	ja
12	90	3.3	474	ja
24	90	1.4	310	ja

Die Werte in Tabelle II veranschaulichen die Ergebnisse, die bei einer Ausführungsform der Erfindung erzielbar sind, bei der zur Bildung eines Graphitgams ein aus Polybenzimidazol erhaltenes kohlenstoffhaltiges Garn verwendet wurde. Als Polybenzimidazol diente Poly[2^'-{m-phenylen)-5i'-bibenzimidazol], das gewöhnlich kurz als PBI bezeichnet wird. Die Poiybenzimidazoivorstufe kann zweckmäßig nach dem Verfahren des Beispiels II der US-PS 28 95 948 oder nach dem Verfahren des USA-Patents 31 74 947 hergestellt werden. Ein Garn kann aus dem als Beispiel

genannten Polybenzimidazol beispielsweise durch Trokkenspinnen aus Dimethylacetamid in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Das erhaltene PBI-Garn wird voroxydiert, indem es etwa 6 Minuten an der Luft auf 450°C erhitzt und anschließend in einer inerten Atmosphäre während einer Zeit von 8 Minuten bei 800⁰C verkohlt wird. Das verkohlte PBI-Oarn enthielt mehr »Is 90 Gew.-% Kohlenstoff, hatte einen leichten Drali von etwa 20 Drehungen/m, einen Gesamttiter von 1450 und ein für amorphen Kohlenstoff typisches Röntgenbeugungsbild. Die gleiche reduzierende Flamme und die gleichen Verarbeitungsbedingungen wie für den Versuch, dessen Frgebnisse in Tabelle I genannt sind wurden angewandt. Das erhaltene Graphitgarn zeigte überaus gleichmäßige physikalische Eigenschaf len.

fahiHle II	Span	Keil!	Ynuntr-	Graphit
Verweilzeit	nun).'.	festigkeit.	Modul	Krisl,illiiul.it
in der reilu-	μ	g/den	g/den	(Rönlgen-
·· -jnden				unalyse)
Mumme. Sek.
Verkohltes
l'HI-Ciarn	—	1.47	140	nein
0	0	6.9	97 >	\|,\|
IO	50	8.0	1060
10

Die in Tabelle III zusammengestellten Versuche veranschaulichen die Verwendung einer anderen reduzierenden Flamme, nämlich eine aus einem Sauerstoff- und Propangemisch gebildeten Flamme, zur Herstellung von Graphitgarn. Das gleiche kohlenstoffhaltige Garn wie bei den in Tabelle I zusammengestellten Versuchen wurde verwendet. Das Garn wurde durch eine reduzierende Sauerstoff-Propan-Flamme geführt, in der das Volumenverhältnis auf die in Tabelle III angegebene Weise variiert wurde, und in der das Garn auf eine Fasertemperatur von etwa 2000⁰C gebracht wurde.

Das Garn wurde unter einer solchen Spannung gehalten, daß kein sichtbarer Durchhang feststellbar war. Die Apparatur bestand aus einem kreuzförmigen Glasgefäß mit einer Vorrichtung zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre im Gefäß und war mit Kühlplatten und Durchgangsöffnungen für das Garn versehen. Im Gefäß war ein Oberflächen-Mischbrenner für Propan und Sauerstoff angeordnet. Die Eigenschaften des erhaltenen Graphitgarns (Durchschnitt von 10 Einzelfäden) in Abhängigkeit vom Sauerstoff/Propan-Verhältnis und von der Verweilzeit des Garns in der reduzierenden Flamme sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Verweilzeit in
der reduzierenden
Flamme. Sek.

Ch/Propan-Verhältnis

Reißfestigkeit,
g/den

Young-Modul, g/den

3,5
4,0
4,0^#)

3,5
4,8
5.0
2,0
4,6

151
250
250
250
220

*) Vor der Einwirkung der reduzierenden Flamme wurde da? Kohlenstoffgarn bei Raumtemperatur in eine Borsäurelösung (5 Gew.-% in destilliertem Wasser) getaucht und an der Luft getrocknet.

Es ist festzustellen, daß eine Erhöhung des Sauerstoffanteils selbst bei verkürzten Verweilzeiten zu einer Verschlechterung der Zugfestigkeit führt. Durch die Behandlung des Garns mit Borsäure vor der Einwirkung der Flamme wird die nachteilige Wirkung der höheren Sauerstoffzufuhr in der reduzierenden Flamme ausgeglichen.

Die in Tabelle IV zusammengestellten Versuche veranschaulichen die Ergebnisse, die bei einer Ausfüh rungsform der Erfindung erzielbar sind, bei der ein kohlenstoffhaltiges Garn aus einem 76Ofädigen Endlosgurn aus einem Acrylnitrilhomopolymeren zur Herstellung eines Graphitgarns verwendet wird. Das Garn aus dem Acrylnitrilhomopolymeren hatte einen Drall von etwa 20 Drehungen/m. Das aus dem Polyacrylnitrilgarn erhaltene kohlenstoffhaltige Garn zeigte die in Tabelle IV genannten physikalischen Eigenschaften. Es wurde durch Voroxydation und Verkohlung des Vorprodukts gebildet, indem das Acrylnitrilhomopolymere bei Temperaturen von mindestens etwa 260⁰C durch eine sauerstoffringe Voroxydationszone geführt und dabei stabilisiert wurde. Das hierbei erhaltene Garn hatte einen Gehalt an gebundenem Sauerstoff von etwa 8 Gew.-%, ermittelt durch die Unterzacher-Analyse, und einen Kohlenstoffgehalt von etwa 62 Gew.-%. Vor der Verkohlung brannte das voroxydierte Garn nicht, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wurde, jedoch widerstand es nicht der reduzierenden Flamme, die beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandt wird und die Faser auf eine stark erhöhte Temperatur von wenigstens 1900°C bringt. Durch Erhitzen auf I050°C für etwa 2 Minuten in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Muffelofen, der eine Stickstoffatmosphäre enthielt, wurde das voroxydierte Garn zu einem Kohlenstoffgarn verkohlt, das einen Gesamttiter von etwa 1000, ein für amorphen Kohlenstoff typisches Röntgenbeugungsbild und einen Kohlenstoffgehalt von mehr als 90 Gew.-% hatte. Die gleiche reduzierende Flamme und die gleichen Verarbeitungsbedingungen wurden angewandt, wie sie in Verbindung mit den in Tabelle I zusammengestellten Versuchen beschrieben wurden. Ein sichtbarer Durchhang des Garns wurde nicht festgestellt.

Tabelle IV

Verweilzeit in der
reduzierenden
Flamme, Sek.

Spannung,
B

Titer.
den

Reißfestig
keit,
g/den

Yt Hing-Modul, g/den

Garn aus verkohltem Acrylnil.ilhomopolymerisat

50 50 50 50

1,26 1.00 0,89 1.01 0,83

5,5

4.9 5.9 4.6 5.7

894 1233 1329 1127 1330

*) Vor der Graphitisierung in der Flamme wurde das verkohlte Garn kontinuierlich bei Raumtemperatur durch eine I0°/oige Lösung von Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat in Trichloräthylen geleitet. Wie die Werte in der Tabelle zeigen, hatte dieses Schutzmittel im wesentlichen keine Wirkung.

Die Tabellen I, II, HI und IV veranschaulichen die verbesserten Fasereigenschaften, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erreichbar sind.

ti

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es sogar möglich, verhältnismäßig große Körper aus gleichmäßigem Graphilgarn, d.h. mit mehr als 10g Garn herzustellen, in denen alle Teile des Garns I.) das für Graphit charakteristische Röntgenbeugungsbild und 2.) eine mittlere Abweichung sowohl vom durchschnittlichen Young-Modulwert als auch vom durchschnittli-

chen Reißfestigkeitswert von weniger als ±5% haben. 10 g Graphitgarn gemäß der Erfindung haben eine Länge in der Größenordnung von etwa 30 m. Eine solche Rolle aus gleichmäßigem Graphitgarn ist besonders geeignet für Zwecke, bei denen Gleichmäßigkeit der Eigenschaften und Zuverlässigkeil: unerläßlich sind.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von überwiegend graphitischem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kohlenstoffhaltiges Fasermaterial, das

a) zu mindestens 75 Gew.-% aus Kohlenstoff besteht,

b) ein für ein relativ amorphes Material typisches Röntgenbeugungsbild hat und

c) mindestens zwei Sekunden bei einer Fasertemperatur von 1900⁰C strukturell einwandfrei bleibt,

durch eine reduzierende Flamme, die das Fasermaterial auf eine Mindesttemperatur von 1900⁰C erhitzt, mit einer solchen Geschwindigkeit führt, daß ein Bruch des Fasermaterials verhindert wird, während es unter einer Spannung gehalten wird, die mindestens genügt, um sichtbaren Durchhang zu vermeiden.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine reduzierende Flamme verwendet, die aus einem Brennstoff-Oxydationsmittel-Gemisch entsteht

3. Verfahren nach Anspruch ί und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Sauerstoff verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brennstoff Acetylen oder Propan verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kohlenstoffhaltiges fasermaterial verwendet, das aus Cellulosefasem, aus Polybenzimidazolfasern oder aus Acrylnitrilpolymerisat-Fasern erhalten worden ist

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kohlenstoffhaltiges Fasermaterial verwendet, das zu mindestens 90% seines Gewichtes aus Kohlenstoff besteht

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das kohlenstoffhaltige Fasermaterial durch den leuchtenden Teil der reduzierenden Ramme hindurchführt

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Verweilzeiten des kohlenstoffhaltigen Fasermaterials in der reduzierenden Flamme im Bereich zwischen etwa 2 und 24 Sekunden arbeitet

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Sauerstoff zu Brennstoff so wählt daß die Sauer' stoffmenge unter der stöchiometrischen Menge liegt, die für die vollständige Oxydation des Brennstoffes erforderlich wäre.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduzierende Ramme mit einer inerten Atmosphäre umgibt