DE1945145A1

DE1945145A1 - Verfahren zur Graphitierung von Fasern

Info

Publication number: DE1945145A1
Application number: DE19691945145
Authority: DE
Inventors: Binning Robert C; Peresie Robert J; Rodenburg Margaret L; Parts Leo P
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-09-06
Filing date: 1969-09-05
Publication date: 1970-03-12
Also published as: IL32949A; US3699210A; FR2017523A1; IL32949A0; GB1241937A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF IQA^1AR DITCMTIMUI)Ii Ti I J4O I HO

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-lng. Stopf, 8 MOnchen 2, Hilbl8»tro6e M

Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum

Anwalts-Akte 18 774- 5, $_eP|

Be/öch

Monsanto Company, 8t. Louis, Miss. / USA

"Verfahren zur Graphitierung von Fasern"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung carbonisierter und/oder graphitierter Fasern durch Erhitzen geeigneter Prekursoren in einem Laserstrahl und im besonderen ein kontinuierliches Verfahren zum Carbonisieren oder Graphitieren eines Prekursorgarns.

Bisher wurden carbonisierte oder graphitierte Fasern durch thermischen Abbau verschiedener Fasern, zum Beispiel von

Case MR-218 -2-

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* (0Θ11) ·5 Ii 20 81 Teleflromm·! PATENTEUIE MOnchen Bank. Bayerliche Verelnibank Manchen 453 100 Poitjchecki MOnchen 653 43

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Cellulose, Polyacrylnitril, aromatischem Polyamid und so weiter, hergestellt (siehe Esekiel und Spain, "Preparation of Graphite fibers from Polymeric fibers", Journal of Polymer Science, Teil G, No. 19, Seiten 249 his 265(1967))· Sas Verfahren asur Torbehandlung eines Aorylnitrilprekursors durch Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre und danach Carbonisieren bei 700 bis 1200°C und Graphitieren bei 1200 bis 360O⁰C ist in der U. S. -Patentschrift 3 285 696 beschrieben. Weiterhin ist ein Verfahren sum kontinuierlichen Graphitieren eines kohlenstoffhaltigen Fadens mittels Durohleitea. von elektrischem Strom durch diesen, um ihn zu erwärmen, in der U.S.-Patentschrift 3 313 597 beschrieben.

Ziel dieser Erfindung ist ein Verfahren sur Herstellung biegsamer oarbonisierter Oder graphitierter fasern unter Verwendung eines Laserstrahls zur Verfügung zu stellen, wobei die fasern in Verstärkungs-Eunststoffverbundstoffen brauchbar sind.

Diese und weitere nachfolgend definierte Gegenstände der Erfindung werden durch ein Verfahren zur Herstellung einer carbonisieren faser aus einer Prekursorfaser zugänglich, wobei diese unter Verwendung (i)eines Acrylnitrilpolymerisat! und/oder (2) eines aromatischen Polyamids gebildet ist, das aus wiederkehrenden Einheiten besteht und der allgemeinen formel _*

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c— K

K—

R·

entspricht, worin dl« Reste R und R! Wasserstoff, niederes Alkyl bis su 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, niederes Alkoxy mit bissu drei Kohlenstoffatomen und/oder Nitro sind und worin dl· R-Gruppen gleioh oder verschieden sein können und die R*-Qruppen immer die gleichen sein müssen und worin X mad T Wasserstoff, niederes Alkyl mit bis su 3 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl sind, die Phenylenreste der allgemeinen Formel eine andere als die ortho-Stellung einnehmem, wobei man (a) die Faser duroh Erhitzen auf eine Temperatur tob 180 bis 55O⁰C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ausreichende Zeit, um die Faser su sehwärsen, vorbehandelt una danach (b) diese In einem Laserstrahl in einer nlohtozidierenden Atmosphäre, langer als ein· Zehntel Sekunde auf eine Temperatur, swisohen 700 und ungefähr 12OO°C erhitst, wobei die Zeitdauer der Erhitsung Ton der Temperatur abhängt. Das vorliegende Verfahren sur Herstellung graphltierter Fasern betrifft auch die susätsliohe Stufe (e) duroh Erhitsen in einem Laserstrahl in einer niohtoxidlerenden Atmosphäre auf eine Temperatur swisohem ungefähr 1200 und 360O⁰O, länger als eine Zehntel Sekunde, wobei die Zeltdauer der Erhitzung von der Temperatur abhängig ist.

Es ist bekannt, daß Fasern auf Kohlenstoffbasis für

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_ Zf _

verstärkte KunststoffSchichtstoffe brauchbar sind (siehe Schmidt und Jones, "Carbon-Base Fiber Reinforced Platics", , Chemical Engineering Progress, Vol. 58 > No. .10, Seiten 42 bis 50 (1962)). Für solche Zwecke ist es wünschenswert, daß die Fasern biegsam sind, hohe Zugfestigkeit haben und einen hohen Elastizitätsmodul aufweisen. Im allgemeinen werden graphitierte Kohlenstoffasern gegenüber carbonisieren* Fasern wegen ihrer größeren mechanischen Festigkeit, höherem Modul und höheren thermischen Stabilität bevorzugt.

Es ist weiter bekannt, daß die Bezeichnung "Fasern auf Kohlenstoffbasis" eine große Vielzahl von Materialien beinhaltet, die sowohl hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung im Bereich von 90 bis 1Q0# Kohlenstoff verschieden sind, als auch beträchtlich hinsichtlich der Kristallstruktur variieren, zum Beispiel von einer sehr ungeordneten oder im wesentlichen amorphen Struktur bei den "carbonisieren Fasern" zu einer mehr geordneten aber nicht hoch kristallinen Struktur, die für die "graphitierten Fasern" kennzeichnend ist (siehe Franklin, "The Structure of Graphitic Carbons", Acta Crystallographica, Vol. 4, Seiten 253 bis 261 (1951) und so einen Punkt in dem Übergang von amorphem Kohlenstoff zu hoch kristallinem drei-dimensional geordnetem Graphit darstellen.

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Sie Bezeichnung "carbonisierte Fasern" wird liier für Fasern verwendet, die wenigstens 90?C Kohlenstoff enthalten, aber im wesentlichen keine (002) Graphitreflektion bei der Rontgenstrahlbeugungaanalyse zeigen. Als "graphitierte Fasern¹¹ werden Fasern bezeichnet, die wenigstens 95$ Kohlenstoff enthalten und wenigstens einen gewissen Grad von Ordnung bei der Röntgenetrahlbeugungeanalyse, zum Beispiel die (002), (004) und (11O) Reflektion der graphitisohen Kohlenstoffe zeigen. Jedoch zeigen im allgemeinen solche Fasern nicht die hooh geordnete Struktur des kristallinen Graphits.

Das vorliegende Verfahren für das Carbonisieren oder Graphitieren von Fasern liefert im allgemeinen Fasern mit

Zugfestigkeiten über 7,05 χ 10⁵ kg/cm² (100 χ 10⁵ psi)

6 2 und Elastizitätsmodulen von über 1,4· χ 10 kg/cm (20 χ 10 psi). Solche Fasern werden gerne in Eunststoffverbundstoffen für tragende Teile, für fadenumwiokelte Behälter, für der Ablation unterliegende Raketennasen, Raketendüsen, elektrische Bürsten usw. verwendet, wo sie mit Epoxy-, phenolisohen, Silicon-, Polyimid- und anderen Harzen verwendet werden können.

Ss stehen nunmehr als neue Energiequellen Laserstrahlen zur Verfügung. Bestimmte Lasertypen, zum Beispiel der COg-Laser, wandeln elektrische Energie mit hohem Wirkungsgrad zu intensiven, in der optischen Achse geriohteten, bzw.

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gebündelten Strahlen τοη elektromagnetischer latur us. Die Laserausgangsstrsiilen können leicht mit großer Wirksamkeit auf Gegenstände unter Bildung hoher Temperaturen fokussiert «erden.

Die Verbesserung der Torliegenden Erfindung gegenüber Verfahren von Carbonisierung und Graphitierung τοη fasern nach dem Stand der Technik liegt in der Verwendung der Laserstrahlung zum Bewirken chemischer und physikalischer Änderungen in den Fasern. Die Laserstrahlen bieten für dieses Arbeitsverfahren im Vergleich zu den herkömmlichen Erhitzungsverfahren Vorteile, nämlich (1) die Annehmlichkeit der Handhabung bei An- und Abschaltung ohne bedeutende Verzögerung, (2) sohnelles Ansprechen und empfindliche Steuerung der Ausgangsleistung durch einfache optische, elektronische und elektrische Vorrichtungen und (3) wirksame Energieverwendung und optische Handhabung, welche sich aus der Verwendung eines gerichteten Strahls von kohärenter Strahlung zum Erhitzen ergibt. Der Strahl 1st mittels optischer Mittel leicht zu handhaben, sodaß die gewünschten Energiestromdichten und -dichtegradienten unter Verwendung τοη Linsen oder Reflektoren gebildet werden können. Sie Temperatur der der Bestrahlung ausgesetzten Fasern wird leicht entweder durch Änderung der Ausgangsenergie des Laseraggregats oder durch Änderung der Energiestromdichte in der bestrahlten Zone durch optische Mittel gesteuert. Das

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Lasererhitzen ermöglicht das Carbonisieren und Graphitieren von Fasern in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuführen. Es können hohe Produktionsgeschwindigkeiten

durch Verwendung von Laser, die hohe Ausgangsleistung haben, erreicht werden. '

Nach der Erfindung werden zunächst die Prekursorfasern, die vorzugsweise entweder Acrylnitrilhomopolymerisate oder Mischpolymerisate oder ein aromatisches Polyamid (wie in der U.S.-Patentschrift 3 232 910 beschrieben) zuerst vorbehandelt, wobei man sie in einer Säuerstoff-enthaltenden Atmosphäre zwischen 180° und 550° C eine Zeit erhitzt, die ausreichend ist, die Fasern teilweise zu oxidieren und zu schwarzem und sie werden dann durch Erhitzen in einem Laserstrahl in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei zwischen 700° und ungefähr 1200⁰C carbonisiert. Die Zeit, die die Fasern dem Laserstrahl während der Carbonisierung ausgesetzt werden, ändert sich mit der Temperatur und beträgt ungefähr 3 Minuten bei 1060⁰C und etwas länger bei 70O⁰C. Die optimale Dauer wird leicht durch einen Ver- i

i jauch bestimmt, sodaß carbonisierte Fasern mit geeignet I hohem Kohlenstoffgehalt und zufriedenstellenden physika- ^! lischen Eigenschaften hergestellt werden.

Als Prekursorfasern können verschiedene kohlenstoffhaltige Materialien zusammen mit dem voraus erwähnten bevorzugten Acrylnitrilpolymerisat oder aromatischen Polyamid ver-

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wendet werden. So kann Cellulose entweder in ihrer natürlichen oder regenerierten Fora, zum Beispiel als Kunstseide (Eayon), verwendet werden. In gleicher Weise sind Mischpolymerisate von Acrylnitril mit his zu 15 Mol# d. -Monovinylverbindung, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 2-Methyl-2-vinylpyridin, usw., geeignet. Der Faser können Katalysatoren einverleibt werden, um die Zersetzungstemperatur zu senken, und so können beispielsweise in Cellulose!asern Ammoniumphosphate, Borsäure, Zinkohlorid usw. verwendet werden. Die Pasern können als einzelne fasern oder als Monofile oder lose Bündel oder in der Fora von Rovings verwendet werden. Die bevorzugte Form für ein kontinuierliches Verfahren ist Garn. Andere Formen, welche für das Verfahren geeignet sind, sind Bänder, Gewebe, Fasernmatten, Papier usw.

Geeigneterweise können die Prekursorfasern in der Vorerhitzungsstufe in der Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre nach herkömmlichen Erhitzungsverfahren bei relativ niederen Temperaturen, nämlich duroh Widerstandserhitzung, Flammerhitzung, Strahlungserhitzung usw. erhitzt werden, wie dies im allgemeinen bekannt ist. Die Vorbehandlung kann in der Hasse, in einem Altsatzarbeitsverfahren oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Hach einer weiteren Darstellung der Erfindung

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werden die Prekursorfasern, die vorbehandelt und carbonisiert wurden, vorzugsweise doch nicht notwendigerweise, wie oben beschrieben, unter Verwendung von Laserstrahlung durch Erhitzen in einem Laserstrahl in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei zwischen ungefähr 1200° und 360O⁰C graphitiert. Die Zeit, die die Fasern der Laserstrahlung während der Graphitierung ausgesetzt werden, ändert sich mit der Temperatur und ist ungefähr 3 Minuten bei 227O⁰C. Die optimale Zeit wird leicht durch Versuch bestimmt. Ein zu langes Aussetzen bei hohen Temperaturen (über 300O⁰C) ist zu vermeiden, weil es zu einer Schwächung der Fasern durch Sublimation des graphitierten Kohlenstoffs führt.

Um die carbonisierten Fasern bei Temperaturen über 120Q C zu erhitzen, werden sie vorzugsweise von einer nicht oxidierenden Atmosphäre wie Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Methan, usw. oder Gemischen derselben umgeben. Jedoch können zur Erleichterung der Carbonisierung oder Graphitierung der organischen Fasern geringe Mengen Luft, Chlor, Chlorwasserstoff usw., wenn gewünscht, zugegeben werden. Darüberhinaus ist es wünschenswert, ein oder mehrere der Arbeitsverfahren in einem Teil oder vollständigen Vakuum oder sogar unter erhöhtem Druck durchzuführen, wobei jede dieser Verfahrensformen durch die einfache Handhabung der Laserstrahlung ermöglicht wird.

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Es ist vorteilhaft, die Fasern unter Spannung zu erhitzen, d.h. sie zu verstrecken, und dadurch die kristallinen Regionen zum Erreichen ihrer Festigkeit zu orientieren. Es können Vorrichtungen zum Drehen der Fasern um ihre Längsachse verwendet werden.

Zusätzlich zur Laserstrahlungserhitzung während der Oarbonisierungs- und Graphitierungsstufen kann diese ebenso für die Vorbehandlungs- oder Oxidierungsstufe verwendet werden. Um während der Erhitzung die gewünschten Temperaturgradienten zu erreichen, kann eine Vielzahl von Laserstrahlen verwendet werden oder es kann ein einzelner Laser- : strahl unter Verwendung einer teildurchlassigen Strahlzerlegung gesplittet werden.

\ Obwohl das Verfahren hervorragend für die kontinuierliche

'. Herstellung von carbonisierten oder graphitierten Garnen geeignet ist, können ebenso andere Produkte hergestellt werden, die als solche neu sind, wobei als einzige Energiequelle Laserstrahlung vorgesehen ist. So können beispielsweise nur ein oder mehrere Segmente eines Prekursorgarns carbonisiert oder graphitiert werden, v/obei die so behandelten Enden mit dem Ausgangs-unveränderten-Garn verbunden bleiben. Nach einem anderen Verfahren kann eine ^; Oberfläche eines verbundenen faserhaltigen Körpers,ohne seine innere Struktur zu beeinflussen, graphitiert werden, i Eine solche graphitierte Oberfläche kann eine brauchbare

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Lageroberfläche mit Schmiereigenschaften bilden. In einer weiteren Verwendungsform kann eine faserhaltige Matte bzw. ein Faserflies, zum Beispiel ein Blatt Papier oder ein Gewebe dem Laserstrahl so ausgesetzt werden, daß genau bestimmte Flächen aus dekorativen oder ästhetischen Gründen in verschiedenen Schwarznuancen carbonisieren, um Schwarz- oder Grautöne einer Kohlezeichnung zu simulieren, wobei man die Energie des Strahls und die Aussetzzeit für jede Fläche geeigneterweise steuert. In ähnlicher Weise können Papier oder Gewebe in sehr spezifischen und eng abgegrenzten Flächen bzw. Bereichen carbonisiert werden, um Zeichen, Buchstaben, Zahlen, Bit-Informationselemente, usw.. für die Zwecke der Nachrichtenübermittlung herzustell ecr.

Einige der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung zusammen mit der Zeichnung verständlich, worin

die Figuren 1 und 2 zwei Ausführungsformen eines kontinuierlichen Verfahrens für das Carbonisieren oder Graphitieren organischer Fasern durch Lasererhitzung darstellen.

In·Figur 1 wird ein Laserstrahl gezeigt, der durch eine Kondensorlinse fukussiert ist und auf ein Garn von organischen Fasern trifft. Der Laserstrahl 1 tritt aus dem OOo-Laserrohr 2 durch die Infrarotstrahlung-durchlassende

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Linse 3 aus. Er läuft durch die wassergekühlte Germaniumkondensorlinse 4-, dann durch das Infrarotstrahlung-durchlassende !Fenster 5 in das Gehäuse 6 und trifft auf das Garn 7· Das Vorratsgarn ist abgewickelt von der Zuführungsspule 8, die durch einen Abspulmotor gedreht wird, der durch einen "Tänzer" 9 gesteuert wird. Der Tänzer besteht aus einer Rolle oder Scheibe, die auf dem Garn gleitet und-einen Mikroschalter betätigt. Wenn sich auf das Garn ein abwärts gerichteter Zug entwickelt, bewegt sich der Tänzer aufwärts und schaltet den Abspulmotor

ein, um mehr Garn zuzuführen und dadurch wird dieses auf einem voraus bestimmten Zug, zum Beispiel 1 bis 30QO g, gehalten. Nach Verlassen des Gehäuses 6 läuft das carbonisierte oder graphitierte Garn über die Rolle 10 und wird von· der Spule 11 aufgewickelt. Das Gehäuse 6 ist mit einer Zuführungsöffnung 12 für Gase versehen, die nicht oxidierend sein können, zum Beispiel Stickstoff, Wasserstoff, Argon, Helium, usw.,'um die heißen Fasern vor der Oxidation zu schützen oder es können reaktionsfähige Gase oder Gemische derselben, zum Beispiel Luft, Chlor, Chlorwasserstoff, usw. zugeführt werden, um die Carbonisierung oder Graphitierung der organischen Pasern zu erleichtern. Weiterhin ist das Gehäuse 6 mit einem zweiten Infrarotstrahlung-durchlassenden Fenster 13 versehen, damit die Laserstrahlung, die nicht durch das Garn abgefangen und absorbiert wurde, aus dem Gehäuse herausgeführt und nach-

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folgend ohne nachteilige Folgen absorbiert werden kann. Das Gehäuse 6 ist durch die Fenster 5 und 13 über die Dichtringe 14 und geeignete Festigungsmittel dicht verschlossen.

Die Figur 2 zeigt eine Modifizierung, wobei ein hohl zylindrischer Heflektor den Teil der Laserstrahlung, der von den einfallenden Strahlen nicht absorbiert wurde, zurück auf die Fasern richtet. Eine Kondensorlinse kann gegebenenfalls zur Konzentrierung des Laserstrahls.verwendet werden; bei dieser Ausführungsform wurde sie weggelassen. Der gerichtete Laserstrahl 21 tritt aus dem Laserrohr 22 über eine Strahlungs-durchlässige Linse 25 aus·» Er durchdringt das Infrarotstrahlung-durchlässige Fenster 24 des Gehäuses 25 und trifft auf das Garn 26. Vorrichtungen sind vorgesehen, um das Garn 26 mit einer gesteuerten Geschwindigkeit unter Zug durch den Laserstrahl 21 zu bewegen, beispielsweise nach dem in Figur 1 erläuterten Verfahren oder durch einfache Verwendung einer Motorangetriebenen Aufnahmespule am oberen Ende des Garns und durch Beschweren am unteren Ende des Garns mittels Gewichtbelastung. Der zylindrische Reflektor 27 ist ein polierter Infrarotstrahlung-reflektierender Hohlzylinder mit einem Ausschnitt in seiner vorderen Wandung zum Eintreten des Strahls. Er wird durch den Stab 28 gehalten, der durch die Platte 29 läuft und zur Scharfeinstellung

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und Ausrichtung über die Handhabung 30 betätigt wird. Zur maximalen Verwendung der reflektierten Energie wird der Zylinder so angeordnet, daß das Garn in der Brennpunkt-ebene läuft, die parallel zu der Rückwandung und von dieser so weit entfernt ist, daß die Distanz der Hälfte des Radius des Zylinders entspricht. Reflektoren oder andere Gebilde , beispielsweise parabolische Spiegel,können ebenso zur Fukussierung der Strahlung auf dem Garn verwendet werden. Das Garn läuft über die Garnführungen 31» die mit glatten Kanten versehene Stabe, zum Beispiel aus Glas, Graphit, Teflon usw. sind. Die Bodenplatte 32 hat eine Gaszuführung 33. Die Dichtringe 34 sind zum Abschluß wie in Figur 1 verwendet.

Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert»

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Carbonisierung bei einer Temperatur unter 1200⁰C.

Die verwendete Vorrichtung entsprach im wesentlichen Figur 2, wobei ein Reflektor 27 mit einem Innendurchmesser von 23 mm verwendet wurde. Das obere Ende des Garns; läuft über eine Motor-angetriebene Aufnähmespule. Die Spannung wird dem Garn über ein befestigtes 10. g-Gewicht am unteren Ende des Garns 26 zugeführt.

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Die Beschickung besteht aus einem voroxidierten Acrylnitrilhomopolymerisatgarn mit ungefähr 250 Fasern im Bündel, Zur Voroxidationsbehandlung wurde das Garn um einen dünnwandigen Glaszylinder gewickelt, wobei beachtet wurde, daß sich das Garn nicht überlappt. Das Garn wurde dann in einem Luftumlaufofen, in welchem die Temperatur während 2 Stunden von 25°C auf 280⁰G erhöht wurde,

erhitzt und danach bei 280 G 3 Stunden gehalten. Das nunmehr geschwärzte Garn wurde gekühlt und 1 Stunde in destilliertem Wasser bei Siedetemperatur gewaschen. Nach dieser Vorbehandlungsstufe hatten die Fasern die nachfolgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Dehnutfg

2,1? χ 10⁵ kg/cm² ($1 χ 10⁵ psi)

0,098 χ 10⁶ kg/cm² (1,4 χ 10⁶ psi)

5,8

Chemische Analyse: 55,1# Kohlenstoff, 2,35# Wasserstoff und 20,2# Stickstoff, wobei der Sauerstoffgehalt ungefähr 22% betrug.

Der Laserstrahl wurde durch einen C0_o-Laser der Korad Corp., Modell K-G3, Wellenlänge = 10,6/U hergestellt, wobei dieser bis zu ungefähr 70 Watt Leistungsabgabe hatte.

Das Garn wurde über zwei Durchläufe durch den Laserstrahl auf eine Durchschnittstemperatur von ungefähr 1060⁰O er-

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■ , - .16 - ■

hitzt. Die Verweilzeit in der erhitzten Zone betrug ungefähr 1,6 Minuten für Jeden Durchlauf. Argon wurde durch das Gehäuse geblasen.

Die physikalischen Eigenschaften der teilgraphitierten Kohlenstoffasern wurden bei einzelnen Fasern bestimmt. In diesem Fall, aber auch bei denen in den anderen Beispielen erhaltenen Produkte wurden die nachfolgenden Untersuchungen und Verfahren verwendet: Zugfestigkeit und Modul wurden nach dem Verfahren von S. Schulman "Journal of Polymer Science, Teil Of Polymer Symposia, "High Temperature Resistant Fibers", No. 19, Seiten 211 bis 225 (1967) : "Methods of Single Fiber Evulation" bestimmt. Die hier angegebenen Zahlen sind der Durchschnitt wiederholter Bestimmungen, gewöhnlich sechs oder mehr.

Physikalische Eigenschaften des Produkts I Zugfestigkeit 8,19 χ 10^ kg/cm² (117 x 1Q^ psi) Elastizitätsmodul 1,4 χ 10 kg/cm (20 χ 10 psi)

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Kondensorlinse . .

Die hier verwendete Vorrichtung ist eine Modifizierung der Vorrichtung von Figur 1: die Garnzuführungsspule 8 und der "Tänzer" 9 wurden entfernt und dem Garn einfacher-

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weise dadurch Spannung gegeben, daß man am unteren Ende des Garns 7 ein 5 g-Gewicht befestigte. Eine Kondensorlinse 4- mit einer Brennweite von 152 mm (6 inches) wurde verwendet ♦

Die Beschickung bestand aus voroxidiertem Acrylnitrilhomopolymerisatgarn, das, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde.

Das Garn wurde mehrmals durch den Laserstrahl geleitet, wobei die Leistung des Lasergenerators nach jedem zweiten Durchlauf so gesteigert wurde, daß das Garn die folgenden beobachteten Temperaturen erreichte (⁰G): 820, 890, 1010, 1340, 1890 und 1930. Die Ausgangsleistung des Lasers bei der höchsten Temperatur betrug 80 Watt. Während diesem Arbeitsverfahren wurde durch das Gehäuse Argon geblasen und das Garn mit einer Geschwindigkeit von 0,93 cm/Min. (0,37 inches/Min.) bewegt. Die Verweilzeit des Garns in der erhitzten Zone betrug ungefähr 13,8 Sekunden bei jedem Durchlauf, wobei die Linse einen Abstand von ca. 17»3cm (6,87 inches) vom Garn hatte. Das Garn wurde nach dem ersten Durchgang bei jeder Temperatur um 180° gedreht.

Physikalische Eigenschaften des Produkts II Zugfestigkeit 9,38 χ 10⁵ kg/cm² (134- χ 10⁵ psi) Elastizitätsmodul 1,67 x 10⁶ kg/cm² (23,8 x 10⁶ psi) Dehnung (#): 0,57

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Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines voroxidierten und vorcarbonisierten Garns.

Die Vorrichtung und das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 2. Die Spannung wurde durch ein 10 g-Gewicht erhalten.

Die Beschickung bestand aus voroxidiertem und vorcarbonisiertem Acrylnitrilhomopolymerisatgarn. Die Voroxidationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Für die Carbonisierungsbehandlung wurde anstelle der Verwendung von Laserstrahlung das Garn nach einem herkömmlichen Verfahren, bei relativ niederer Temperatur in einem Ofen bei 95O⁰O ungefähr 6 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Fasern hatten die nachfolgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit ' 6,23 x 1O⁵ kg/cm²

(89 x 10⁵ psi)

Elastizitätsmodul 0,87 x 10⁶ kg/cm²

(12,5 x 10⁶ psi)

Dehnung (#): 0,77

Die Laserstrahlung wurde dann so angewendet, daß man das Garn durch aufeinanderfolgende Durchläufe durch den Laserstrahl erhitzte, wobei Jeweils zwei Durchläufe bei jeder der folgenden Temperaturen durchgeführt wurden (⁰G): 1160,

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1540, 1950 und 1990. Bei der höchsten Temperatur, hatte die Kondensorlinse mit 152 mm (6inch) Brennweite einen

Atistand von ca. 174 mm (6,87 inches). Während dem Erhitzungsarbeitsverfahren wurde Argon durch das Gehäuse geblasen.

Physikalische Eigenschaften des Produkts III Zugfestigkeit 0,26 χ 10⁵ kg/cm² (118 χ 10⁵ psi) Elastizitätsmodul 1,82 χ 10⁶ kg/cm² (26 χ 10⁶ psi) Dehnung (#): 0,43

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Reflektors, mit stufenweisem Erhitzen in sieben Stufen auf eine maximale Höhe von 142Q⁰C.

Die Vorrichtung war im wesentlichen die von Beispiel 2, wobei ein Reflektor 27 verwendet wurde. Das obere Ende des Garns führte zu einer Motor-angetriebenen Aufnahmespule. Zug wurde dem Garn durch Anheften eines 10 g-Gewichts am unteren Ende des Garns 26 zugeführt. Die Kondensorlinse wurde nicht verwendet.

Die Beschickung bestand aus voroxidiertem Acrylnitrilhomopolymerisatgarn, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde.

Das Garn wurde in aufeinander folgenden Durchläufen durch 0 0 9 811/15 01 -20-

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den Laserstrahl mit je zwei Durchläufen bei jeder der folgenden Temperaturen erhitzt (⁰O): ca. 400, ca. 500, 890, 1000, 1210, 1320 und 1420. Argon wurde durch das Gehäuse geblasen.

Physikalische Eigenschaften des Produkts IV Zugfestigkeit _t 11,48 χ 1O⁵ kg/cm² (164 χ 1Q⁵ psi) Elastizitätsmodul 1,83 x 1Q⁶ kg/cm² (26,2 χ 10⁶ psi)

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Reflektors in einem Einstufen-Erhitζen bei einer Temperatur von ungefahr 2000 bis 2200⁰C.

Die Vorrichtung war die gleiche wie in Beispiel 4. Die Beschickung war ein voroxidiertes Acrylnitrilhomopolymerisatjdas wie in Beispiel 1 hergestellt wurde.

Im Beispiel 5-A wurde das Garn mittels zweier Durchläufe durch den Laserstrahl bei einer Durchschnittstemperatur von ungefähr 2010 C erhitzt. Das Garn wurde zwischen den Durchläufen nicht gedreht. Argon wurde durch das Gehäuse geblasen.

Physikalische Eigenschaften des Produkts V-A Zugfestigkeit 8,19 x 1O⁵ kg/cm² (II7 χ 10^ psi) Elastizitätsmodul 1,67 x 10⁶ kg/cm² (23,9 x 10⁶ psi)

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Im Beispiel 5-B wurde das Garn durch einen Durchgang auf eine Durchschnittsteraperatur von ungefähr 217Q⁰O erhitzt.

Physikalische Eigenschaften des Produkts Y-B Zugfestigkeit 7,56 χ 1O⁵ kg/cm² (108 χ 10⁵ psi) Elastizitätsmodul 1,75 x 10 kg/cm (25,0 χ 10 psi)

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert das Erhitzen auf ein Maximum von ungefähr 2270⁰O.

Die Vorrichtung war die gleiche wie in Beispiel 4. Die Beschickung bestand aus voroxidiertem Acrylnitrilhomopolymerisat, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde.

Das Garn wurde mittels zwei Durchläufen durch den Laserstrahl bei jeder Temperatur erhitzt: zuerst bei ungefähr 1030⁰O, dann bei ungefähr 2270⁰C. Die Verweilzeit in der erhitzten Zone betrug ungefähr-1,6 Minuten für jeden Durchgang. Argon wurde durch das Gehäuse geblasen.

Das Produkt enthielt bei chemischer Analyse 97»76$ Kohlenstoff.

Bei einem anderen Ablauf wurde unter ähnlichen Bedingungen ein Produkt erhalten, das die folgenden Eigenschaften aufwies:

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Physikalische Eigenschaften des Produkts VI-B Zugfestigkeit 7»84 χ 10⁵ kg/cm² (112 χ 1O⁵ psi) Elastizitätsmodul 2,10 χ 10⁶ kg/cm² (30 χ 10⁶ psi)

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Kombination von Kondensorlinse und Reflektor.

Die Vorrichtung bestand aus der Laserquelle und der Kondensorlinse wie in Figur 1 und dem- Reflektor und Gehäuse wie in Figur 2 dargestellt. Das obere Ende des Garns führte zu einer Motor-angetriebenen Aufnahmespule.. Zug wurde dem Garn durch ein 10 g-Gewicht zugeführt. Das Garn bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von 0,93 cm/Min. (0,37 inches/Min.). Die Verweilzeit des Garns in der erhitzten Zone betrug ungefähr 66 Sekunden bei jedem Durchlauf, wobei die Linse einen Abstand von 266,7 mm (10,5 inches) hatte.

Das Garn wurde in aufeinander folgenden Durchläufen durch den Laserstrahl mit jeweils zwei Durchgängen bei jeder der. nachfolgenden Temperaturen erhitzt (⁰G)-: ca. 500, 1000, 1330, 1530, 1690, 1930 und 208Q. Argon wurde durch das Gehäuse geblasen.

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Ehysikalische Eigenschaften des Produkts VII Zugfestigkeit . 9₄73 x 10⁵ kg/cm² (139 χ 10⁵ psi) Elastizitätsmodul 2,03 χ 10⁶ kg/cm² (29,0 χ 10⁶ psi)

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines aromatischen Polyamid als Beschickung.

Die Vorrichtung war im wesentlichen die von Figur 1, wie sie in Beispiel 2 modifiziert ist. Die Garnzuführungsspule 8 und der "Tänzer"*9wurden entfernt und die Spannung dem Garn durch ein 10 g-Gewicht zugeführt. Eine Kondensorlinse wurde in einer Entfernung zwischen 165 und 228 mm (6,5 und 9 inches) von dem Garn angebracht. Bei der höchsten Temperatur war die Entfernung 165 mm (6,5 inches). Unter diesen Bedingungen betrug die Verweilzeit des Garns in der erhitzten Zone ungefähr 3 Sekunden bei jedem Durchgang.

Die Beschickung bestand aus voroxidiertem aromatischem Polyamidgarn mit ungefähr 300 Fasern im Bündel. Die Fasern waren PoIy-K,N'-m-phenylenbis(m-benzamid)-isophthalamid, wie in der U.6.-Patentschrift 3 232 910 beschrieben. Für die Voroxidierungsbehandlung wurde das Garn in Luft bei 420⁰O drei Stunden erhitzt. Hach dieser Stufe hatten die nunmehr geschwärzten Fasern die folgenden physikalischen Eigenschaften:

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Zugfestigkeit 1,4 χ 1Q^ kg/cm² (20 χ 1O^ psi) Elastizitätsmodul 0,126 χ 10⁶ kg/cm² (1,8 χ 10⁶ psi) Dehnung (%)'. · 1,3

Das Garn wurde über 8 Durchlaufe durch den Laserstrahl, wobei die Temperatur in Stufen von 152O⁰G bis 2500 C gesteigert wurde, erhitzt.

Physikalische Eigenschaften des Produkts VIII Zugfestigkeit _{.5,6 χ 10^ kg/cm² (80 χ 10^ psi) Elastizitätsmodul 0,57 χ Ϊ0⁶ kg/cm² (8,2 χ 1Q⁶ psi) Dehnung (#): 1,0

Beispiel 9 .

Dieses Beispiel erläutert die Graphitierung der Oberfläche eines- Körpers von verbundenen Fasern.

Eine Schicht eines Epoxyharz-gebundenen Kohlenstoffaserverbundmaterials wird auf einer Stahlspindel dadurch aufgebaut, daß man ein Kohlenstoffgarn wickelt, das reichlich mit härtbarem Epoxyharz beschichtet ist. Der Verbundstoff wird zu einem harten zähen Zustand gehärtet. Die •äußere Oberfläche des Verbundstoffs, der im wesentlichen seiner Formgebung nach zylindrisch ist, wird dann der Laserstrahlung in einer inerten Atmosphäre ausgesetzt. Durch allmähliches Erhöhen der Strahlungsstärke, unter Bildung einer maximalen Temperatur von ungefähr 27OQ°O,

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werden die Oberflächenschichten des Kohlenstoffgarns graphitiert. Wenn man nun diese Struktur auf ein Lager bringt, läuft die Welle glatt, weil die graphitierte Lauffläche einen verringerten Reibungskoeffizienten aufweist»

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Claims

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Patentansprüche :

,1^/Verf ahren zur Herstellung einer carbonisieren faser aus einer Prekursorfaser, die (1) Acrylnitrilpolymerisat und/oder (2) ein aromatisches Polyamid aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

enthält, worin E und R¹ Wasserstoff, niederes Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, niederes Alkoxy mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und/oder Nitro sind und worin die R-Gruppen gleich oder verschieden sein können und die R¹-Gruppen immer gleich sein müssen und X und Y Wasserstoff, niederes Alkyl mit his zu 3 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl sind, die Phenylenreste der allgemeinen Formel eine andere als die ortho-Steilung einnehmen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Faser durch Erhitzen auf eine Temperatur ron 180° bis 55O⁰C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre

eine Zeit vorbehandelt, die ausreicht die Faser zu schwärzen und danach

(b) sie in einem Laserstrahl in einer niohtoxldierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 700° und

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ungefähr 120O⁰C länger als eine Zehntel Sekunde erhitzt, wobei die Zeit von der Temperatur abhängig ist.

2. Verfahren gemäß Anepruoh 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Prekursorfaser ein Acrylnitrilpolymerisat iet.

3. Verfahren gemäß Anepruoh 1 daduroh gekennzeichnet, daß die Prekureorfaeer ein aromatisches Polyamid gemäß Anepruoh 1 ist.

4· Verfahren gemäß Anspruch. 1 daduroh gekennzeichnet, daß die Prekursorfaser in einem Garn gearbeitet ist und dieses kontinuierlich durch wenigstens einen Laserstrahl geleitet wird.

5. Verfahren gemäß Anepruoh 4 daduroh gekennzeichnet, daß wenigstens ein Laserstrahl auf das Garn mittels eines Hohlsylinderreflektors fokussiert wird, dessen Tordere fand mit einem Loch zum Eintreten des Laserstrahls versehen ist und dessen rückwärtige reflektierende Wand im Besug auf das Garn so angeordnet ist, daß die Energiestrondiohte bei der Garnoberfläche im wesentlichen zur Bewirkung der chemischen und physikalischen Änderungen gemäß Anspruch. 1 gebildet werden.

6· Verfahren zur Herstellung einer graphitierte^ faser

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aus einer Prekursorfaser, die (1) Acrylnitrilpolymerisat und/oder (2) ein aromatisches Polyamid aus wiederkhrenden Einheiten nach der allgemeinen formel

R-C-h -H— N— f +

R ^R¹

R¹ R ^R¹ R-

enthält, worin R und R* Wasserstoff, niederes Alkyl von bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, niederes Alkoxy mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und/oder Nitro sind und worin die R-öruppen gleich oder verschieden sein können und die R^#- Gruppen Immer gleich sein müssen und worin Z und Y Wasserstoff, niederes Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und/ oder Phenyl sind, die Phenylenreste der allgemeinen formel eine andere als eine ortho-Steilung einnehmen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die faser durch Erhitzen auf eine Temperatur von 180° bis 55O⁰C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ausreichende Zeit bis zur Schwärzung der Faser vorbehandelt und danach

(b) in einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 700° und ungefähr 1200⁰C für wenigstens eine Zehntel Sekunde erhitzt bis die Faser oarbonisiert ist und danach

(c) in einem Laserstrahl in einer nlchtoxldierenden At-

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mosphäre auf eine Temperatur zwischen ungefähr 1200 und 360Q⁰O für eine längere Zeitdauer als eine Zehntel Sekunde erhitzt, wobei die Zeit von der Temperatur abhängig ist.

7. "Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß als Prekursorfaser ein Acrylnitrilpolymerisat verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß als Prekursorfaser ein aromatisches Polyamid gemäß Anspruch 6 verwendet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Prekursorfaser als Garn verarbeitet ist und dieses kontinuierlich durch" wenigstens einen Laserstrahl geleitet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Laserstrahl auf das Garn mittels einem Hohlzylinder-Reflektor fokussiert wird, dessen vordere Wand mit einem Loch versehen ist, um den Laserstrahl eintreten zu lassen und dessen rückwärtige reflektierende Wand im Bezug auf das Garn so gelegen ist, daß die Energiestrahlungsdichte in der Garnoberfläche gebildet wird, um im wesentlichen die chemische und physikalische Änderung gemäß Anspruch 6 zu bewirken.

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11. Gegenstand aus graphitierbaren Fasern, von denen auegewählte Teile dadurch graphitiert wurden, daß man sie in einem Laserstrahl in einer niohtoxidierenden Atmosphäre auf eine !Temperatur zwischen ungefähr 1200° und 360O⁰C länger als eine Zehntel Seikunde erhitzt, wobei die Zeit von der Temperatur abhängig ist.

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