DE2220614A1

DE2220614A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff- oder graphitfasern

Info

Publication number: DE2220614A1
Application number: DE19722220614
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl-Chem Mueller; Dietrich Dipl-Chem Dr Overhoff; Ernst Winkler
Original assignee: Sigri Elektrograhit GmbH
Current assignee: Sigri GmbH
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1972-04-27
Publication date: 1973-11-08
Also published as: GB1375136A; DE2220614B2; DE2220614C3

Description

SIGRI ELEKTROGRAPHIT GMBH Meitingen bei

Augsburg, den

79 j

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern aus faserförmigem Polyacrylnitril- oder Polyacrylnitrilmischpolymeren durch Erhitzen des Acrylnitrilfasermaterials in einer die Cyclisierung seitenständiger Nitrilgruppen fördernden Lösung und daran anschließend in einer oxidierende Gase enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 200 und 40Q C und in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre auf etwa 10QO⁰C und gegebenenfalls weiteres Erhitzen auf etwa 2500⁰C,

Nach'der amerikanischen Patentschrift 2,913,802 ist es bekannt, aus Polymeren oder Copolymeren von Acrylnitril bestehendes Fasermaterial durch längeres Erhitzen in Luft auf eine Temperatur von etwa 200 C in einen thermisch stabilen, für die Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitfasern besonders geeigneten-Zustand überzuführen. Der Zustandsänderung liegen Vernetzungsreaktionen zwischen benachbarten Molekülsträngen und Cyclisierungsreaktionen der seitenständigen Nitrilgruppen zugrunde, deren Geschwindigkeit vor allem durch die Diffusionsgeschwindigkeit des in die Fasern eindringenden Sauerstoffs bestimmt wird. Die zur vollständigen Durchreaktion erforderlichen Behandlungszeiten betragen je nach Faserdurchmesser viele Stunden. So sind z.B. zur vollständigen Vernetzung

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von Fasern aus Polyacrylnitril oder Copolymeren mit copolymerisierbaren Monoviny!verbindungen, wie z.B. Methylacrylat, Vinylacetat oder Vinylchlorid, mit einem Faserdurchmesser von 20/Um unter Sauerstoff- . einwirkung bei 220⁰C Reaktionszeiten von etwa 20 Stunden erforderlich.

Versuche, die Reaktionsgeschwindigkeit durch höhere Behandlungstemperaturen zu vergrößern, führten nicht zu befriedigenden Ergebnissen, da es unter diesen Bedingungen nicht gelingt, die bei den Verneteungsung Cyclisierungsreaktionen entstehende Wärme vollständig abzuführen. Die örtlich überhitzten Fasern sind spröde, weisen eine geringe Festigkeit auf und sind z.B. zur Verstärkung von Kunststoffen nicht geeignet.

Nach der amerikanischen Patentschrift 3,497,318 ist es bekannt, Polyacrylnitril-Fasern mit oxidischen Verbindungen von Übergangsmetallen bei einer Temperatur von vorzugsweise 85°C zu behandeln, wobei besonders günstige Wirkungen mit Oxiden des Titans, Vanadiums, Chroms, Molybdäns, Mangans, Wolframs, Kobalts, Platins und. Palladiums sowie mit Kaliumpermanganat und Kaliumperchromat erzielt werden. Die notwendige Reaktionszeit bis zur vollständigen Vernetzung der Molekülstränge beträgt dabei nur 5 bis 30 min. Da der gelöste, dampfförmige oder in einer Flüssigkeit suspendierte Katalysator nur die Faseroberfläche kontaktiert, wird die Vernetzungsreaktion fast ausschließlich an der Oberfläche katalytisch beschleunigt, während die Vernetzung im Innern der Fasern durch die nichtabgeführte Reaktionswärme

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erhöht wird. Die Flexibilität der Fasern verschlechternde örtliche Überhitzungen sind auch nach diesem Verfahren kaum zu vermeiden.

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 929 849 ist es schließlich bekannt, Polyacrylnitrilfasern zunächst bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C mit einer oder mehreren Lewis-Säuren zu behandeln und anschliessend bei Temperaturen von 175 bis 350⁰C zu oxidieren. Der Vorteil des Verfahrens besteht in der Trennung von Cyclisierungs- und Vernetzungsreaktionen, wodurch die Wärmetönungen vermindert und größere Reaktionsgeschwindigkeiten möglich werden, ohne die Fasern zu schädigen. Infolge der endlichen Diffusionsgeschwindigkeit von Lewis-Säuren und Sauerstoff lassen sich jedoch vom jeweiligen Faserdurchmesser abhängige Mindestzeiten für die vollständige Vernetzung nicht unterschreiten.

Ein weiterer Nachteil der Cyclisierungsbehandlung von Polyacrylnitrilfasern mit Lewis-Säuren besteht darin, daß die Kationen der verwendeten Lewis-Säuren, wie z.B. Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid oder Eisentrichlorid in den Fasern verbleiben, wodurch die Eigenschaften der daraus hergestellten Kohlenstoffoder Graphitfasern ungünstig beeinflußt, werden und die Verwendbarkeit von nach diesem Verfahren hergestellten Kohlenstoff- oder Graphitfasern beeinträchtigt wird. Die Wirkung der Kationen beruht einmal auf der Bildung von Carbiden durch Reaktionen mit dem Kohlenstoff der Faser, wodurch vor allem deren Festigkeit und Flexibilität vermindert wird, und zum anderen auf stofflichen Eigenschaften der Kationen, z.B. die katalytische Ver-

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größerung der Oxidationsgeschwindigkext oder die Erhöhung des Absorptionsquerschnitts für thermische Neutronen, insbesondere durch Einlagerungen von Bor.

Nach der britischen Patentschrift 1 253 827 ist es schließlich bekannt, die exothermen Pyrolysereaktionen während der Carbonisierung von Polyacrylnitril wenigstens teilweise durch Zusätze von bis zu 15 Gew.-% Carbonsäuren,Phenolen oder Amiden zu Lösungen von Acryl zu vermeiden. Bei der Polymerisation derartiger Lösungen erhält man säurehaltige Copolymere oder Polymere mit eingeschlossenen freien Säuren, die nach dem Verspinnen in bekannter Weise in Kohlenstoff-Fasern übergeführt werden, und zwar ohne das Auftreten von stärkeren exothermen Reaktionen.

Durch die Zumischung von Säuren zu den Ausgangsmaterialien wird die Verwendung von handelsüblichen in bekannter und gleichmäßiger Qualität angebotenen Polyacrylnitrilfasern als Startmaterial für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern ausgeschlossen. Zur Deckung des verhältnismäßig geringen Bedarfs an Kohlenstoff-Fasern müssen vielmehr kleinere Polymerisations- und Spinnanlagen errichtet werden, die im allgemeinen eine schlechtere Reproduzierbarkeit aufweisen, als kontinuierlich betriebene Großanlagen. Da die Eigenschaften von Kohlenstoff-Fasern im großen Maße von der Qualität des Ausgangsmaterials bestimmt werden, erhält man bei der Verarbeitung von inkonstantem Fasermaterial technisch nur beschränkt verwertbare Produkte.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus handelsüblichen faserförmigen Polyacrylnitril- oder Polyacrylmischpolymeren Kohlenstoff- oder Graphxtfasern mit hoher Festigkeit und Steifigkeit herzustellen und schädliche exotherme Reaktionen bei der thermischen Stabilisierung der Ausgangsfasern ohne Zusätze von Metallkationen zu vermeiden. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, den Zeitbedarf für die thermische Stabilisierung und Carbonisierung der Ausgangsfasern zu verkleinern.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Acrylnitrilfasermateril in einer eine oder mehrere Säuren aus der Gruppe Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phenole enthaltenden Lösung auf eine Temperatur von 150 bis 300⁰C erhitzt wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste organische Säuren aus der Gruppe Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phenole bei erhöhter Temperatur in durch die Lösung geführte Fasern aus Acrylnitrxlmaterxal diffundieren, die Cyclisierung seitenständiger Nitrilgruppen katalytisch beschleunigen und eine größere Erhitzungsrate in der Vernetzungsphase ermöglichen, ohne daß- die Fasern durch örtliche Überhitzungen geschädigt werden. Die ursprünglich in den Fasern vorhandene Molekülorien— tierung wird durch die zeitlich vor der Vernetzung erfolgende Cyclisierung weitgehend konserviert, so daß Kohlenstoff- oder Graphitfasern mit großer Festigkeit und Steifigkeit ohne eine zusätzliche Reckbehandlung bei erhöhter Temperatur erhalten werden.

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Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern nach der Erfindung sind Acrylnitrilhomopolymere und insbesondere Copolymere mit einem Gehalt bis zu 15 Mol.-% einer oder mehrerer Monovinyleinheiten, wie z.B. Styrol, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester, Methacrylat und Vinylacetat geeignet. Das Acrylnitrilmaterial wird nach bekannten Verfahren, wie z.B. nach dem Trocken— oder Naßspinnprozeß, versponnen und das erhaltene Fasermaterial anschließend gewaschen, getrocknet und nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung auf mindestens das Fünffache der Ausgangslänge gereckt, um die Molekülorientierung zu verbessern und die Faserfestigkeit auf wenigstens 5 p/dtex zu erhöhen. Die Reckung kann in bekannter Weise in Wasser, Dampf, Glycerin oder auch in Luft erfolgen. Zur Verbesserung der Handhabung ist es vorteilhaft, das Fasermaterial mit einem Drall, z.B. mit 5-40 Drehungen/m, zu versehen.

Als Cyclxsxerungskatalysatoren sind insbesondere die folgenden Säuren geeignet:

Säuren: Ameisensäure

Nitroameisensäure

Essigsäure

Nitroessigsäure

Oxalsäure

Halbnitril der Malonsäure

Halbnitril der Bernsteinsäure

Maleinsäureanhydrid

Furane arbon s äure

Benzoesäure

Nitrobenzoesäure

Dinitrobenzoesäure

Nitrophenylessigsäure

Phthalsäure

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Sulfonsäuren: Benzolsulfonsäure

Toluolsulfonsäure Styrolsulfonsäure Pyridinsulfonsäure

Phenole: Nitrophenole

Nitrokresole Pikrinsäure Chinone
Chinhydron

Die Wirksamkeit der Säuren wird vor allem durch die Säurestärke und die angewendete Temperatur bestimmt, die nach der Erfindung vorteilhaft 150-300⁰C beträgt. Geeignete Lösungsmittel für die obengenannten Säuren, die zugleich deren Diffusion durch Anquellen der Fasern fördern, sind Nitroverbindungen, insbesondere Nitrobenzol, sowie Äther und Ester, wie Nitroanisol oder Diphenyläther.

Das Acrylnitrilfasermaterial wird bevorzugt kontinuierlich durch ein oder mehrere hintereinander geschaltete säurehaltige Bäder bewegt, die verschiedene Temperaturen aufweisen. Die Verweilzeit des Acrylnitrilfasermaterxals wird durch die Säurekonzentration, die bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt, und die Badtemperatur bestimmt, wobei die Verweilzeit mit größerer Säurekonzentration und höherer Temperatur kleiner wird. Die Vorbehandlung kann ebenfalls wenigstens teilweise in einer Säuredämpfe enthaltenden Atmosphäre ausgeführt werden. Nach der Erfindung werden auf wenigstens das Fünffache der Ausgangslänge vorgereckte Acrylnitrilfasern bevorzugt. Nichtvorgerecktes Material wird zweckmäßig während der Säurebehandlung durch Anlegen einer Zugspannung gereckt.

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Der Cyclisierung schließt sich eine Oxidationsbehandlung an, wobei luft- oder sauerstoffhaltige Gasgemische, wie Sauerstoff-Stickstoff-Gemische oder andere gasförmige Oxidationsmittel enthaltende Gase, wie z.B. Stickstoff mit Brom- oder Chlorzusätzen, durch einen rohrförmigen Ofen geleitet werden, durch den das stabilisierte Acrylnitrilfasermaterial kontinuierlich bewegt wird. Die Ofentemperatur wird in der Oxidationsstufe bis auf max. 400⁰C e:
beträgt etwa 5 bis 20 min.

stufe bis auf max. 400⁰C erhöht, die Oxidationszeit

Das vernetzte und thermisch stabilisierte Fasermaterial wird anschließend durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 1000 C in einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre carbonisiert und gegebenenfalls durch weiteres Erhitz
graphitiert.

teres Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 2000⁰C

Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung bestehen insbesondere darin, daß aus handelsüblichen Acrylnitrilfasermaterxalien hochwertige, keine Fremdelemente enthaltenden Kohlenstoff- oder Graphitfasern erhalten, die Herstellungszeiten verkürzt und der für die Steuerung und Regelung notwendige Aufwand verkleinert werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlenstoff- und Graphitfasern weisen bei hoher Gleichförmigkeit hervorragende mechanische Eigenschaften, wie Reißfestigkeit und Elastizitätsmodul auf, und sind insbesondere als Verstärkungsfasern für mechanisch und thermisch hoch beanspruchte Bauteile geeignet.

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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Strang aus einem Acrylnitrilmischpolymeren, bestehend aus 95 Gew.-% Acrylnitril und 5 % Acrylsäuremethylester mit einem Einzeltiter von 2 dtex und einer Reißfestigkeit von 5 p/dtex wurde kontinuierlich durch eine Lösung von 1 % Benzoesäure in Diphenyläther, deren Temperatur 230 C betrug, gezogen und nach einer Verweilzeit von ca. 2 h in Luft bei einer Temperatur von 250 C oxidiert, wobei die Verweilzeit 20 Minuten betrug. Anschließend wurde das stabilisierte Fasermaterial durch Erhitzen in einem Stickstoffstrom auf 1000 C carbonisiert.

Die Festigkeit der erhaltenen Kohlenstoff-Faser betrug 21 000 kp/cm², der Elastizitätsmodul l,9-10⁶kp/cm².

Beispiel 2

Das gleiche Material wie in Beispiel 1 wurde in einer 1 %-Lösung von p-Toluolsulfonsäure in.Nitroanisol unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen cyclisiert, dann nach Waschen mit Aceton durch einen einen Temperaturgradienten von ca. 200°C/h aufweisenden Rohrofen, durch den gleichzeitig Sauerstoff geleitet wurde, gezogen und anschließend durch einen zweiten Ofen, dessen Temperatur kontinuierlich von 300 auf 1000⁰C anstieg. Die Verweilzeit der Fasern

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in den Öfen betrug 25 min bzw. 35 min.

Die Kohlenstoff-Fasern, die eine Reißfestigkeit von

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22.000 kp/cm und einen Elastizitätsmodul von

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2,0"10 kp/cm aufwiesen, wurden dann durch Erhitzen auf ca. 2800⁰C in einer Argonatmosphäre graphitiert. Die Festigkeit der Graphitfasembetrug 19000 kp/cm², der Elastizitätsmodul 3,V10⁶kp/cm².

Beispiel 3

Fasern aus einem Acrylnitrilmischpolymeren mit 97 Gew.-% Acrylnitril und 3 % Acrylsauremethylester wurden naß auf das Fünffache der ursprünglichen Länge gereckt. Die Reißfestigkeit betrug 4,5 p/dtex, die Reißdehnung 15 %.. Die Fasern wurden für 30 Minuten in einer siedenden Lösung von 2 Gew.-% Furancarbonsäure in Nitrobenzol erhitzt, über Quetschwalzen an dem Bad abgezogen, mit Aceton gewaschen, getrocknet und dann 15 Minuten in Luft auf 28O⁰C erhitzt. Die anschließend carbonisierten Fasern wiesen die folgenden mechanischen

2 Eigenschaften auf - Reißfestigkeit - 20.000 kp/cm , Elastizitätsmodul - 2 ,5'10⁶kp/cm².

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Fasermaterial wurde zunächst bei einer Temperatur von 150⁰C durch einen eine 8 ^-Lösung von Nitroessigsäure in Nitrobenzol enthaltenden Trog gezogen und anschließend bei etwa 210⁰C Nitrobenzoldampf ausgesetzt. Die Verweilzeiten

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betrugen 10 bzw. 20 Minuten. Der Cyclisierung folgte eine Oxidationsbehandlung in Luft bei T 300⁰C und einer Verweilzeit von 15 Minuten und die Carbonisierung durch Erhitzen in Stickstoff auf 1150⁰C.

Die Festigkeit der erhaltenen Kohlenstoff-Fasern betrug 23 000 kp/cm , der Elastizitätsmodul 2,0·10⁶ kp/cm².

Beispiel 5

Das gleiche Fasermaterial wie in den Beispielen 3 und wurde in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 150 C mit einer 5 %-Lösung von Pikrinsäure in Nitrobenzol und anschließend in einer zweiten Stufe mit der gleichen Lösung bei einer Temperatur von 210 C behandelt, wobei die Verweilzeiten 5 Minuten und 40 Minuten betrugen. In der zweiten Stufe wurde an die Fasern eine Zugspannung von etwa 0,1 p/dtex angelegt. Die Fasern wurden dann in 15 Minuten von 250 auf 350⁰C in Luft erhitzt und anschließend wie in Beispiel 2 carbonisiert.

Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern wiesen die folgenden > Eigenschaften auf - Reißfestigkeit 25 000 kp/cm , Elastizitätsmodul 2,3-10⁶kp/cm².

6 Patentansprüche

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Claims

-12- 22206H Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder
Graphitfasern aus faserförmigem Polyacrylnitril- oder Polyacrylnitril-Mischpolymeren durch Erhitzen des Acrylnitrilfasermaterials in einer die Cyclisierung seitenständiger Nitrilgruppen fördernden Lösung und daran anschließend in einer oxidierende Gase enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 200 und 400 C und in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre auf etwa 1000⁰C und gegebenenfalls weiteres Erhitzen auf etwa 2500 C, dadurch gekennzeichnet , daß Acrylnitrilfasermaterial in einer eine oder mehrere Säuren aus
der Gruppe Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phenole
enthaltenden Lösung auf eine Temperatur von 150
bis 300⁰C erhitzt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Acrylnitrilfasermaterial
kontinuierlich durch ein säurehaltiges heißes
Bad und anschließend durch eine Säuredämpfe
enthaltende Atmosphäre bewegt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Säuregehalt
der Lösung 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel
Nitrobenzol verwendet wird.

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5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Acrylnitrilfasermaterial während der Säurebehandlung durch Anlegen einer Zugspannung gereckt wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Acrylnitrilfasermaterial auf wenigstens das Fünffache der Ausgangslänge gereckt ist.

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