DE1929849B2

DE1929849B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff- oder graphitfasern

Info

Publication number: DE1929849B2
Application number: DE19691929849
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Overhoff
Original assignee: Sigri Elektrograhit GmbH
Current assignee: Sigri GmbH
Priority date: 1969-06-12
Filing date: 1969-06-12
Publication date: 1973-03-22
Also published as: SE367995B; DE1929849A1; DE1929849C3; NL7002609A; GB1260449A; FR2045498A5; BE751899A; AT299875B; CH527770A

Description

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es möglich ist, in dieser Weise behandelte Fasern unter Umgehung eines getrennten Verkokungsschrittes in einem Arbeitsschritt zu verkoken und zu graphitieren, d.h. in kürzester Zeit auf die Graphitierungstemperatur, z. B. 2500° C zu erhitzen.

Ausführungsbeispiel 1

IO

Fasern aus Polyacrylnitril wurden bei 220° C der Einwirkung von Zinntetrachlorid in Komplex gebunden, gelöst in Diphenyloxid ausgesetzt und dabei eine Schrumpfung des Materials verhindert. Bereits nach einer halben Stunde war eine völlige Vernetzung des Produktes eingetreten. Das Produkt zeigte nach dieser Behandlung schwarze Farbe und war von außen nach innen völlig durchreagiert.

Anschließend wurden die Fasern einer Oxydationsbehandlung unterzogen. Hierzu wurden sie kon- so tinuierlich durch einen Ofen gezogen, dessen Temperaturprofil so beschaffen ist, daß eine lineare Temperaturerhöhung von 100° C pro Stunde im Temperaturbereich 200 bis 300⁰C erreicht wurde. Das einen Gesamttiter von 2400 den aufweisende Fasermaterial wurde während dieser Temperaturbehandlung einer solchen Spannung ausgesetzt, daß die Schrumpfung nur 18°/o betrug. Der Ofen wird mit 1001 Luft pro Stunde gespült.

Die Fasern zeigten eine Sauerstoff auf nähme bis zu 10%>. Sie wiesen einen Elastizitätsmodul von 7,9 · 10⁴ kp/cm² und eine Reißfestigkeit von 0,9 · ΙΟ» kp/cm² auf.

Hierauf wurde das Fasermaterial kontinuierlich durch einen Ofen gezogen, dessen Temperaturprofil so beschaffen ist, daß im Temperaturbereich von 300 bis 550⁰C eine Temperatursteigerung von 500° C/Std. und im Temperaturbereich von 550 bis 1200° C eine Temperatursteigerung von 1500° C/Std. erreicht wird. Das Material wird gleichzeitig weiter um 6% geschrumpft. Die Verkokung wird im Inertgas (401 Stickstoff/Std.) ausgeführt

Man erhält nach der Verkokung ein schwarzes flexibles Kohlenstoffgarn mit den Festigkeitsdaten

£ = 2,0-10« kp/cm²,
σ = 2,0-10* kp/cm*.

Im Anschluß an die Verkokung wird eine kontinuierliche Graphitierung in einem kleinen Graphitierungsofen unter Argon durchgeführt. Die Geschwindigkeit wird so gewählt, daß die Verweilzeit in der heißen Zone etwa 1 Sekunde beträgt. Es wird ein Zug von 40 ρ oder mehr an die Fasern angelegt. Nach einer Temperaturbehandlung bei 3000⁰C erhält man folgende Festigkeitswerte

E = 3,5 · 10⁶ kp/cm²,
σ = 2,2-10* kp/cm².

Beispiel 2

Polyacrylnitrilfasern wurden bei 220⁰C der Behandlung von Schwefeltrioxid in gasförmiger Form ausgesetzt. Gleichzeitig wurde Stickstoff über das Fasermaterial geleitet. Im Anschluß daran wurde eine Oxydationsbehandlung wie nach Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Hieran anschließend wurde unmittelbar eine kontinuierliche Graphitierung wie im Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt.

Claims

Patentansprüche:

ratur während der Vorbehandlung auf 300 bis 350° C, so verläuft die während der Vorbehandlung ablaufende oxydative Vernetzungsreaktion stark exo-1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- therm. Hierdurch wird die mechanische Festigkeit

oder Graphitfasern durch Verkoken und gege- 5 erheblich gemindert, falls die Wärme nicht abgeführt

benenfalls Graphitieren von Fasern aus poly- und hierdurch eine Überhitzung des Materials ver-

meren Kunststoffen, vorzugsweise Polyacrylnitril,

bei dem die Fasern vor der Verkokungsbehandlung bzw. Graphitierungsbehandlung im Rahmen einer Oxydationsbehandlung in

eines Dehydrierungsmittels auf eine Temperatur im Bereich von 175 bis 300⁰C erwärmt und gleichzeitig einer Zugspannung ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern

mieden wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Dauer der Vorbehandlung abzukürzen, Anwesenheit io ohne hierdurch eine Verminderung der Zugfestigkeit des Fasermaterials in Kauf nehmen zu müssen sowie eine Beeinträchtigung der chemischen Beständigkeit um? der Graphitierbarkeit zu vermeiden. Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren

vor der Oxydationsbehandlung noch einer Cycli- 15 der eingangs genannten Art vor, bei dem erfindungssierungsreaktion unterworfen werden, indem die gemäß die Fasern vor der Oxydationsbehandlung

einer Cyclisierungsbehandlung unterworfen

Fasern im Bereich von etwa 150 bis 250° C der Einwirkung einer oder mehrerer als Lewis-Säuren bezeichneten Nichtprotonensauren ausgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von als Komplex gebundenem Zinntetrachlorid, gelöst in Diphenyloxyd, als Lewis-Säure auf die Fasern einwirken läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure Schwefeltrioxid auf die Fasern einwirken läßt.

noch

werden, indem die Fasern im Bereich von etwa 150 bis 250⁰C der Einwirkung einer oder mehrerer als 20 Lewis-Säulen bezeichneten Nichtprotonensauren ausgesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenn;-nis, daß gleichzeitig und parallel zu der oxydativen Vernetzungsreaktion, z. B. von Polyacrylnitril, wäh-25 rend der oxydativen Vorbehandlung eine Cyclisierungsreaktion abläuft, während der sich eine Ari Leiterpolymeres des Polyacrylnitrile ausbildet. Die exotherme Reaktion kann vermieden werden, falls es möglich ist, die Cyclisierungsreaktion vor der Oxy-30 dationsbehandlung durchzuführen. Ein chemisch vor-

vernetztes Produkt zeigt bei der thermischen Oxydationsbehandlung keine exotherme Reaktion mehr. Wird daher das Fasermaterial vor der oxydativen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Behandlung chemisch vorvernetzt, so wird die Oxyzur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern 35 dationsbehandlung wesentlich einfacher und weniger durch Verkoken und gegebenenfalls Graphitieren kritisch. Die Cyclisierungsbehandlung wird in an sich von Fasern aus polymeren Kunststoffen, Vorzugs- bekannter Weise durch Lewis-Säuren durchgeführt, weise Polyacrylnitril, bei dem die Fasern, vor der wobei das Acrylnitril zu Dihydropyridin umgewan-Verkokungsbehandlung bzw. Graphitierungsbehand- delt wird. Diese Cyclisierungsreaktion läßt sich auch lung im Rahmen einer Oxydationsbehandlung in An- 40 im polymeren Polyacrylnitril durchführen. Die Reakwesenheit eines Dehydrierungsmittels auf eine Tem- tion ist um so schneller durchführbar, je höher die peratur von etwa 175 bis 350° C erwärmt und Temperatur der Reaktion gewählt werden kann. Sie gleichzeitig einer Zugspannung ausgesetzt werden. wird i_m Rahmen der vorliegenden Erfindung durch

Nach der USA.-Patentschrift 3 242 000 ist es be- Behandlung im Bereich von 150 bis 25O⁰C vorgekannt, Polyacrylnitrilfasern mit einer Titantetra- 45 nommen.

Chlorid enthaltenden Lösung zu imprägnieren, wobei Die bei dem Verfahren nach der Erfindung ver-

die Aufnahme, bezogen auf das Trockengewicht der wendeten, als Lewis-Säuren bezeichneten Nichtpro-Fasern, 1 bis 100%, vorzugsweise 25 bis 5O°/o, be- tonensäuren sind Moleküle, die freie Elektronenträgt, anschließend im Temperaturbereich von 180 paare absättigen, können. Diese Nichtprotonensauren bis 550° C zu oxydieren und dann durch weiteres 50 werden auch elektrophile Agenzien genannt. Erhitzen zu carbonisieren. Nach der Behandlung Als besonders geeignete Lewis-Säuren im Rahmen

weisen die Faseroberflächen Schichten aus Titanoxid der vorliegenden Erfindung haben sich Zinntetraauf, die deren Flamm- und Oxydationsbeständigkeit chlorid, Titantetrachlorid und Schwefeltrioxid erverbessern, jedoch die chemische Beständigkeit und wiesen. Da diese Verbindungen normalerweise stark vor allem die Graphitierbarkeit der Fasern beein- 55 hygroskopisch sind, empfiehlt es sich, sie als Komträchtigen. plexe gebunden zu verwenden, da sie dadurch eine

Aus der britischen Patentschrift 1110 791 ist es wesentlich höhere Wasserbeständigkeit zeigen. Die bereits bekannt, polymere Kunststoffasern, z. B. aus Reaktion mit Zinntetrachlorid erweist sich am gün-Polyacrylnitril, in Luftatmosphäre auf 220° C zu stigsten, da Zinntetrachlorid im Komplex gebunden erwärmen und gleichzeitig einer Zugspannung zu 60 _sehr hydrolysebeständig ist. Ebenfalls als sehr günstig unterwerfen. Durch diese etwa 24 Stunden dauernde erweist sich Schwefeltrioxid in gasförmiger Form. Vorbehandlung soll der Elastizitätsmodul der unter im Anschluß an die erfindungsgemäße Cyclisie-

Anwendung dieser Vorbehandlung hergestellten rungsbehandlung kann die anschließende Oxydations-Kohlenstoff- od-r Graphitfasern wesentlich erhöht behandlung mit größerer Geschwindigkeit durchwerden. Die genannte Vorbehandlung erfordert so- 6₅ geführt werden. Als besonders geeignet hat sich für mit viel Zeit. Sie ließe sich im Prinzip abkürzen, die Oxydationsbehandlung eine Temperatur von 180 wenn die Behandlungstemperatur während der Vor- bis 250° C und eine Verweilzeit von 1 bis 5 Stunbehandlung erhöht würde. Erhöht man die Tempe- den erwiesen.