DE1816170C - Verfahren zur Herstellung von Kohle oder Graphitfasern - Google Patents

Description

Pie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kolile- oder Graphitfasern durch Verkokung und gegebenenfalls Graphitierung von Fasern aus polymeren Kunststoffen, bei dem die Fasern zunächst im Rahmen einer Vorbehandlung in Anwesenheit eines Dehydrierungsmittels auf eine Temperatur im Bereich von 175 bis 300° C erwärmt und gleichzeitig einer Zugspannung ausgesetzt werden. Ein Verfahren dieser Art ist bereits aus de'r britischen Patentschrift 1110 791 bekannt. Bei diesem Verfahren werden polymere Kunststoffasern in Luftatmosphäre auf etwa 200 bis 300° C, insbesondere auf 200 bis 250⁰C, erwärmt und gleichzeitig einer Zugspannung unterworfen. Die Dauer der Vorbehandlung hängt neben der Temperatur vom Durchmesser der Fasern ab und beträgt z. B. für Polyacrylnitrilfasern von 2,5 den 24 Stunden und von 4,5 den 50 Stunden. Durch die Vorbehandlung kann vor allem der Elastizitätsmodul der unter Anwendung dieser Vorbehandlung hergestellten Kohle- und Gra phitfasern wesentlich erhöht werden.

Nach der belgischen Patentschrift 717 817 ist es bekannt. Polyacrylnitrilfasern zur Carbonisierung und Graphitierung kontinuierlich durch zwei hintercinandergeschaltete öfen zu führen, deren Temperaturen etwa 200 bis 300 C bzw. 2000 bis 3000 C betragen. Die Vorschubgeschwindigkeit im Vorbehanolungsofen beträgt dabei etwa 20 cm Stunde. Da im Ofen die Temperatur linear von Raumtemperatur auf 265 C auf riner Länge von 50 cm ansteigt, beträgt der Temperaturanstieg etwa 100 C/Siunde.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Dauer der Vorbehandlung abzukürzen, ohne daß hierdurch der Erfolg derselben vermindert wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten ArI während dieser Vorbehandlung die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 35 C Stunde von 175 auf 300 C erhöht wird.

Während der Vorbehandlung wird vorteilhafterweise als Dehydrierungsmittc! Luft verwendet. Durch den SaucrsiofTgchal! der Luft könnrn ^(l'e erzielten Fesiigkeitsdaten in erwünschter Weise beeinflußt werden. Is kann daher vorteilhaft sein, in Abhängigkeit von den gewünschten Ergebnissen Luft mit erhöhtem Siiucrstnffantcil, vorzugsweise mi» einem Anteil bis /u 40° ο Sauerstoff oder Luft mit vermindertem Sauerstoffgehalt, vorzugsweise mit einem Gehalt unter K)⁰O Sauerstoff, /u verwenden Weherhin als Dchydricrungsmittel geeignet ist Chlor oder flüssiger Schwefel.

Is hut sich ais besonders vorteilhaft erwiesen, die Vorbehandlung unter einem Gasdruck, der höher als der Atmosphärendruck ist, durchzuführen.

Dem während der Vorbehandlung verwendeten Dchydricrungsmiticl können wettere Substanzen, insbesondere Dehydrierungsmittel, »vie Ammonsulfat oder Atnmonphosphat, Radikalbildner, wie Orthohitfoplicnnl oder Parathiokrcsol, oder Radikalfänger, wie Hydroxylamin oder Harnstoff, zugesetzt werden.

Im folgenden werden Ausführungsbcispiele des ernndunpsgcmüßcn Verfahrens beschrieben.

Beispiel 1

Fasern i'us Polyacrylnitril werden kontinuierlich durch den Ofen gezogen, dessen Tempcralurprofil so beschaffen ist, daß eine lineare Temperaturerhöhung 35 OStunde im Temperaturbereich 175 bis 300° C erreicht wird. Das Materia! mit einem Gesamttiter von 2400 den wird während dieser Temperaturbehandlung einer Zugspannung ausgesetzt, die eine Faserschrumpfung von nur 18% zuläßt. Der 5 Ofen wird mit 100 Liter Luft je Stunde gespült

Man erhält ein schwarzes flexibles Produkt mit einem Elastizitätsmodul von 7,9 · 10·« kp/cm² und einer Reißfestigkeit von 0,9 ■ 10» kp/cm².

Hierauf wird das Fadenmaterial kontinuierlich

ίο durch einen Ofen gezogen, dessen TemperaturproGl

so beschaffen ist, daß im Temperaturbereich von 300

^; bis 550° C eine Temperatursteigerung von 110° C/

Stunde und im Temperaturbereich vor». 550 bis

1200⁰C eine Temperattirsteigerung von 1200⁰C;

Stunde erreicht wird. Das Material wird gleichzeitig

weiter um 6". ο geschrumpft. Die Verkokung wird im

Inertgas (40 Liter Stickstoff je Stunde) ausgeführt.

Man erhält nach der Verkokung ein schwarzes flexibles Kohlegarn mit den Festigkeitsdaten:

E ---■ 1,2· 10° kp/cm³

„ .-- 1,5-10* kg/cm²

Im Anschluß an die Verkokung wird eine konti nuierliche Graphitierung in einem kleinen Graphitic -

as rungsofen unter Argon durchgeführt. Die Geschwin digkeit wird so gewählt, daß die Verweilzeit in der heißen Zone etwa 1 Minute beträgt. Es wird ein Zug von 40 g oder mehr an die Fasern angelegt. Nach einer Temperaturbehandlung bei 3000 C erhalt man folgende Festigkeitswerte:

E= 2,1 106 kg/cm² η ■= 1.5· W kp/cm-'

Beispiel 2

Die VoroxydaMon wird wie im Falle des Beispiels 1 durchgeführt. Es wird jedoch eine Streckung um 5° ο durcngeführt. Man erhält ein Produkt mit den folgenden Festigkeitsdaten.

E = 10.6 -W kp/cm² η 1,6 103 kp/cm²

Die Verkokung wird wie im Falle des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch wird zwischen 300 und 550 C eine Temperatursteigerung von 440 OStunde, zwischen 550 u.id 1200 C eine solche von 4800" C Stunde eingehalten. Man erhält ein Produkt mit den folgenden Festigkeitsdaten:

E -~ 1,78- 10«kp/cm2 5^p _rt = i,8 ■ 10* kp/cm²

Die Graphitierung wird wie im lalle des Beispiels 1 durchgeführt. Man erhält bei Anwendung einer GraphitierUngstcmperätur von 3000' C und einem Zug von 40 g folgende Festigkeiten:

E = 3,3 · 100 kp/cm² η = 1,8 -10* kp/cm²

Zur Ermöglicliuiig eines Vergleichs wurde eine weitere Verkokung von Polyacrylnitrilfasern unter Vorbehandlung bei konstanter Temperatur von 220' C während der Voroxydation durchgeführt, bei der sonst überall die gleichen Veffahrcnsbedingungen gewählt wurden wie im Falle des Ausführungsbei- H spiels 1. Die hierbei erzielten Festigkeilswerte entsprachen den für das Ausführungsbeispiel 1 angegebenen. Während jedoch für die Voroxydatiotisbehandlung gemäß Ausfühfungsbeispiel 1 nur eine

Zeit von etwa 4 Stunden erforderlich war, mußte bei Wahl einer, konstanten Voroxydationstemperatur die Vorojcydation über eine Zeit von· etwa 20 Stunden ausgedehnt werden,

Durch die erfindungsgemäße Temperaturführung während der Vorbehandlung wird also eine erhebliche Abkürzung der Prozeßdauer erreicht. Durch die kontinuierliche Prozeßführung sowie die konstante Streckung im Vorbehandlungsschritt wird zusätzlich eine hohe Gleichmäßigkeit des Produktes erreicht/ ™

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohle- oder Graphitfasem durch Verkokung und gegebenenfalls Graphitierung von Fasern aus polymeren Kunststoffen, bei dem die Fasern zunächst einer Vorbehandlung in Anwesenheit eines Dehydrierungsmitteib. ausgesetzt werden, indem sie auf eine Temperatur im Bereich von 175 bis 3(10' C erwärmt und gleichzeitig einer Zugspannung ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß während dieser Vorbehandlung die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 35°C/3tunde von 175 auf 300° C erhöht wird,

2, Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydrierungsmitte! Chlor verwendet wird.

3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wild, indem endloses Fasermaterial während der Vorbehandlung unter gleichzeitiger Verwendung einer Streckvorrichtung kontinuierlich durch eine Zone mit einer von 175 auf 300⁰C ansteigenden Temperatur geführt wird, wobei die Temperatursteigerung zwischen 3 und 35° C/Stunde beträgt.