DE2211639B2

DE2211639B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fäden

Info

Publication number: DE2211639B2
Application number: DE19722211639
Authority: DE
Inventors: Eitel-Friedrich Kops; Gottfried Dr. Pampus; Carlhans Dr. Sueling; Roland Dr. Weisbeck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-10
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1978-04-20
Also published as: DE2211639C3; NL7303210A; FR2175882B1; IT981236B; CA1016323A; FR2175882A1; DE2211639A1; GB1395284A; DD104492A5; BE796525A; JPS49526A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fäden durch Oxidation und Carbonisierung von Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten.

Es ist bekannt, Kohlenstoff-Fäden mit hohem Ε-Modul durch Erhitzen von Polyacrylnitril-Fäden in oxidierender Atmosphäre unter Anwendung von Zugspannung herzustellen.

So wird in der US-Patentschrift 34 12 062 ein Verfahren beschrieben, bei dem nach einen: festgelegten Temperalurprogramm unter Anwendung von Zugspannung voroxidierter Polyacrylnitril-Fäden in Kohlenstoff-Fäden umgewandelt, wobei während der oxidativen Vorbehandlung die Fäden unter Spannung gehalten werden. Nach diesem Verfahren erhält man Kohlenstoff-Fäden mit guten Eigenschaften. Bei der Realisierung des Verfahrens im technischen Maßstab zeigt sich jedoch, daß nur mit einem hohen Aufwand an Apparaturen und mit einer aufwendigen Regeltechnik gearbeitet werden kann, wenn man Kohlenstoff-Faserbänder mit einer solchen Gleichmäßigkeit herstellen will, daß eine Verarbeitung zu verstärkten Formkörpern erfolgen kann. Der durch den großen technischen Aufwand bedingte hohe Preis der industriell gefertigten Kohlenstoff-Fäden ist prohibitiv für viele Anwendungsgebiete z. B. im Fahrzeugbau.

Der große technische Aufwand zur Fertigung von Kohlenstoff-Fäden nach dem Verfahren der US-Patentschrift 34 12 062 ist wesentlich dadurch bestimmt, daß die oxidative Vorbehandlung bei Temperaturen vorgenommen werden muß, bei denen die Polyacrylnitril-Fäden fließende Thermoplasten sind und erst im Laufe der Behandlung in einen nichtschmelzbaren Zustand übergehen. Während der thermoplastischen Phase treten Verklebungen von Einzelkapillaren eines Faserbandes auf. Die Dauer der Sauerstoffeinwirkung ist sowohl durch die Behandlungstemperatur als auch durch die unkontrollierbare und kaum steuerbare Diffusionsge-

schwindigkeit des Sauerstoffes im Fasermaterial festgelegt. Während dieser Verl'ahrensstufe im Herstellungsprozeß von Kohlenstoff-Fasern erfolgen zwei Gruppen chemischer Reaktionen gleichzeitig; einmal thermische Vernetzungen und zum anderen Oxidationsprozesse. Nach W.). B u r I a η t und ]. L P a r s ο η s, J. Polym. Sc. 22 (1956) S. 249-256 erhält man z. B. unterschiedliche UR-Spektren, je nachdem ob man Acrylnitrilpolymerisate in Stickstoff-Atmosphäre oder in Luft bei Temperaturen >200°Cbehandelt.

Damit sind die verschiedenen Reaktionsabläufe auch durch die unterschiedlichen Reaktionsprodukte bestimmt. Diese Vielfalt von exothermen Reaktionsabläufen ist überlagert von endothermen Schmelzprozessen wie von P. Dunn und B. C. Ennis (Journ. of Appl. Polymer Sc, Vol. 14 [1970] I, 1795-1798) beschrieben wurde. Außerdem erfolgen gleichzeitig Änderungen der Fadenstruktur (siehe C. N. Ty son in Nature, Physical Science, Vol. 229 [1971] I, S. 121 bis 122). Jede Maßnahme in der Reaktionsführung, die dazu beiträgt die genannten vielfältigen und komplexen Reaktionsabläufe zu separieren oder zu entkoppeln, bringt den Vorteil, daß die einzelnen Reaktionen besser beeinflußt und gesteuert werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fäden mit hohem Ε-Modul und verbesserter Zugfestigkeit durch Oxidation und Carbonisierung von Fäden üus Acrylnitrilpolymerisaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten zunächst unter Zugspannung bei Temperaturen zwischen 150 und 190°C in oxidierender Atmosphäre, danach unter Zugspannung bei Temperaturen zwischen 250 und 300⁰C in Inertgasatmosphäre, dann ohne Zugspannung in oxidierender Atmosphäre zwischen 200 und 250° C behandelt und anschließend ohne Zugspannung der Carbonisierung in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen oberhalb 900°C unterwirft.

Diese so vorbehandelten Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten liefern nach dem Carbonisierungsprozeß Kohlenstoff-Fäden mit den gewünschten guten Eigenschaften. Die Fäden können als Faserband sehr gut weiterverarbeitet werden, dann die resultierenden Bänder zeigen eine verbesserte Gleichmäßigkeit.

Aus der DT-OS 20 15 820 ist bereits ein Verfahren bekannt, mit dem der Ε-Modul und die Zugfestigkeit verbessert werden können. Demgegenüber läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nochmals eine Erhöhung der Zugfestigkeit der Kohlenstoff-Fäden um rund eine Zehnerpotenz erzielen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eigenen sich Fäden aus Acrylnitrilhomopolymerisaten und Fäden aus Acrylnitrilcopolymerisaten. Die Fäden können nach einem Naß- oder nach einem Trockenspinnverfahren hergestellt werden. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Ausgangsfäden feine Titer haben (dtex 0,9 bis 5,0). Außerdem ist es vorteilhaft, wenn die Ausgangsfäden hohe Reißfestigkeiten haben und als glatte Faserbänder gegebenenfalls mit geringer Drehung (<50 Dreh./m) mit mehr als 300 Einzelkapillaren vorliegen. Vorzugsweise werden Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten mit einem Titer von dtex 1,0 bis 3,0 und Reißfestigkeiten von 1,35 bis 9,0 p/dtex eingesetzt. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß die Zugspannung in der oxidativen Vorbehandlung größer (1,5- bis 2mal) ist als die Zugspannung in der lnertgastemperstufe.

Zur Ausführung der Temperaturbehandlung eignen

22 Π 639

sich beispielsweise widerstandsbeheizte Rohöfen mit festgelegtem oder festlegbarem definiertem Temperaturprogramm bzw. Temperaturprofil.

Die Ausführung der thermischen Behandlung kann dabei in kontinuierlicher oder in diskontinuierlicher Verfahrensweise erfolgen. Es ist zwar bekannt (DE-OS 21 15 153 und 19 46 473), das Herstellungsverfahren von Kohlenstoff-Fasern so zu führen, daß oxidative Umwandlungen dadurch besser technisch beherrschbar werden, dsS man den Herstellungsgang in einzelne Reaktionsstufen zerlegt. Gemäß DE-OS 19 46 473 erhält man verbesserte Ergebnisse, wenn man die Polyacrylnitril-Fäden zunächst durch eine thermische Behandlung in Abwesenheit von Sauerstoff stabilisiert, um anschließend die Sauerstoffeinwirkung bei höheren Temperaturen durchzuführen. Gemäß deutscher Offen-Iegungsschrift21 15 153 zerlegt man den Temperprozeß in erster Stufe, indem unter Spannung bei 160 bis 199°C in Anwesenheit oder in Abwesenheit von sauerstoff in der Weise getempert wird, daß die Spannung allein durch die Schrumpftendenz des Faserkabels erzeugt wird; in einer zweiten Verfahrensstufe wird ebenfalls in der gleichen Weise unter Spannung bei Temperaturen zwischen 200 und 300⁰C in Gegenwart eines Oxidationsmittels getempert.

Erfindungsgemäß wird dagegen unter Spannung in Gegenwart eines Oxidationsmittels bei Temperaturen von 150 bis 19O⁰C getempert und anschließend in Inertgasatmosphäre unter Spannung bei Temperaturen von 250 bis 300°C getempert, danach tempert man di'nn ohne Anwendung einer Zugspannung in oxidierender Atmosphäre bei 200 bis 25O⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vom Stand der Technik demnach dadurch, daß die Stabilisierung der Ausgangsfäden durch die thermische und die oxidative Vorbehandlung in drei Stufen zerlegt wird. In der Stufe I wird bei relativ niederen Temperaturen unter Anwendung von Zuspannung durch Sauerstoffeinwirkung die Fadenschar stabilisiert. Der Temperaturbereich ist dabei so gewählt, daß Fadenrisse und Verklebungen nicht auftreten. In der Stufe Ii werden die so stabilisierten Fäden unter Anwendung einer Zugspannung bei Temperaturen zwischen 250 und 300⁰C in inerter Atmosphäre getempert. In dieser Verfahrensstufe wird bewirkt, daß die stabilisierten Fäden unter Verbrauch des in Stufe I aufgenommenen Sauerstoffes weitgehend cyclisiert und dehydriert werden. Infolge der begrenzten Sauerstoffmenge wird die exotherme Oxidation in den gewünschten Grenzen gehalten. Durch die Vorbehandlung gemäß Stufe 1 wird vermieden, daß die Fäden bei der Behandlung gemäß Stufe II brüchig werden können (siehe DE-OS 19 46 473, S. 15, Zeile 33 ff. und Seite 16, Zeile 1 bis 4). In einer III. Verfahrensstufe werden dann erfindungsgemäß die Fäden ohne Anwendung einer

Zugspannung in oxidierender Atmosphäre zwischen 200 und 250⁰C thermisch behandelt. Durch die Einschaltung der Stufe III wird erreicht, daß nochmals eine Vernetzung unter Einwirkung des Luftsauerstoffes eintritt, d. h. die so behandelten Acryl-Fäden zeichnen sich durch eine besonders hohe Netzwerkdichte aus und sind für Carbonisierungen ganz besonders geeignet. Durch die Ausschaltung von Zugspannungen in der Stufe III wird bewirkt, daß keine Fadenbrüche oder Risse während dieser Behandlungsstufe auftreten können.

Beispiel 1

Fäden aus einem Acrylnitrilhomopolymerisat (Tiler 1,87 dtex) wurden dem folgenden erfindungsgemäßen dreistufigen Vorbehandlungsprozeß unterworfen:

Stufe I: Die Fäden wurden unter einer geringen Spannung so auf einen Stahlrahmen gewickelt, daß eine Längenänderung in dieser Stufe unmöglich ist und in einem elektrisch beheizten Ofen ca. 20 h auf 180±2^JC erhitzt. Die Heizrate des Ofens betrug 180C/h, die Solltemperatur wurde also nach 1,5 h erreicht. Durch den Ofen strömten pro Stunde ca. 300 l/h Luft.

Stufe II: Nach 20 h wurde die Luftzufuhr des Ofens abgestellt und die im Ofen vorhandene Luft durch Stickstoff verdrängt. Sodann wurde die Temperatur des Ofens innerhalb von 10 Min. bis auf 260±2'C erhöht. Durch den Ofen strömten dabei ca. 300 I Stickstoff pro Stunde. Die Temperbehandlung der Fäden unter Stickstoff dauerte 2 h. Sie hatten am Ende dieser Behandlung eine kupferbraune Farbe und folgende elementare Zusammensetzung:

C 67,0%. H 5.9%, N 25,2%, O 2,1%.

Stufe III: Die Fäden wurden ohne Anwendung einer Zugspannung in einem mit Luft gespülten Ofen 20 h auf 220⁰C erhitzt. Bei dieser oxidativen Behandlung standen die Fäden unter keiner Zugspannung. Sie schrumpften daher um 6% ihrer Länge. Sie waren am Ende der Behandlung tiefschwarz und hatten folgende elementare Zusammensetzung:

C 57,8%, H 3,5%, N 22,6%, O 15,8%.

Die so vorbehandelten Fäden wurden in einem Carbonisierungsofen auf 1000⁰C erhitzt. Durch den Ofen strömten ca. 50 l/h Stickstoff. Die Heizrate des Ofens betrug 150°C/h. Von jeweils 20 Einzelkapillaren der a) Polyacrylnitril-Fäden, b) der erfindungsgemäß vorbehandelten Polyacrylnitril-Fäden und c) der Kohlenstoff-Fäden wurden aus den Spannungs-Dehnungs-Diagrammen die Mittelwerte für Ε-Modul und Zugfestigkeit bestimmt. Dabei wurden die folgenden Werte ermittelt:

Querschnitt
10-12 _m2

E-Modul

109 N/_m2 Zugfestigkeit
10SN/2

Reißdehnung

Titer
dtex

a) PAN-Fäden 163±20 6,2±0,7 0,24±0,05 15,5±5

b) PAN-Fäden nach Vorbeh. 135+16 12,1 ±1,5 0,20 + 0,05 5,2±1,5

c) Kohlenstoff-Fäden 63 ±8 238 ±33 1,95 ±0,4 0,81

1,87

Beispiel 2

Fäden (Titer 1,70 dtex) aus einem Acrylnitrilcopolymerisat (94,5 Gew.-% Acrylnitril, 5,5% Methacrylat) wurden dem erfindungsgemäßen dreistufigen Teinperungsprozeß unterworfen, wobei jedoch die folgenden Bedingungen gewählt wurden:
Stufe I: Die Temperatur betrug !70 ±2° C. Die

Die

übrigen Bedingungen wurden nicht geändert.

Stufe II: Die Temperatur betrug 280 + 2°C.
Behandlungsdauer 0,5 h.

Stufe III: Die Fäden wurden bei dieser Behandlung ohne Anwendung einer Zugspannung 5 h bei 240°C oxidiert. Sie schrumpften dabei um 7% ihrer Länge.

Die aus den so vorbehandelten Fäden hergestellten Kohlenstoff-Fäden hatten folgende Eigenschaften:

Querschnitt
E-Modul
Zugfestigkeit
Reißdehnung

57-10-⁾²m²
220-10⁹ N/m²
1,76· 10" N/m²
0,8%

Vergleichsbeispiel (a)

Die in Beispiel 1 verwendeten Acrylnitrilhomopolymerisat-Fäden wurden nur der Stufe III der erfindungsgemäßen Vorbehandlung unterworfen. Dabei schrumpften die Fäden um 25% ihrer Länge. Die daraus hergestellten Kohlenstoff-Fäden hatten folgende Eigenschaften:

Querschnitt
E-Modul
Zugfestigkeit
Reißdehnung

81·Ι0-^|2πι²
142-10⁹ N/m²
0,65-10⁹ N/m²
0,45%

Querschnitt
E-Modul
Zugfestigkeit
Reißdehnung

69-10-'²m²
184-10⁹ N/m²
l,l-109N/m²
0,59%

20

Vergleichsbeispiel (b)

Die im Beispiel 1 verwendeten Acrylnitrilhomopolymerisat-Fäden wurden einem Vorbehandlungsprozeß jo unterworfen, der nur aus den Stufen II und III der erfindungsgemäßen Vorbehandlung bestand. Dabei wurden folgende Bedingungen gewählt:

Stufe II: Die auf einen Stahlrahmen aufgewickelten PAN-Fäden wurden 1 h bei 275±2°C in Stickstoff-At- J5 mosphäre getempert. Am Ende der Behandlung war der größte Teil der Fäden gerissen.

Stufe III: Die nicht gerissenen Fäden wurden 10 h bei 230⁰C spannungslos in Luft oxidiert. Sie schrumpften bei dieser Behandlung um 9% ihrer Länge.

Die nach der oben beschriebenen Methode vorbehandelten Fäden wurden in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 1000 und 1100°C in einer Inertgasatmosphäre carbonisiert. Die Kohlenstoff-Fäden hatten folgende Eigenschaften: 4>

Strängen, Platten oder Folien (Prepregs) weiterverarbeitet. Die kontinuierliche Vorbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde in der in der F i g. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung folgendermaßen durchgeführt.

Mittels eines elektrisch angetriebenen Dreiwalzen-Umschlingungs-Systems 1 wurden die 96 Fäden 2 von 96 Kopsen bei definierter Einzelfaden-Bremsung aus dem Gatter 3 mit einer Geschwindigkeit von 2,90 m/h abgezogen und parallel zueinander in einer Horzontalebene vereinigt. Diese Faserschar durchläuft dann einen 4 m langen widerstandsbeheizten Rohrofen 4 von rechteckigem Querschnitt dreimal. Die Temperatur des Ofens 4, in dem eine strömende O₂-Atmosphäre aufrechterhalten wird, beträgt maximal 190°C. Zwischen dem Ofen 4 und dem Ofen 5 befindet sich das Dreiwalzen-Umschlingungssystem 6, das genau so aufgebaut ist wie das System 1. Die Faserschar wird im Ofen 4 mittels der Systeme 1 und 6 einer mechanischen Zugspannung unterworfen. Diese Spannung wird mit Hilfe eines (in der Figur nicht gezeichneten) induktiven Zug- und Druckkraftaufnehmers gemessen und mit einer Regelvorrichtung konstant gehalten. Die ausgeübte Kraft beträgt insgesamt 137 N, die Faser-Spannung beträgt 0,25 p/dtex. Nach der Behandlung in Ofen 4 läuft die Faserschar mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/h in den 2 m langen Ofen 5 ein, in dem sie in einer strömenden ^-Atmosphäre monoton aufgrund des vorgesehenen Temperaturprofils von 190⁰C auf maximal 265°C erhitzt wird und mittels der Systeme 6 und 7 unter Zugspannung gehalten wird. Diese Spannung wird gemessen und durch eine Regelvorrichtung konstant auf dem Sollwert 0,10 p/dtex gehalten. Anschließend läuft die Faserschar mit einer Geschwindigkeit von 2,88 m/h in den 2 m langen Ofen 8 ein, der aus drei gleich langen Zonen mit den in der jeweiligen Zonenmitte gemessenen Temperaturen 220, 230 und 250⁰C besteht. In diesem Ofen 8 wird keine Zugspannung angewandt Durch den Ofen 8 wird eine Atmosphäre aus 50% N2 + 50 O2 geblasen. Nach dieser Behandlung sind ca. 11 Gew.-% O2 in die Fasern eingebaut.

Mit einer Geschwindigkeit von 2,70 m/h läuft die Faserschar dann in die aus zwei Öfen ä 3 m Länge bestehende Carbonisierungsstrecke 9, in der sie in insgesamt 20 separat heizbaren, gleich langen Zonen von 200 auf 1050°C aufgeheizt wird. In jeden der beiden Öfen 9 wird eine Atmosphäre aus 96% N2+4% H; eingeblasen. Nach dieser Carbonisierung haben die Fasern folgende Eigenschaften:

50

Der Vergleich der Eigenschaften von Kohlenstoff-Fäden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 1, 2) hergestellt wurden, mit den Eigenschaften der Kohlenstoff-Fäden der Vergleichsbeispiele (a) und (b) zeigt, daß die Kombination aller drei Verfahrensschritte zur Herstellung von Kohlenstoff-Fäden mit guten mechanischen Eigenschaften aus handelsüblichen Polyacrylnitril-Fäden notwendig ist.

Beispiel 3 _b()

Eine Acrylnitril-Homopolymerisat (DRALON Τ® der Farbenfabriken Bayer AG)-Endlos-Fadenschar, bestehend aus 96 parallel zueinander in einer Horizontalebene angeordneten Fäden a 384 Einzelkapillaren (Gesamltiter: 75 000 dtex, Schutzdrall der Einzelkapilla- b5 ren im Faden: 28 Umdrehungen/m) wird kontinuierlich thermisch vorbehandelt, carbonisiert, graphitisiert, mit Harz imprägniert und zu vorgeformten Gebilden wie C-Gehalt
E-Modul
Zugfestigkeit

96%

2,4-10" N/m²

2,0-10⁹ N/m²

Für einige Anwendungen auf dem Kunststoff-Verstärkungssektor sind diese Eigenschaften bereits ausreichend.

Bei besonders hohen Ansprüchen an die Fasern aul dem Verstärkungssektor durchläuft die Faserschar unmittelbar an die Carbonisierungsstrecke 9 anschließend — zusätzlich den widerstandsbeheizten Dreiphasen-Graphitierungsofen 10. Das Heizelement dieses Ofens besteht aus drei Graphitbrettern gleichen Querschnitts, die den Nutzraum, der einen rechteckigen Querschnitt hat, begrenzen:

Das eine Brett liegt horizontal unten, während die beiden anderen mehr als doppelt so dicken aber weniger als halb so breiten voneinander getrennten Bretter horizontal darüber angeordnet sind. Diese drei Graphit-

bretter sind an einem Ende miteinander verbunden (aus einem Block gefräst) und werden als Dreiphasen-Kurzschlußheizung in Sternschaltung betrieben. Um das Heizelement herum ist ein Graphitkasten angeordnet, der mit einer Vielzahl von Lagen Graphit-Filz zur thermischen Isolation umgeben ist. Die Länge der sich auf gleicher Temperatur befindlichen Heizzone beträgt 0,70 m. Mit einer Geschwindigkeit von 2,55 m/h läuft die Faserschar in den Ofen 10 ein, in dem eine strömende Argon-Atmosphäre aufrechterhalten wird. Bei einer Graphitierungstemperatur von 1600° C bzw. von 2600°C erhält man folgende Werte:

E-Modul
Zugfestigkeit
E-Modul
Zugfestigkeit

3,9· 10" N/m*
2,5-10⁹ N/m² bzw. 4,7-10" N/m²
1,9-10⁹ N/m²

In beiden Fällen beträgt der C-Gehalt 100%.

Entweder wird die Faserschar hinter dem Ofen 10 mit Changierung aufgewickelt - Wickelsystem 11 - oder kontinuierlich in der Anlage 12 mit Harz imprägniert und zu vorgeformten Gebilden wie Strängen, Platten oder Folien (Prepregs) verarbeitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fäden mit hohem Ε-Modul und verbesserter Zugfestigkeit durch Oxidation und Carbonisierung von Fäden aus Acrylnitrilpolymerisatcn, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten zunächst unter Zugspannung bei Temperaturen zwischen 150 und 19O°C in oxidierender Atmosphäre, danach unter Zugspannung in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 250 und 300°C, dann ohne Zugspannung zwischen 200 und 250°C in oxidierender Atmosphäre behandelt und anschließend spannungslos der Carbonisierung in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen oberhalb 900° C unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugspannung in der oxidativen Vorbehandlung 1,5- bis 2mal größer gewählt wird als die Zugspannung in der lnertgastemperstufe.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten verwendet werden, die im Titerbereich zwischen 1,0 dtex und 5,0 dtex liegen und Reißfestigkeiten von 1,35 bis 9 p/dtex besitzen.