CN115821429A - 一种碳纤维催化石墨化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纤维催化石墨化的方法，该方法通过在成碳前驱体中原位引入石墨化催化剂，得到的前驱体经过热稳定化处理，在还原性气氛中碳化；并在碳化时通入还原性气体，将石墨化催化剂还原为单质态，从而实现碳化过程中同步实现低温催化石墨化的方法，降低石墨化温度。本发明在较低的石墨化温度条件下即可发挥单质态催化剂的催化作用，使石墨化反应在较低的温度进行，提高催化石墨化效率；将石墨化催化剂引入聚合物前驱体中，实现催化剂的均匀分布，并形成均匀分布的单质态催化剂，与在碳纤维表面浸渍、沉积石墨化催化剂相比，能够使催化石墨化效应不产生差异，避免皮芯结构的产生。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维制备技术领域，涉及一种在低温下实现碳纤维石墨化的方法，具体地说，是以含碳有机前驱体为原料，在催化剂以及还原气氛作用下，实现碳化过程催化石墨化的方法。
背景技术
碳纤维因质轻、高强高模、耐热耐腐蚀等优异特性广泛应用于航空航天、风电叶片、汽车及体育用品等各个领域。目前已被用于进行碳纤维研究的原料主要有聚丙烯腈、沥青、纤维素、木质素、沥青等，制备工艺通常包括纺丝、热稳定化以及碳化，碳化温度一般在900℃-1400℃范围内，然而此温度区间内所制备的碳纤维仍为无定形碳结构，如要制备得到高模量石墨纤维，还需在2000℃-3000℃范围内进行石墨化处理，而高温石墨化能耗较大进而导致石墨纤维的制备成本远高于碳纤维。硼及金属化合物被证明是一种有效的碳材料石墨化催化剂，能够有效降低石墨化温度。
碳纤维的催化石墨化相对于其它碳材料还涉及到要实现催化剂在纤维中的均匀分布，这样才能避免皮芯结构的产生。目前，向纤维中引入催化剂的方法主要有溶液浸渍法、电沉积法、以及纺丝液掺杂催化剂纳米粒子。例如，Bryan E.Barton等人将三氧化硫和硫酸磺化交联后的聚乙烯纤维置于硼酸溶液里浸渍，然后对其进行高温碳化处理，结果表明硼的引入能将聚乙烯基碳纤维的初始石墨化温度降低400℃(Small,2017,13(36))。郝宇晨等将T700碳纤维置于FeCl3溶液里浸渍，然后再经过2500℃石墨化处理，结果表明铁对碳微晶起到了明显的催化石墨化效果(材料热处理学报，2011，32(07)：21-25)。Haihui Zhou等人研究了碳纤维表面电沉积Ni-B合金涂层的催化石墨化效果，结果表明催化后的碳纤维在1800℃的石墨化程度能够低于未催化碳纤维2800℃的石墨化程度(MaterialsChemistry and Physics,2008(110):434–439)。然而上述研究所采用的溶液浸渍法和电沉积合金涂层只能使催化剂负载于纤维表层，经过高温碳化和石墨化后将会导致纤维表层和芯部的石墨化程度存在差异，从而引起皮芯结构的产生，降低石墨纤维力学性能。欧阳琴等人公布了一种含硼聚丙烯腈原丝的制备方法(CN 106917156 A)，通过将纳米硼化物分散于溶剂中，然后加入丙烯腈、共聚单体和引发剂进行原位溶液聚合得到纳米硼化物/聚丙烯腈混合溶液，通过纺丝、预氧化、碳化、石墨化得到硼催化聚丙烯腈基石墨纤维，能够实现催化剂在纤维中的均匀分布，减小石墨纤维的皮芯结构。
然而目前无论是硼或金属化合物皆需要依靠与碳纤维在高温下的碳热还原反应还原为单质态才能实现后续的催化石墨化，碳热还原反应的发生与温度以及催化剂与碳纤维的接触面积、粒径有极大的关系，如果催化剂不能完全依靠碳热还原反应还原为单质态，势必会大幅降低催化石墨化效果。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种碳纤维催化石墨化的方法，能够在碳化过程中同步实现催化石墨化过程，降低碳纤维石墨化温度。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种低温原位催化石墨化的方法，该方法通过在成碳前驱体中原位引入石墨化催化剂，得到的前驱体经过热稳定化处理，在还原性气氛中碳化；并在碳化时通入还原性气体，将石墨化催化剂还原为单质态，从而实现碳化过程中同步实现低温催化石墨化的方法，降低石墨化温度；具体包括以下步骤：
(1)制备成碳前驱体：
将石墨化催化剂在纺丝前引入纺丝液或均匀地分散在聚合物中，然后经湿法纺丝、干喷湿纺、离心纺丝、静电纺丝、熔融纺丝、熔喷纺丝或其他方式制备得到纤维状成碳前驱体；或者将石墨化催化剂配制成溶液或均匀地分散在聚合物中，然后经旋涂、丝网印刷、浸涂、喷墨打印、喷雾热解、热压、浇铸制成薄膜状成碳前驱体；或者将石墨化催化剂与聚合物粉碎、研磨成粉末状成碳前驱体。
(2)前驱体热稳定化：
将步骤(1)得到的成碳前驱体经预氧化、辐照交联、等离子体交联、磺化交联、硅烷偶联、有机过氧化物交联等单一交联方式或其组合交联方式处理后得到热稳定化的材料。
(3)碳化与催化石墨化：
将步骤(2)得到的热稳定化的材料置于还原性气体中，在300℃-800℃范围内对材料中的催化剂化合物进行热还原，然后再在惰性气氛中600℃-3000℃范围内进行碳化处理得到催化石墨化碳材料。
进一步的，所述的步骤(3)也可以将热稳定化的材料置于还原性气体中或者包含还原性气体的惰性气体中，在600-3000℃中同步进行催化剂还原、碳化、石墨化得到催化石墨化碳材料。
进一步地，步骤(1)所述的石墨化催化剂包含硼酸、碳化硼、氮化硼、氧化硼、铁、钴、镍、铬、锰、钕、镧、铈、镨、钕、钪、钇、钷、钐、铕、铽和镥单质粉末或其氧化物、硫化物、卤化物、金属盐、金属有机络合物中的一种或几种。其中，金属盐包括硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐。
进一步地，步骤(1)所述的聚合物包含但不限于聚丙烯腈、沥青、聚烯烃、纤维素、木质素、卤代聚烯烃、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚酯、聚氨酯、聚糠醇、聚苯醚、磺化聚苯醚、聚醚砜酮、聚醚腈酮、聚醚酮、聚醚腈砜酮、聚醚腈砜、磺化聚醚砜酮、磺化聚醚腈酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚腈砜酮、磺化聚醚腈砜的一种或多种。其中，聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯，卤代聚烯烃包括聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯。
进一步地，步骤(1)所述的纤维状成碳前驱体中的纤维直径范围为10nm-100μm。
进一步地，步骤(2)所述的纤维状成碳前驱体的形式为连续纤维、长纤维、短纤维、纤维毡。
进一步地，步骤(3)所述的还原性气体包含氢气、氨气、甲醛、一氧化碳的一种或几种以及其与氮气或氩气等惰性气体的混合气体。
进一步的，步骤(3)所述的还原性气体除了通过直接连接气源获得，还可以通过气源在200℃-1000℃范围内热解产生还原气体，气源包括但不限于苯胺、乙二胺、甲醇、硼氢化钠、三聚氰胺、多聚甲醛、双氰胺、盐酸胍。
采用激光拉曼光谱表征碳纤维的石墨化程度，以拉曼光谱中1360cm-1附近的D峰和1580cm-1附近的G峰相对积分强度计算拉曼光谱R值(R＝AD/AG)，R值越小表明碳纤维的石墨化程度越高。
与现有技术相比，本发明的有益成果为：
(1)在碳化过程引入还原性气体将纤维中的催化剂还原为单质态，比碳热还原催化剂的温度低、效果好，因而在较低的石墨化温度条件下即可发挥单质态催化剂的催化作用，使石墨化反应在较低的温度进行，提高催化石墨化效率，降低生产能耗。
(2)将石墨化催化剂引入聚合物前驱体中，实现了催化剂在聚合物纤维中的均匀分布，并经还原在纤维中形成了均匀分布的单质态催化剂，与在碳纤维表面浸渍、沉积石墨化催化剂相比，能够使催化石墨化效应不因纤维直径的产生差异，有效地避免碳纤维制备过程中皮芯结构的产生。
附图说明
图1为1300℃碳化聚丙烯基碳纤维拉曼光谱，(a)对比例3，(b)对比例4，(b)实施例3。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
【实施例1】
将2g纳米氮化硼均匀地分散在250g聚丙烯腈纺丝液里，采用湿法纺丝工艺将氮化硼掺杂的聚丙烯腈纺丝液制成连续的直径为10μm的纳米氮化硼掺杂的聚丙烯腈原丝。然后在265℃的空气气氛中进行预氧化3h；然后再在300℃氢气气氛下处理30min；最后在1300℃氮气气氛中处理10min，制得硼催化的PAN基碳纤维。
【实施例2】
将1g还原铁粉均匀地分散在100g木质素熔体中，然后采用熔融纺丝工艺纺制50μm的铁掺杂木质素纤维，然后再在250℃空气氛围内进行氧化热稳定2h；再将热稳定化的铁掺杂木质素纤维在400°氨气气氛下处理20min；最后在1500℃氩气气氛中碳化10min，制备得到铁催化的木质素基碳纤维。
【实施例3】
将2.5g硝酸钴均匀地分散在聚丙烯熔体中，然后采用静电纺丝工艺纺制10nm的钴掺杂聚丙烯纤维，将纺制的聚丙烯纤维通过2000KGy剂量的电子束进行辐照交联5min，再通过120℃的98％H2SO4磺化交联2h得到热稳定化的钴掺杂聚丙烯纤维；再将热稳定化的钴掺杂聚丙烯纤维在800℃一氧化碳和氢气混合气氛下处理30min；最后在1300℃氩气气氛中碳化10min，制备得到钴催化的聚丙烯基碳纤维。
【实施例4】
将3.0g乙酰丙酮钴均匀地分散在500g沥青中，然后采用熔融纺丝工艺纺制100μm的钴掺杂沥青纤维，将纺制的沥青纤维在270℃空气氛围内进行氧化热稳定3h得到热稳定化的钴掺杂沥青纤维；再将热稳定化的钴掺杂沥青纤维在500℃氮氢混合气氛下处理30min；最后在3000℃氩气气氛中碳化10min，制备得到钴催化的沥青基碳纤维。
【实施例5】
将1.0g还原镍粉均匀地分散在150g聚醚砜酮中，然后采用静电纺丝工艺纺制100nm的镍掺杂聚醚砜酮纤维，将纺制的镍掺杂聚醚砜酮纤维在300℃甲醛体积分数为2％的氮气混合气氛下处理30min；最后在600℃氩气气氛中碳化10min，制备得到镍催化的聚醚砜酮基碳纤维。
【实施例6】
将2g氯化铁均匀地分散在300g聚丙烯腈纺丝液里，采用静电纺丝工艺将氯化铁掺杂的聚丙烯腈纺丝液制成连续的直径为30nm的氯化铁掺杂的聚丙烯腈纳米纤维膜。然后在260℃的空气气氛中进行预氧化3h；再将预氧化的聚丙烯腈纳米纤维膜置于碳化炉中在氮氨混合气氛保护进行碳化，升温速率为10℃/min，碳化温度为1500℃。制得铁催化的PAN基纳米碳纤维膜。
【实施例7】
将5g氧化铬均匀地分散在500g聚氯乙烯纺丝液里，采用湿法纺丝工艺将氧化铬掺杂的聚氯乙烯纺丝液制成连续的直径为35μm的氧化铬掺杂的聚氯乙烯纤维。然后将聚氯乙烯纤维膜置于碳化炉中在氩氢混合气氛保护进行碳化，升温速率为1℃/min，碳化温度为1200℃。制得铬催化的聚氯乙烯基碳纤维。
【实施例8】
将2g硼酸均匀地分散在200g聚丙烯腈中，采用旋涂工艺制成将硼酸掺杂的聚丙烯腈溶液制成硼酸掺杂聚丙烯腈薄膜。然后在280℃的空气气氛中进行预氧化5h；再将预氧化的聚丙烯腈薄膜置于碳化炉中在氮氨混合气氛保护进行碳化，升温速率为10℃/min，碳化温度为1500℃。制得硼催化的聚丙烯腈基碳膜。
【实施例9】
将1.0g还原镍粉均匀地分散在50g聚偏氟乙烯中，然后采用机械研磨制成镍掺杂聚偏氟乙烯粉末，将镍掺杂聚偏氟乙烯粉末在200℃空气气氛中处理2h得到热稳定化的镍掺杂聚偏氟乙烯粉末，然后镍掺杂聚偏氟乙烯粉末置于900℃氩气与氢气混合气氛中碳化10min，制备得到镍催化的镍掺杂聚偏氟乙烯基碳粉。
【对比例1】
本实施例是上述实施例1的一个对比实施例
配制250g聚丙烯腈纺丝液，采用湿法纺丝工艺将聚丙烯腈纺丝液制成连续的直径为10μm的聚丙烯腈原丝。然后在265℃的空气气氛中进行预氧化3h；最后在1300℃氮气气氛中处理10min，制得PAN基碳纤维。
【对比例2】
本实施例是上述实施例1的一个对比实施例
将2g纳米氮化硼均匀地分散在250g聚丙烯腈纺丝液里，采用湿法纺丝工艺将氮化硼掺杂的聚丙烯腈纺丝液制成连续的直径为10μm的纳米氮化硼掺杂的聚丙烯腈原丝。然后在265℃的空气气氛中进行预氧化3h；最后在1300℃氮气气氛中处理10min，制得硼催化的PAN基碳纤维。
【对比例3】
本实施例是上述实施例3的一个对比实施例
采用静电纺丝工艺纺制10nm的聚丙烯纤维，将纺制的聚丙烯纤维通过2000KGy剂量的电子束进行辐照交联5min，再通过120℃的98％H2SO4磺化交联2h得到热稳定化的聚丙烯纤维；再将热稳定化的聚丙烯纤维在800℃一氧化碳和氢气混合气氛下处理30min；最后在1300℃氩气气氛中碳化10min，制备得到聚丙烯基碳纤维。
【对比例4】
本实施例是上述实施例3的一个对比实施例
将2.5g硝酸钴均匀地分散在聚丙烯熔体中，然后采用静电纺丝工艺纺制10nm的钴掺杂聚丙烯纤维，将纺制的聚丙烯纤维通过2000KGy剂量的电子束进行辐照交联5min，再通过120℃的98％H2SO4磺化交联2h得到热稳定化的钴掺杂聚丙烯纤维；最后在1300℃氩气气氛中碳化10min，制备得到钴催化的聚丙烯基碳纤维。
【对比例5】
本实施例是上述实施例3的一个对比实施例
将2.5g硝酸钴均匀地分散在聚丙烯熔体中，然后采用静电纺丝工艺纺制10nm的钴掺杂聚丙烯纤维，将纺制的聚丙烯纤维通过2000KGy剂量的电子束进行辐照交联5min，再通过120℃的98％H2SO4磺化交联2h得到热稳定化的钴掺杂聚丙烯纤维；最后在1800℃氩气气氛中碳化10min，制备得到钴催化的聚丙烯基碳纤维。
图1是对比例3、对比例4以及实施例3的拉曼光谱分峰拟合图谱，表1是实施例及对比例所制备的碳化纤维石墨化程度值。在相同的碳化温度条件下，未采用还原气体热处理的硼催化碳化聚丙烯腈基碳纤维(对比例2)相比无催化剂的聚丙烯腈基碳纤维(对比例1)，石墨化程度R值由3.51降至3.23，石墨化程度提高程度较小，这说明碳化时的碳热反应未能将催化剂全部还原，因此催化效果不明显。当采用还原性气体热处理再进行碳化，硼催化碳化的聚丙烯腈基碳纤维(实施例1)R值降至1.33，石墨化程度大幅度提高。这说明纤维碳化前采用还原性气体热处理可将分散在纤维中的石墨化催化剂更有效地还原为单质态，因而显著改善催化石墨化效果。对比在无催化剂(对比例3)、含硼催化剂(对比例4)、还原气体热处理/含硼催化剂(实施例3)三种条件，1300℃碳化制备的聚丙烯基碳纤维，其R值分别为3.32、3.15、1.21。进一步说明本发明提出的气体还原催化剂的方法对于不同前驱体的碳纤维均有助于提升石墨化程度。采用还原气体热处理还原催化剂、并在1300℃碳化制备的聚丙烯基碳纤维(实施例3)，其R值(1.21)低于未对催化剂进行还原气体处理、并在1800℃碳化制备的碳纤维R值(1.42)，说明采用本发明方法对催化剂进行还原，可至少将石墨化温度降低400℃，对于降低生产能耗、减少设备高温损耗有重要的意义。
表1.碳化纤维拉曼光谱测试石墨化程度R值
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种低温原位催化石墨化的方法，其特征在于，所述的方法通过在成碳前驱体中原位引入石墨化催化剂，得到的前驱体经过热稳定化处理，在还原性气氛中碳化；并在碳化时通入还原性气体，将石墨化催化剂还原为单质态，从而实现碳化过程中同步实现低温催化石墨化的方法。
2.根据权利要求1所述的一种低温原位催化石墨化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备石墨化催化剂掺杂成碳前驱体
将石墨化催化剂在纺丝前引入纺丝液或均匀地分散在聚合物中，然后经湿法纺丝、干喷湿纺、离心纺丝、静电纺丝、熔融纺丝、熔喷纺丝或其他方式制备得到纤维状成碳前驱体；或者将石墨化催化剂配制成溶液或均匀地分散在聚合物中，然后经旋涂、丝网印刷、浸涂、喷墨打印、喷雾热解、热压、浇铸制成薄膜状成碳前驱体；或者将石墨化催化剂与聚合物粉碎、研磨成粉末状成碳前驱体；
(2)前驱体热稳定化
将步骤(1)得到的成碳前驱体经预氧化、辐照交联、等离子体交联、磺化交联、硅烷偶联、有机过氧化物交联单一交联方式或其组合交联方式处理后得到热稳定化的材料；
(3)碳化与催化石墨化
将步骤(2)得到的热稳定化的材料置于还原性气体中，在300℃-800℃范围内对材料中的催化剂化合物进行热还原，然后再在惰性气氛中600℃-3000℃范围内进行碳化处理得到催化石墨化碳材料。
3.根据权利要求2所述的一种低温原位催化石墨化的方法，其特征在于，所述的步骤(3)也可以将热稳定化的材料置于还原性气体中或者包含还原性气体的惰性气体中，在600-3000℃中同步进行催化剂还原、碳化、石墨化得到催化石墨化碳材料。
4.根据权利要求2所述的一种低温原位催化石墨化的方法，其特征在于，步骤(1)所述的石墨化催化剂包含硼酸、碳化硼、氮化硼、氧化硼、铁、钴、镍、铬、锰、钕、镧、铈、镨、钕、钪、钇、钷、钐、铕、铽和镥单质粉末或其氧化物、硫化物、卤化物、金属盐、金属有机络合物中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种低温原位催化石墨化的方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚合物包含但不限于聚丙烯腈、沥青、聚烯烃、纤维素、木质素、聚氯乙烯、卤代聚烯烃、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚酯、聚氨酯、聚糠醇、聚苯醚、磺化聚苯醚、聚醚砜酮、聚醚腈酮、聚醚酮、聚醚腈砜酮、聚醚腈砜、磺化聚醚砜酮、磺化聚醚腈酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚腈砜酮、磺化聚醚腈砜的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种低温原位催化石墨化的方法，其特征在于，步骤(1)所述的纤维状成碳前驱体中的纤维直径范围为10nm-100μm。
7.根据权利要求2所述的一种低温原位催化石墨化的方法，其特征在于，步骤(2)所述的纤维状成碳前驱体的形式为连续纤维、长纤维、短纤维、纤维毡。
8.根据权利要求2所述的一种低温原位催化石墨化的方法，其特征在于，步骤(3)所述的还原性气体包含氢气、氨气、甲醛、一氧化碳的一种或几种以及其与氮气或氩气或其他惰性气体的混合气体。
9.根据权利要求2所述的一种低温原位催化石墨化的方法，其特征在于，步骤(3)中的还原性气体还可以通过气源在200℃-1000℃范围内热解产生还原气体，其中气源包括但不限于苯胺、乙二胺、甲醇、硼氢化钠、三聚氰胺、多聚甲醛、双氰胺、盐酸胍。
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