CN117512819B - 一种含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维制备方法，属于碳基纤维技术领域。以单体1、单体2和聚丙烯腈为原料，通过原位自组装‑热解石墨化的方式得到含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维。该碳基纤维尺寸为纳米级或微米级，纤维内部均匀分布有原位合成的石墨化碳质填料，其可以作为成核剂及模板剂以诱导纤维基质中形成较完善的石墨晶格结构，最终纤维的力学性能及导电、导热性能得到优化提升。
Description
技术领域
本发明属于碳基纤维技术领域，尤其涉及一种含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维制备方法。
背景技术
碳纤维是一种由碳原子共价连接而成的先进纤维材料，其拥有高强高模、高热导率、高电导率、高化学稳定性、低密度、低热膨胀系数等优异性能，可广泛应用于航空航天、机械工程、纺织用品、体育用品、交通运输、半导体等各个领域。传统的碳纤维直径约为5-10μm，是以聚丙烯腈为代表性的前驱体通过干法、湿法、干喷湿纺等纺丝工艺配合后续预氧化、碳化及石墨化等热处理技术制备而成。近年来，随着静电纺丝工艺的日益成熟，碳纤维的分支之一碳纳米纤维得到了长足的发展。碳纳米纤维的直径一般不超过1μm，研究表明纤维直径的降低可以有效避免皮芯结构的形成，进而导致纤维结构的均匀性得到提升且结构缺陷数量显著降低。相较于传统的碳纤维，碳纳米纤维除了继承其优异的力学、电、热等性能外，其纳米级结构及由此带来的巨大比表面积使其在电子电气、生物医药、环境保护等纳米技术及纳米工程领域开辟了新的市场。
物质结构决定性质，无论是微米级还是纳米级的碳纤维，其诸多优异的性能主要来源于其特征性的石墨晶格结构。具体而言，理想碳纤维基质内的基本结构单元为通过sp2杂化碳原子共价连接而成的蜂窝状石墨晶格平面，石墨基面内碳原子通过σ共价键相互连接形成的网络结构是碳纤维拥有优异力学性能的基础，而面外离域π键组成的共轭体系又决定了碳纤维的高导电、导热性。然而，在实际生产过程中，碳纤维内部的石墨结构常常是不完善的，具体体现在纤维石墨域尺寸小、晶面间距大、取向劣化、连续性差，这也使得目前制备的碳纤维性能与其理论预测值存在较大的差距。
为了对碳纤维的性能进行优化提升，在纤维内引入功能性填料以使纤维石墨结构得到完善一直是众多科研工作者努力的方向之一。在目前已成功开发的纤维功能性填料体系中，石墨化碳质填料凭借其优异的作用效果而得到了广泛的关注。常用的石墨化碳质填料主要包括：碳纳米管、石墨烯、富勒烯，此类填料自身含有与理想碳纤维一致的蜂窝状六方晶格结构，其可以作为成核剂及模板剂诱导纤维基质内形成较完善的石墨晶格结构。尽管如此，为了获得上述石墨化碳质填料，常常需要高昂的生产成本及复杂的生产工艺，此外填料在应用过程中常面临严重的团聚问题，因此相关的研究成果难以进行工业化应用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维制备方法。该碳基纤维尺寸为纳米级或微米级，纤维内部均匀分布有原位合成的石墨化碳质填料，其可以作为成核剂及模板剂以诱导纤维基质中形成较完善的石墨晶格结构，最终纤维的综合力学性能得到优化提升。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维制备方法，以单体1、单体2和聚丙烯腈为原料，通过原位自组装-热解石墨化的方式得到含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维。
进一步地，所述单体1为2,4,6-三氨基嘧啶或2,6-二氨基吡啶；所述单体2为巴比妥酸或三聚氰酸。
进一步地，所述单体1、单体2与聚丙烯腈的组合方式包括以下两种：
组合方式一：2,4,6-三氨基嘧啶、巴比妥酸与聚丙烯腈组合；
组合方式二：2,6-二氨基吡啶、三聚氰酸与聚丙烯腈组合。
进一步地，所述单体1和单体2的质量比为1∶1；所述单体1和单体2的总添加量为聚丙烯腈添加量的0.01-50wt％。
进一步地，所述制备方法具体步骤如下：
将单体1、单体2、聚丙烯腈溶于有机溶剂中加热溶解，得到纺丝溶液后进行纺丝，得到聚丙烯腈纤维；
将聚丙烯腈纤维在空气介质中进行预氧化，然后在惰性气氛或真空状态下进行热解以及炭化处理，得到含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维。
进一步地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
进一步地，纺丝工艺包括静电纺丝、干法纺丝、湿法纺丝和干湿法纺丝。
进一步地，所述预氧化具体是指在150-300℃下氧化10-120min。
进一步地，所述热解处理具体是指在500-600℃下保温1-5h；所述碳化处理具体是指在1000-1600℃下保温1-20min。
本发明还提供一种利用上述制备方法制备得到的含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明提供了一套在纤维内原位合成石墨化碳质填料的工艺方案，该工艺是以单体1、单体2和聚丙烯腈为原料，通过原位自组装-热解石墨化的方式得到含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维，该方法可以实现碳质填料在纤维基质中的均匀分散，石墨化碳质填料凭借其相对完善的石墨晶格结构可以通过成核及模板作用促进纤维基质在碳化过程的结晶与石墨化，最终所得碳基纤维内部石墨结构相对完善且拥有更好的综合力学性能(强度、模量、断裂伸长率)。
本发明提供的工艺方案生产成本低廉，操作简单，适用于静电纺丝、干法、湿法、干湿法等多种纺丝工艺以获得微米级或纳米级的碳纤维，相关发明成果可以方便的进行工业化推广。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1中所得电纺原丝的SEM形貌图；
图2为本发明实施例1中所得碳纳米纤维的SEM形貌图；
图3为本发明实施例2中所得电纺原丝的SEM形貌图；
图4为本发明实施例2中所得碳纳米纤维的SEM形貌图；
图5为本发明实施例3、4中所得电纺原丝的XRD形貌图；
图6为本发明实施例1、2与对比例1中所得碳纳米纤维的力学性能统计图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例所用原料均为市售所得。
本发明制备得到的高性能碳基纤维内部均匀分布有石墨化碳质填料，该碳质填料通过“原位自组装-热解石墨化”的工艺路线合成，即先在纤维内部通过自组装均匀合成超分子前驱体，随后通过热解过程将自组装超分子前驱体在纤维基质内原位转化为石墨化碳质填料。自组装过程所用的溶剂体系可以是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，将上述单体与聚丙烯腈溶于溶剂之后自组装超分子前驱体即可均匀地分布在聚丙烯腈基质内，其中超分子产物的形貌特征取决于所选择的自组装单体及溶剂体系，可以是纳米级或微米级的片状、棒状、块状等。
上述具体制备工艺如下：
1)纺丝溶液配制：在单体1和单体2体系中分别取一种六元碳氮杂环小分子单体，控制在上述两个体系中取出的单体质量是相等的，将上述小分子单体与聚丙烯腈共溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等溶剂中，优选为二甲基甲酰胺，溶解温度选择为40-80℃，优选60℃，溶解时间为1-6h，优选3h，由此获得均匀的纺丝溶液。纺丝溶液中聚丙烯腈的固含量控制在10-50wt％，优选为20wt％，各类小分子单体的总添加量占聚丙烯腈添加量的0.01-50wt％，在本发明以下实施例中优选5wt％。
所述单体1为2,4,6-三氨基嘧啶(化学结构式为)或2,6-二氨基吡啶(化学结构式为)；所述单体2为三聚氰酸(化学结构式为)或巴比妥酸(化学结构式为)。
所述单体1、单体2与聚丙烯腈的组合方式包括以下两种：
组合方式一：2,4,6-三氨基嘧啶、巴比妥酸与聚丙烯腈组合；
组合方式二：2,6-二氨基吡啶、三聚氰酸与聚丙烯腈组合。
2)纺丝：可采用静电纺丝、干法纺丝、湿法纺丝和干湿法纺丝(优选静电纺丝或干湿法纺丝)技术制备微米级或纳米级的聚丙烯腈基初纺原丝；
干湿法纺丝工艺中将纺丝原液脱泡后进行纺丝，空气层厚度为3-20mm(优选7mm)，凝固浴为体积分数为30-70％的二甲基亚砜水溶液(优选浓度为70％)，温度为3-20℃(优选10℃)，从凝固浴中制得的聚丙烯腈初生纤维再经过水洗和牵伸后制得微米级聚丙烯腈原丝；
静电纺丝工艺中将纺丝原液倒入静电纺丝的针管中进行纺丝，针管配有直径为0.1-1mm(优选0.05mm)的纺丝针头，装配好后在一定的电场强度(100kV/m)及供液速度(2.5mL/h)下进行纺丝，电场强度与供液速度根据聚合物分子量及纺丝溶液的浓度、粘度、导电性等因素不同而不同，制备的纳米纤维在滑台的作用下均匀分布在收丝辊上，收丝辊转速在100-1000rpm(优选1000rpm)之间。静电纺丝参数：纺丝机内温度为40℃，纺丝针管置于移动速度为15mm/s的滑台上。
3)预氧化：将上述微米级或纳米级的聚丙烯腈纤维在空气介质中进行预氧化处理，预氧化温度为150-300℃，优选为160-280℃，从160℃开始以2℃/min的速率升温，每升温20℃保温10min，最终升至280℃保温10min，完成预氧化反应。
4)热解与碳化：在惰性气体保护下或真空状态下将预氧化纤维加热至500-600℃并保温1-5h进行热解处理，优选在氩气气氛中在500-550℃下保温4h；随后将热解纤维在惰性气体保护下或真空状态下加热至1000-1600℃并保温1-20min进行碳化处理，优选在氩气气氛中在1400-1500℃下保温10min。
以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。
本发明实施例所使用的原料均通过商购获得。
实施例1
1)称取2g聚丙烯腈(Mn≈100000)、0.05g 2,4,6-三氨基嘧啶、0.05g巴比妥酸，将上述物质于60℃下溶于10mL二甲基甲酰胺中，对溶解体系持续施加机械搅拌处理3h，最终得到均匀的纺丝原液；
2)将纺丝原液倒入规格为10mL的静电纺丝针管中，针管装配有内径为0.5mm的静电纺丝针头，随后将上述供液体系安装于纺丝机内，控制纺丝机内温度为40℃，供液速度设置为2.5mL/h，在100kV/m的电场强度下进行纺丝，纺丝针管置于移动速度为15mm/s的滑台上，以此将纳米级初纺原丝均匀的喷在转速为1000rpm的收丝辊上，待溶液消耗完毕后关闭纺丝机，将纳米纤维毡取下；
3)纳米纤维毡沿收丝辊转动方向可以获得一定的取向，沿该取向将纤维毡切成长6cm、宽2.5cm的长条，用夹子固定长条两端以进行预氧化处理，预氧化从160℃开始以2℃/min的速率升温，每升温20℃便保温10min，最终升至280℃保温10min以完成预氧化反应；纤维预氧化后在氩气气氛中于550℃保温4h以进行热解处理，随后继续加热至1400℃并保温10min以进行碳化处理，最终得到碳纳米纤维(直径为200-500nm)。
实施例2
1)称取2g聚丙烯腈(Mn≈100000)、0.05g 2,6-二氨基吡啶、0.05g三聚氰酸，将上述物质于60℃下溶于10mL二甲基甲酰胺中，对溶解体系持续施加机械搅拌处理3h，最终得到均匀的纺丝原液；
2)将纺丝原液倒入规格为10mL的静电纺丝针管中，针管装配有内径为0.5mm的静电纺丝针头，随后将上述供液体系安装于纺丝机内，控制纺丝机内温度为40℃，供液速度设置为2.5mL/h，在100kV/m的电场强度下进行纺丝，纺丝针管置于移动速度为15mm/s的滑台上，以此将纳米级初纺原丝均匀的喷在转速为1000rpm的收丝辊上，待溶液消耗完毕后关闭纺丝机，将纳米纤维毡取下；
3)纳米纤维毡沿收丝辊转动方向可以获得一定的取向，沿该取向将纤维毡切成长6cm、宽2.5cm的长条，用夹子固定长条两端以进行预氧化处理，预氧化从160℃开始以2℃/min的速率升温，每升温20℃便保温10min，最终升至280℃保温10min以完成预氧化反应；纤维预氧化后在氩气气氛中于550℃保温4h以进行热解处理，随后继续加热至1400℃并保温10min以进行碳化处理，最终得到碳纳米纤维(直径为200-500nm)。
实施例3
1)称取2g聚丙烯腈(Mn≈100000)、0.1g 2,4,6-三氨基嘧啶、0.1g巴比妥酸，将上述物质于60℃下溶于10mL二甲基甲酰胺中，对溶解体系持续施加机械搅拌处理3h，最终得到均匀的纺丝原液；
2)将纺丝原液倒入规格为10mL的静电纺丝针管中，针管装配有内径为0.5mm的静电纺丝针头，随后将上述供液体系安装于纺丝机内，控制纺丝机内温度为40℃，供液速度设置为2.5mL/h，在100kV/m的电场强度下进行纺丝，纺丝针管置于移动速度为15mm/s的滑台上，以此将纳米级初纺原丝均匀的喷在转速为1000rpm的收丝辊上，待溶液消耗完毕后关闭纺丝机，将纳米纤维毡取下；
3)纳米纤维毡沿收丝辊转动方向可以获得一定的取向，沿该取向将纤维毡切成长6cm、宽2.5cm的长条，用夹子固定长条两端以进行预氧化处理，预氧化从160℃开始以2℃/min的速率升温，每升温20℃便保温10min，最终升至280℃保温10min以完成预氧化反应；纤维预氧化后在氩气气氛中于550℃保温4h以进行热解处理，随后继续加热至1400℃并保温10min以进行碳化处理，最终得到碳纳米纤维(直径为200-500nm)。
实施例4
1)称取2g聚丙烯腈(Mn≈100000)、0.3g 2,6-二氨基吡啶、0.3g三聚氰酸，将上述物质于60℃下溶于10mL二甲基甲酰胺中，对溶解体系持续施加机械搅拌处理3h，最终得到均匀的纺丝原液；
2)将纺丝原液倒入规格为10mL的静电纺丝针管中，针管装配有内径为0.5mm的静电纺丝针头，随后将上述供液体系安装于纺丝机内，控制纺丝机内温度为40℃，供液速度设置为2.5mL/h，在100kV/m的电场强度下进行纺丝，纺丝针管置于移动速度为15mm/s的滑台上，以此将纳米级初纺原丝均匀的喷在转速为1000rpm的收丝辊上，待溶液消耗完毕后关闭纺丝机，将纳米纤维毡取下；
3)纳米纤维毡沿收丝辊转动方向可以获得一定的取向，沿该取向将纤维毡切成长6cm、宽2.5cm的长条，用夹子固定长条两端以进行预氧化处理，预氧化从160℃开始以2℃/min的速率升温，每升温20℃便保温10min，最终升至280℃保温10min以完成预氧化反应；纤维预氧化后在氩气气氛中于550℃保温4h以进行热解处理，随后继续加热至1400℃并保温10min以进行碳化处理，最终得到碳纳米纤维(直径为200-500nm)。
实施例5
1)称取2g聚丙烯腈(Mn≈100000)、0.0001g 2,4,6-三氨基嘧啶、0.0001g巴比妥酸，将上述物质于60℃下溶于10mL二甲基甲酰胺中，对溶解体系持续施加机械搅拌处理3h，最终得到均匀的纺丝原液；
2)将纺丝原液倒入规格为10mL的静电纺丝针管中，针管装配有内径为0.5mm的静电纺丝针头，随后将上述供液体系安装于纺丝机内，控制纺丝机内温度为40℃，供液速度设置为2.5mL/h，在100kV/m的电场强度下进行纺丝，纺丝针管置于移动速度为15mm/s的滑台上，以此将纳米级初纺原丝均匀的喷在转速为1000rpm的收丝辊上，待溶液消耗完毕后关闭纺丝机，将纳米纤维毡取下；
3)纳米纤维毡沿收丝辊转动方向可以获得一定的取向，沿该取向将纤维毡切成长6cm、宽2.5cm的长条，用夹子固定长条两端以进行预氧化处理，预氧化从160℃开始以2℃/min的速率升温，每升温20℃便保温10min，最终升至280℃保温10min以完成预氧化反应；纤维预氧化后在氩气气氛中于550℃保温4h以进行热解处理，随后继续加热至1400℃并保温10min以进行碳化处理，最终得到碳纳米纤维(直径为200-500nm)。
实施例6
1)称取2g聚丙烯腈(Mn≈100000)、0.5g 2,6-二氨基吡啶、0.5g三聚氰酸，将上述物质于60℃下溶于10mL二甲基甲酰胺中，对溶解体系持续施加机械搅拌处理3h，最终得到均匀的纺丝原液；
2)将纺丝原液倒入规格为10mL的静电纺丝针管中，针管装配有内径为0.5mm的静电纺丝针头，随后将上述供液体系安装于纺丝机内，控制纺丝机内温度为40℃，供液速度设置为2.5mL/h，在100kV/m的电场强度下进行纺丝，纺丝针管置于移动速度为15mm/s的滑台上，以此将纳米级初纺原丝均匀的喷在转速为1000rpm的收丝辊上，待溶液消耗完毕后关闭纺丝机，将纳米纤维毡取下；
3)纳米纤维毡沿收丝辊转动方向可以获得一定的取向，沿该取向将纤维毡切成长6cm、宽2.5cm的长条，用夹子固定长条两端以进行预氧化处理，预氧化从160℃开始以2℃/min的速率升温，每升温20℃便保温10min，最终升至280℃保温10min以完成预氧化反应；纤维预氧化后在氩气气氛中于550℃保温4h以进行热解处理，随后继续加热至1400℃并保温10min以进行碳化处理，最终得到碳纳米纤维(直径为200-500nm)。
实施例7
1)称取2g聚丙烯腈(Mn≈100000)、0.05g 2,4,6-三氨基嘧啶、0.05g巴比妥酸，将上述物质于60℃下溶于10mL二甲基亚砜中，对溶解体系持续施加机械搅拌处理3h，最终得到均匀的纺丝原液；
2)将纺丝原液进行脱泡处理后利用干湿法纺丝艺制备聚丙烯腈原丝，纤维喷出后先经过一段7mm的空气层，然后进入10℃凝固浴中，凝固浴液为体积分数为70％的二甲基亚砜水溶液，经过凝固浴后再经过3道水洗与3道牵伸得到聚丙烯腈原丝；
3)将聚丙烯腈原丝进行预氧化处理，从160℃开始以2℃/min的速率升温，每升温20℃便保温10min，最终升至280℃保温20min以完成纤维的预氧化反应；纤维预氧化后在氩气气氛中于500℃保温4h进行热解处理；随后纤维在相同气氛下进一步于1500℃下进行碳化10min，最终得到微米级的碳纤维(直径约为7μm)。
图1为本发明实施例1中所得电纺聚丙烯腈原丝的SEM形貌图；图2为本发明实施例1中所得碳纳米纤维的SEM形貌图。从图中可以看出，纤维内引入的2,4,6-三氨基嘧啶/巴比妥酸自组装填料导致纤维表面出现一些凸起结构，整体来看填料在纤维内分布较为均匀，没有明显的团聚现象。
图3为本发明实施例2中所得电纺聚丙烯腈原丝的SEM形貌图；图4为本发明实施例2中所得碳纳米纤维的SEM形貌图。从图中可以看出，纤维内引入的2,6-二氨基吡啶/三聚氰酸自组装填料并不会导致纤维形貌出现明显的改变。
图5为本发明实施例3、4中所得电纺聚丙烯腈原丝的XRD谱图。从图中可以看出，纤维XRD谱图中除了存在与聚丙烯腈基质相关的(100)衍射峰以外，还存在与自组装填料相关的(002)衍射峰，这说明了自组装填料在纤维内的成功合成。
对比例1
1)称取2g聚丙烯腈(Mn≈100000)并于60℃下溶于10mL二甲基甲酰胺中，对溶解体系持续施加机械搅拌处理3h，最终得到均匀的纺丝原液；
2)将纺丝原液倒入规格为10mL的静电纺丝针管中，针管装配有内径为0.5mm的静电纺丝针头，随后将上述供液体系安装于纺丝机内，控制纺丝机内温度为40℃，供液速度设置为2.5mL/h，在100kV/m的电场强度下进行纺丝，纺丝针管置于移动速度为15mm/s的滑台上，以此将纳米级初纺原丝均匀的喷在转速为1000rpm的收丝辊上，待溶液消耗完毕后关闭纺丝机，将纳米纤维毡取下；
3)纳米纤维毡沿收丝辊转动方向可以获得一定的取向，沿该取向将纤维毡切成长6cm、宽2.5cm的长条，用夹子固定长条两端以进行预氧化处理，预氧化从160℃开始以2℃/min的速率升温，每升温20℃便保温10min，最终升至280℃保温10min以完成预氧化反应；纤维预氧化后在氩气气氛中于550℃保温4h以进行热解处理，随后继续加热至1400℃并保温10min以进行碳化处理，最终得到碳纳米纤维(直径为200-500nm)。
性能测试
对实施例1、2与对比例1中所得碳纳米纤维的力学性能进行测试，结果如图6所示。可以看出，无论是2,4,6-三氨基嘧啶/巴比妥酸体系还是2,6-二氨基吡啶/三聚氰酸体系，两种自组装填料的加入均可以导致电纺碳纳米纤维的强度、模量与断裂伸长率得到显著提升。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将单体1、单体2、聚丙烯腈溶于有机溶剂中加热溶解，得到纺丝溶液后进行纺丝，得到聚丙烯腈纤维；
将聚丙烯腈纤维在空气介质中进行预氧化，然后在惰性气氛或真空状态下进行热解及碳化处理，得到含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维；
所述单体1为2,4,6-三氨基嘧啶或2,6-二氨基吡啶；
所述单体2为巴比妥酸或三聚氰酸；
所述单体1、单体2与聚丙烯腈的组合方式包括以下两种：
组合方式一：2,4,6-三氨基嘧啶、巴比妥酸与聚丙烯腈组合；
组合方式二：2,6-二氨基吡啶、三聚氰酸与聚丙烯腈组合。
2.根据权利要求1所述的含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维制备方法，其特征在于，所述单体1和单体2的质量比为1∶1；所述单体1和单体2的总添加量为聚丙烯腈质量的0.01-50wt％。
3.根据权利要求1所述的含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维制备方法，其特征在于，所述预氧化具体是在150-300℃下氧化10-120min。
5.根据权利要求1所述的含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维制备方法，其特征在于，所述热解处理具体是在500-600℃下保温1-5h；所述碳化具体是在1000-1600℃下保温1-20min。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的含石墨化碳质填料的高性能碳基纤维。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1217791A (zh) * | 1996-03-06 | 1999-05-26 | 伊根国际有限公司 | 发光分析中的石墨纳管 |
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| JP3751253B2 (ja) * | 2002-02-21 | 2006-03-01 | 三菱製紙株式会社 | 印刷用紙 |
| CN106012110B (zh) * | 2016-06-30 | 2018-08-21 | 东华大学 | 一种柔性碳纤维及其制备方法 |
| ES2973348T3 (es) * | 2018-08-28 | 2024-06-19 | National Univ Corporation Nara Institute Of Science And Technology | Agentes repelentes del agua y de aceites para fibras y productos de fibra |
| CN112522815B (zh) * | 2020-12-08 | 2022-05-17 | 远景能源有限公司 | 一种超大丝束碳纤维及其制备方法、连续纤维增强树脂基复合材料及风电叶片 |
| CN116103789B (zh) * | 2023-02-02 | 2024-08-06 | 山东大学 | 以石墨相氮化碳为模板添加剂的碳基纤维及其制备方法 |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1217791A (zh) * | 1996-03-06 | 1999-05-26 | 伊根国际有限公司 | 发光分析中的石墨纳管 |
| CN109206550A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 翁秋梅 | 一种杂化超分子作用动态聚合物 |
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