DE1469250C - Verfahren zum Verkohlen von verkohl barem Material - Google Patents

Description

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Es besteht ein wachsendes Bedürfnis nach hitze- kohlungsprodukt nach der ersten Stufe in Wasser abbeständigen und gegen. Hitze schützenden Stoffen für geschreckt wird. Das Wasser übt aber im Gegensatz

zahlreiche wissenschaftliche Zwecke. Solche Stoffe sind zu organischen Lösungsmitteln keine Lösewirkung auf

z. B. faserige Körper oder Gebilde, in denen die Fasern unerwünschte Zwischenprodukte aus, so daß bei

verkohlt sind. Zum Beispiel eignen sich diese Faser- 5 diesem älteren Verfahren solche störenden teerigen gebilde zum Verstärken von als Bauelement dienenden Stoffe nicht vor Beendigung der Verkohlung entfernt

oder dem Verschleiß unterworfenen Verbundstoffen werden.

aus Kunststoff. Gewisse organische Ausgangsstoffe Die Zeichnung und die nachstehende Beschreibung können beim Erhitzen in einer inerten Atmosphäre erläutern und veranschaulichen eine oder mehrere der

verkohlen, d. h. kohlenstoffhaltige Rückstände bilden, io zahlreichen Möglichkeiten, nach denen die Erfindung

anstatt zu schmelzen oder sich anderweitig umzu- in die Praxis umgesetzt werden kann,

setzen, und eignen sich deshalb zur Herstellung von In der Zeichnung veranschaulicht

hochkohlehaltigen Produkten. Zum Beispiel geht man Fig. 1 schematisch eine bevorzugt angewendete

von hitzehärtenden Harzen, wie Phenolformaldehyd- diskontinuierliche Arbeitsweise gemäß der Erfindung, harze und Furane, die beim Erhitzen in einer inerten 15 F i g. 2 schematisch eine kontinuierliche oder halb-

Atmosphäre nicht schmelzen, sondern verkohlen, ins- kontinuierliche Arbeitsweise, die ebenfalls eine bevor-

besondere in Fadenform aus. Beste Ausgangsstoffe sind zugte Ausf ülirungsform der Erfindung darstellt,

jedoch Cellulosematerialien in ihren zahlreichen natür- Erfindungsgemäß wird ein verkohlbares Material

liehen und synthetischen Arten. zuerst teilweise verkohlt, wobei sich Nebenprodukte

Die Pyrolyse von Cellulosematerial verläuft ziemlich 20 abscheiden, mit einem Lösungsmittel behandelt, um

kompliziert. Es entstehen Nebenprodukte, die häufig mindestens einen Teil dieser Nebenprodukte zu ent-

die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes fernen, und schließlich zu Ende verkohlt,

nachteilig beeinflussen. Beim. Erhitzen erleidet das zu Wie eingangs erwähnt, kann das zu verkohlende

verkohlende Material beträchtliche Veränderungen. Material aus einer Reihe von nichtschmelzenden, ver-

Es schrumpft und verliert an Gewicht. Die Kette des 25 kohlbaren Stoffen bestehen, doch verwendet man vor-

Cellulosemakromoleküls zerreißt oder kondensiert. Es zugsweise Cellulose in praktisch allen Formen. Zum

scheiden sich kohlenstoffhaltige Verkohlungsprodukte Beispiel kann man Kunstseide, Baumwolle, Leinen,

und Teere ab, während Gase und Wasserdampf freige- Holz (ζ. B. Fichte, Kiefer, das Mark von Bäumen),

setzt werden. Oft stören auch Fremdstoffe. Zum Bei- Papier (gepreßt oder gewalzt), Stroh, Ramie, Sisal,

spiel können diese Verunreinigungen bei der Ver- 30 Hanf oder Flachs verwenden. Auch die physikalische

kohlung zu teerigen Stoffen oder zu Asche umgewan- Form des Cellulosematerials ist nicht ausschlaggebend,

delt werden und sich auf dem Produkt abscheiden. obgleich sich Stoffe mit Faserstrukturen besonders gut

Gewöhnlich dauert die Verkohlung so lange, bis die eignen. Diese Gebilde können aus einem zusammen-

Wasserstoff- und Sauerstoffatome weitgehend entfernt hängenden Einzelfaden oder aus zusammenhängenden

sind und das Endprodukt zu 98% oder darüber aus 35 oder unzusammenhängenden, wirr angeordneten Fa-

Kohlenstoff besteht. sern oder Garnen bestehen, von denen nur ein Teil

Um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, muß Cellulose zu enthalten braucht. Gewöhnlich jedoch

man die Verfahrensbedingungen, z. B. Aufheizzeit, die verwendet man ein Tuch oder Band, das gewebt oder

Behandlungsdauer, die Gasatmosphäre u. ä., genau nichtgewebt sein kann.

einstellen. Es wurde nun gefunden, daß man jedoch die 40 Um das Ausgangsmaterial teilweise zu verkohlen, nachteiligen Wirkungen der entstehenden Nebenpro- braucht man dieses nur in einem geeigneten Ofen in dukte beträchtlich vermindern kann, wenn nicht gar einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum zu erhitzen, ausschalten, indem man den Verkohlungsprozeß unter- Eine solche Atmosphäre kann z. B. ein Gas sein, das bricht und die schädlichen Abscheidungen vor der mit dem behandelten Material nicht reagiert, z. B. Beendigung der Verkohlung bis zu einem gewissen 45 Stickstoff, Helium oder Argon. Bei diesem Verfahrens-Ausmaß entfernt. Man erhält dann Produkte mit ver- schritt kann das verkohlbare Material in beliebiger besserter Zugfestigkeit und reproduzierbaren Eigen- Weise gelagert werden, z. B. kann man es auf ein schäften, ohne daß die Verfahrensbedingungen peinlich Tablett legen. Liegt das Material in Form von Fäden, genau eingehalten werden müssen. Fasern, Garnen und ähnlichem vor, kann es locker um

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Ver- 50 eine geeignete Stütze, z. B. um einen Rahmen, ge-

kohlen eines verkohlbaren Materials, insbesondere wickelt sein.

eines Cellulosematerials, durch mehrmaliges Erhitzen Bei der Teilverkohlung geht man bis zu einem in einer inerten Atmosphäre und ist dadurch gekenn- Punkt kürz vor der vollständigen Verkohlung, obzeichnet, daß man das Material in einer ersten Ver- gleich man es vorzieht, die Teilverkohlung nicht ganz kohlungsstufe in einer inerten Gasatmosphäre oder im 55 so weit durchzuführen. Beim Erhitzen des Cellulose-Vakuum teilweise verkohlt und mit einem organischen materials ist der Gewichtsverlust am Anfang am Lösungsmittel, das die bei der Verkohlung entstehen- größten und nimmt dann allmählich ab. Ein Celluloseden Nebenprodukte löst, nachbehandelt oder in einem material mit bis zu 90 Gewichtsprozent freiem Kohlensolchen Lösungsmittel teilweise verkohlt und gege- stoff wird noch als teilverkohlt angesehen. Gewöhnlich benenfalls das teilweise verkohlte Material mit weite- 60 wird die erste Verkohlung bis zu einem Gewichtsverrem Lösungsmittel, das gleich oder ungleich dem bei lust von 10 bis 75%. vorzugsweise von etwa 25 bis der Teilverkohlung verwendeten Lösungsmittel ist, 60%, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht, durchbehandelt und dann die Verkohlung in einer weiteren geführt. Beispielsweise wurden bei der Teilverkohlung Stufe in einer inerten Gasatmosphäre oder im Vakuum gute Ergebnisse erzielt, wenn das Material etwa zu Ende führt. 65 1 Minute bis 15 Stunden auf etwa 150 bis 400⁰C er-

Es ist schon aus der USA.-Patentschrift 3 011 981 hitzt wurde.

ein Verfahren bekannt, bei dem Cellulosematerial in Nachdem das Material teilweise verkohlt ist, wird es

mehreren Stufen verkohlt wird und bei dem das Ver- mit Lösungsmitteln behandelt, um mindestens einen

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Teil der gebildeten Nebenprodukte zu entfernen, z. B. Nach der Lösungsmittelbehandlung wird die Verindem man das Material in das Lösungsmittel ein- kohlung fortgesetzt. Im Gegensatz zu bekannten Vertaucht, oder das Lösungsmittel über das Material gießt. kohlungsverfahren, bei denen man sich genau an einen Da es hierbei wahrscheinlich nur auf die Lösungs- Aufheizplan hält, wonach gewöhnlich Temperaturen mittelwirkung ankommt, kann man zahlreiche organi- 5 immer höher werden, kann die Nachverkohlung gesche Lösungsmittel verwenden, in denen die aus der maß der Erfindung in beliebiger Weise durchgeführt Verkohlung herrührenden Abscheidungen mindestens werden, d. h. sie kann bei höheren oder niedrigeren teilweise löslich sind. Es können z. B. verwendet wer- Temperaturen, als sie für die erste Teilverkohlung anden: Tetrahydrofuran, Benzin, Schwerbenzin, Benzol, gewendet wurden, und über beliebige Zeiten durchgemit niedrigen Alkylgruppen substituierte Benzole, wie io führt werden. Tatsächlich braucht die Nachverkohlung Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, Äthylalkohol, leichtes nicht bis zur vollständigen Verkohlung zu gehen. Mineralöl, Aceton, Äther, Methylalkohol, Propyl- Andererseits kann sie bis zu den zur Herstellung von alkohol, Butylalkohol, Furfurylalkohol, Furfural, Graphit erforderlichen Extremwerten, d. h. bis zu Äthylacetat, Methylacetat, Cellosolveacetat oder Di- 2700° C und höher, durchgeführt werden,
methylformamid. Es sei darauf hingewiesen, daß min- 15 Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung destens zum Teil eine Lösungsmittelwirkung und können zwischen die einzelnen Verkohlungsschritte nicht eine Spülwirkung, die nicht zu den erwünschten mehrere Lösungsmittelbehandlungen eingefügt wer-Ergebnissen führt, in Betracht gezogen wird. Beson- den. Zum Beispiel kann man dreimal verkohlen, wobei ders, wenn man die erste oder Teilverkohlung bei man mindestens zweimal nur teilweise verkohlt, und Temperaturen von mehr als etwa 307° C durchführt, 20 dazwischen zwei Lösungsmittelbehandlungen vorerhält man Abscheiduilgen, die in Wasser oder anderen nimmt,
anorganischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

Besonders als Lösungsmittel geeignet sind die halo- dung wird das verkohlbare Material anfangs in ein genierten organischen Lösungsmittel, da diese mit dem Lösungsmittel mit doppelter Wirkungsweise eingeteilverkohlten Material reagieren, z. B. Tetrachlor- 25 taucht und zusammen mit diesem erhitzt. In diesem kohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Äthylen- Fall dient das Lösungsmittel nicht nur zum Auflösen dichlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äthylchlorid, der teerigen Substanzen, sondern auch als Heiz-Chloral, Fluorkohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluor- medium. Dieses Verfahren bietet eine Reihe von Vormethan sowie Bromoform oder Äthylendibromid. teilen. Die zur Erreichung eines vorher bestimmten

Aus Sicherheitsgründen verwendet man für das 30 Punktes bei der Teilverkohlung nötige Zeit wird bejeweilige, teilweise verkohlte Material ein Lösungs- trächtlich verkürzt. Das Ölmedium überträgt weiterhin mittel, das sich unter den obwaltenden Bedingungen die Wärme gleichmäßig und stetig auf das verkohlbare nicht leicht entzündet. Verwendet man jedoch einen Material. Weiterhin ist das als Heizmedium dienende Autoklav und arbeitet man in einer inerten Atmo- Lösungsmittel sofort verfügbar und kann die Teere Sphäre, wie sie bei der Ausführung der Teilverkohlung 35 und die anderen Abscheidungen gleich, nachdsm diese noch beschrieben werden, so kann man, falls ge- abgeschieden werden, entfernen,
wünscht, auch Lösungsmittel verwenden, die sich Dies ist insbesondere dsr Fall, wenn das Ausgangssonst leicht entzünden oder verdampfen würden. material gegenüber dem Lösungsmittel bewegt wird.

Obgleich die Erfindung nicht durch theoretische Er- Wird das als Heizmedium dienende Lösungsmittel örterung eingeschränkt werden soll, so nimmt man an, 40 kontinuierlich angewendst, so reichern sich die darin daß bei der gewöhnlichen Verkohlung eines Stranges gelösten Abscheidungen an. Diese bei der Entfernung oder Tuches, bei denen eine Anzahl von Fäden anein- der teerigen Abscheidung und der wasserunlöslichen anderliegen, die abgeschiedenen Nebenprodukte, ins- Abscheidung auftretende Erscheinung kann im allgebesondere die teerigen Abscheidungen, die Fäden an meinen eindeutig beobachtet werden, wenn man das vielen Stellen miteinander verkleben. Wegen dieser 45 Lösungsmittel einige Male für den angegebenen Zweck Haftstellen können die Fasern oder Fäden nicht mehr wiederverwendet; man stellt dabei eine Verminderung frei aneinander vorbeigleiten. Dementsprechend wer- der Zugfestigkeit des Endproduktes fest,
den die Fasern brüchig und spröde und brechen bei Als Heizmedium können bei dieser bevorzugten Zugbelastung an diesen Stellen leichter als an anderen. Ausführungsform alle eingangs genannten Lösungs-Gemäß der Erfindung werden nun die Abscheidungen 50 mittel verwendet werden. Man kann, falls nötig, diese entfernt, die zu diesen Haftstellen Anlaß geben, wo- Lösungsmittel in einem Autoklav unter einer inerten durch diese bruchgefährdeten Stellen vermindert wer- Atmosphäre erhitzen, z. B. wenn man flüchtige Loden und die Fasern sich verhältnismäßig leicht anein- sungsmittel mit einem verhältnismäßig niedrigen ander vorbeibewegen können. Dies führt zu einer er- Flammpunkt verwendet.

höhten Biegsamkeit, sowohl der eigentlichen Fasern 55 Gewöhnlich arbeitet man jedoch mit solchen als auch der aus den Fasern hergestellten Verkohlungs- Lösungsmitteln als Heizmedium, die bei Atmosphärenprodukte, druck verwendet werden können.

Mit den halogenierten Lösungsmitteln erzielt man Kohlenwasserstofföle, z. B. Öle auf Paraffinbasis,

die gleichen Ergebnisse, doch kommt wahrscheinlich sind gut geeignet. Heizöle sind sehr gut verwendbar,

noch hinzu, daß diese Lösungsmittel mit dem teilweise 60 Nach dem Teilverkohlen in dem Lösungsmittelbad

verkohlten Material unter Kettenverlängerung oder wird das Material aus dem Lösungsmittelbad heraus-

Verknüpfung der Moleküle des thermisch zersetzten genommen und dann, wie eingangs beschrieben, weiter

Materials reagieren, was zu noch längeren Kohlen- verkohlt. Vorzugsweise unterwirft man das teilweise

Stoffmolekülen führt. Dies mag für die Tatsache ver- verkohlte Material, nachdem es aus dem Bad heraus-

antwortlich sein, daß Tücher, die erfindungsgemäß 65 genommen und bevor die Verkohlung fortgesetzt

verkohlt wurden, eine bis zu 3000% höhere Zugfestig- wird, einer Lösungsmittelbehandlung. Hierzu können

keit als nach bekannten Verfahren verkohlte Tücher die oben erwähnten Lösungsmittel verwendet werden,

aufweisen. doch erzielt man bessere Ergebnisse, wenn man ein

auch intermittierend und halbkontinuierlich durch das Bad geführt werden.

Das hier beschriebene verkohlte Material läßt sich für viele Zwecke verwenden. Die Kohlenstoffasern können zur Verstärkung von Kunststoffen verwendet werden, die unter anderem zur Herstellung von Hitzeabschirmungen für Satellitenkapseln und Raketenstrahlrohre verwendet werden können. Weiterhin können die zerschnittenen Kohlenstoffasern für hoch-

Hochtemperaturverschlüsse, Wärmeisolierungen, Verschlüsse für drehbare Wellen u. ä. verwendet werden.

Beispiel 1

Etwa 28,4 m Tuch wurden in einem Behälter oder Reaktionsgefäß, wie es in F i g. 1 dargestellt ist, teilweise verkohlt. Das verwendete Tuch war Rayon-Tuch aus einem industriellen Rayon-Garn mit einer Denier-

80) und wog etwa

Lösungsmittel verwendet, das flüchtiger als das Lösungsmittel des ersten Verkohlungsbades und das mit diesem mischbar ist. Hierbei entfernt das flüchtige Lösungsmittel nicht nur die unerwünschten Nebenprodukte, sondern gleichzeitig auch das Lösungsmittel des Heizmediums oder Bades, das noch am Material absorbiert ist und das noch zu entfernende schädliche Abscheidungen in Lösung enthält.

Insbesondere kann, wenn als Heizmedium und
Lösungsmittelbad ein für Atmosphärendruck geeigne- io temperaturbeständige verstärkte Formpasten, Drahttes Lösungsmittel verwendet wurde, wie Heizöl, ein umwickelungen von Düsen, Widerstandsheizelemente, Teil des Öls am teilweise verkohlten Material haften,
wodurch dieses nach dem zweiten Verkohlen etwas
steifer und weniger fest wird. Man zieht es deshalb vor,
das teilweise verkohlte Material mit einem zweiten 15
Lösungsmittel zu behandeln, das flüchtiger ist als das
erste Badlösungsmittel und mit diesem mischbar ist.
Damit erreicht man, daß das erste, weniger flüchtige
Lösungsmittel aus dem zu behandelnden Material entfernt wird. Weiterhin werden Reste des flüchtigeren 20 zahl von 1650, zweisträhnig (19
zweiten Lösungsmitfels, die auf dem Material hinter- 61,2 g/m².

bleiben, auf der zweiten Stufe der Verkohlung durch Die 28,4 m Tuch wurden auf eine Walze mit einem

Erhitzen leichter abgetrieben. Durchmesser von etwa 7,5 cm aufgerollt. Die Walze

F i g. 1 zeigt schematisch die Wirkungsweise des wurde dann in das Reaktionsgefäß eingebracht und diskontinuierlich arbeitenden Verfahrens, bei dem die 25 abgerollt, indem das Tuch unter die mittlere Leerlaufeben beschriebene bevorzugte Arbeitsweise angewen- walze geleitet und auf der gegenüberliegenden Walze

befestigt wurde.

Die Welle jeder Walze ging durch die Seitenwand des Reaktionsgefäßes hindurch. Die Walzen wurden

gebogene Rand des Deckels 13 einfügt. Die Sand- 3° wechselweise durch ein übliches Treibrad mit Riemen füllung 14 der Rinne 12 erzeugt einen luftdichten Ab- angetrieben.

Das Reaktionsgefäß wurde mit etwa 9501 eines Heizöls mit hohem Siede- und Flammpunkt gefüllt. Dann wurde die elektrische Heizvorrichtung eingeschaltet. Sobald das Öl dünnflüssig geworden war, wurde ein regelbarer Antrieb mit einem äußeren Keilriemenrad mit der leeren Walze verbunden, und diese in Bewegung gesetzt, bis das Tuch von der vollen auf die angetriebene Walze übergegangen war. Dann

einen auf die andere Walze, und dann wieder zurück- 40 wurde umgeschaltet, so daß das Material wieder auf zubringen, bis die Teilverkohlung den gewünschten die erste Walze zurückging. Die Drehgeschwindigkeit

wurde so eingestellt, daß das Aufwickeln der ursprünglichen 28,4 m etwa 45 Minuten dauerte. Nachdem die Öltemperatur 104⁰C erreicht hatte, begann die eingeschjossene Feuchtigkeit unter Schäumen des Öls zu sieden. Die öltemperatur wurde etwa 2 Stunden auf 120°C gehalten, bis das Schäumen vollständig aufgehört hatte. Dann wurde der Deckel auf das Reaktionsgefäß gelegt und Stickstoff durch eine Zuleitung im

det wird. In einem Behälter 10 befindet sich Heizöl, das mit 11 bezeichnet ist; der Behälter weist an seinem Umfang eine Rinne 12 auf, in die sich der nach unten

Schluß. Über beiden Walzen 15 und 16 sowie um eine Leerlaufwalze 18 läuft ein Tuch 17 aus Cellulosefasern. Die Walzen drehen sich in geeigneten Lagern und Stopfbüchsen (nicht dargestellt).

Während des Betriebs werden der Behälter 10 und das Öl 11 mit Hilfe eines elektrischen Heizelements 19 beheizt. Zuerst wird die Walze 15 und dann die Walze 16 in Gang gesetzt, um das Tuch 17 im Bad 11 von der

Wert erlangt hat. Während eine Walze angetrieben wird, läuft die andere frei. Diese Anordnung gleicht automatisch die Schrumpfung des Tuches 17 bei der Verkohlung aus.

Währenddessen wird Stickstoff durch die Zuleitung 20 eingeführt, der das Bad 11 überdeckt, und der dann mit anderen flüchtigen Substanzen durch die Ableitung 21 abzieht. Nachdem das Tuch 17 herausge

nommen ist, kann es vor dem zweiten Verkohlen ein- 50 Deckel eingeleitet. Die Öltemperatur wurde bis auf

fach in einem zweiten, flüchtigeren Lösungsmittel, das sich in einem ähnlichen Behälter befindet, behandelt werden.

F i g. 2 veranschaulicht eine kontinuierliche Arbeitsweise. In diesem Fall enthält ein feuerfester Ofen 22 bei 23 ein Heizöl, das durch elektrische Bandheizvorrichtungen 24 erhitzt wird. Ein Tuch 25 wird durch einen Einlaß 26 in den Ofen eingezogen, gelangt über Leerlaufräder 27 in ein Ölbad 23 und schließlich durch

eine Öffnung 28 ins Freie. Die Trennwände 29 teilen 60 den durch das Trichlorethylen geleitet. Nach dem Abden Ofen in einzelne Kammern und sind mit Schlitzen ziehen des Trichloräthylens wurde das Tuch aus dem zum Durchleiten des Tuches 25 versehen. Jede Kam- Reaktionsgefäß entnommen, in einen zylindrischen mer hat eine Zuleitung 30 und eine Ableitung 31, Korb gelegt und in einen Trichloräthylentank mit durch die Stickstoff geleitet wird. einer Temperatur von etwa 8O⁰C eingetaucht. Mit dem

Nach F i g. 2 braucht das Tuch 25 nicht kontinuier- 65 Tank war eine Destillierkolonne verbunden, so daß lieh weitergeführt zu werden; sein Lauf hängt von der fortwährend sauberes Trichloräthylen durch das Tuch Temperatur des Bades 23 und von dem erwünschten floß. Diese Arbeitsweise wurde gewählt, um alles öl Verkohlungsgrad ab. Falls gewünscht, kann das Tuch aus dem Tuch zu extrahieren, sowie um das Trichlor-

etwa 320⁰C erhöht. Die Temperatur wurde etwa 10 Stunden auf diesem Wert gehalten. Die Walzen wurden während dieser Zeit in Gang gehalten, bis das Öl aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wurde.

Nach dem Abziehen des Öls wurden etwa 4171 Trichloräthylen in das Reaktionsgefäß eingefüllt, um das auf dem Tuch befindliche öl und die Teerprodukte zu entfernen. Das Trichloräthylen wurde auf etwa 80° C erhitzt, und das Tuch wurde nochmals 10 Stun-

äthylen mit dem teilweise verkohlten Tuch reagieren zu lassen. Obgleich diese zusätzliche Reinigung vorteilhaft ist, so ist sie doch nicht unbedingt nötig.

Nach 32 Stunden wurde das Tuch aus dem Tank herausgenommen und zum Trocknen aufgehängt. Das Tuch wurde dann auf eine Walze gewickelt und unter Stickstoff in ein zweites Verkohlungsgefäß gebracht und wiederum erhitzt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von etwa 20 Stunden auf etwa 385°C erhöht und noch 3 Stunden auf diesem Wert gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Tuch herausgenommen und in einen Trichloräthylentank gebracht, um lösliche Teere, die beim zweiten Verkohlen gebildet wurden, zu entfernen und um das Trichloräthylen mit dem teilweise verkohlten Tuch reagieren zu lassen. Nach 23 Stunden wurde das Tuch getrocknet und zur endgültigen Verkohlung vorbereitet. Das Tuch wurde locker um eine Graphitwalze gewickelt und in einen röhrenförmigen Verkohlungsofen gebracht. Dieser Ofen wurde allmählich in etwa 19 Stunden auf etwa 850⁰C erhitzt. Nachdem hierbei etwa 300⁰C erreicht worden waren, wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 1130 1 je Stunde und Erdgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 283 1 je Stunde in das Rohr eingeleitet. Nachdem der Ofen 3 Stunden auf eine Temperatur von etwa 85O⁰C gehalten worden war, ließ man ihn abkühlen. Das Tuch wurde dann herausgenommen und untersucht. Eine etwa 91 cm lange Probe des Tuches wurde dann nach den entsprechenden ASTM-Vorschriften auf ihre Eigenschaften hin untersucht; die Werte sind in Tabelle I unter Probe 1 angegeben. Zwecks Veranschaulichung der gegenüber bekannten Tuchen beträchtlich verbesserten Eigenschaften sind die Werte für die Proben 2 und 3 angegeben. Diese dem Stand der Technik entsprechenden Werte sind in »Chemical Engineering Progress«, Oktober 1962, S. 45 bis 46, veröffentlicht. Hierbei fällt besonders die beträchtliche Erhöhung der Zugfestigkeit bei der Probe 1 gemäß vorliegender Erfindung auf.

Tabelle I

Eigenschaften

Probe Probe 2¹)

Probe 3²)

Gewicht, g/cm²

Dicke, mm 0,51

Behandlungsart kontinuierlich

Zahl der Garne je cm

Kette 10,7

Schuß 9,1

Reißfestigkeit kg/cm² bei 21⁰C

Kette 9,50

Schuß 5,15

Greifzugfestigkeit (ASTM-Vorschrift D-39-61) kg/cm²

Kette 10,40

Schuß 6,62

*) Handelsname: »VCA«, Hersteller: National Carbon Co.

²) Handelsname: »CCA-1«, Hersteller: H. I. Thompson Fiber Glass Co. 255

0,66
kontinuierlich

10,6
9,0

0,46
0,27

255

0,53
kontinuierlich

20,5

18,1

1,22
0,63

Beispiel 2

Dieses Ausführungsbeispiel ist charakteristisch für ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffgarnen mit hoher Festigkeit. Es wurde ein Seil, bestehend aus 400 Strängen Rayon-Garn mit einer Denierzahl von 1650 angefertigt. 50 Stränge dieses Garns wurden bei etwa 2 Drehungen je 2,54 cm miteinander verdreht, um ein Bündel mit einem Durchmesser von etwa 6,4 mm herzustellen. Darüber hinaus wurden zur Erzeugung eines Seils mit einem Durchmesser von etwa 19 mm 8 dieser etwa 6,4 mm starken Bündel zusammengedreht. Mehrere Seile mit einer Länge von etwa 45,5 m und einem Durchmesser von etwa 19 mm, die insgesamt etwa 15,4 kg wogen, wurden auf ein Graphitrohr gewickelt und in das zweite Verkohlungsgefäß nach Beispiel 1 eingetaucht. Auf das Gefäß wurde ein Deckel gelegt und Stickstoff eingeleitet. Das Gefäß wurde dann auf etwa 220° C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Seil aus dem Gefäß herausgenommen und in einen Korb gelegt, der in einen Behälter mit Trichloräthylen eingetaucht wurde. Das Trichloräthylen wurde zur Extraktion der Teere aus dem teilweise verkohlten Rayon-Seil auf etwa 8O⁰C erhitzt.

Nach 20 Stunden wurde das Seil aus dem Behälter herausgenommen und zum Trocknen aufgehängt. Das Seil wurde dann wieder auf das Graphitrohr gelegt und wie in der ersten Stufe in das zweite Verkohlungsgefäß gebracht. Das Gefäß wurde im Verlauf von 20 Stunden auf etwa 37O⁰C erhitzt, etwa 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann im Gefäß abkühlen gelassen.

Das Seil wurde dann wieder in den Behälter mit Trichloräthylen zurückgebracht, um alle löslichen Teere, die bei der zweiten Verkohlung gebildet wurden, zu entfernen und um das teilweise verkohlte Garn mit dem Trichloräthylen umzusetzen. Nach 20 Stunden wurde das Seil herausgenommen und vollständig trocknen gelassen. Das Seil wurde locker um ein Graphitrohr gewickelt, auf ein Gestell gestellt und zusammen mit dem Gestell in einen üblichen röhrenförmigen Verkohlungsofen eingeführt. Der Ofen wurde über einen Zeitraum von 19 Stunden auf eine Temperatur von etwa 85O⁰C erhitzt. Nachdem eine Temperatur von etwa 302⁰C erreicht worden war, wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 565 1 und Naturgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 283 1 je Stunde in das Rohr eingeleitet. Nachdem der Ofen vier Stunden auf einer Temperatur von etwa 850⁰C gehalten worden

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war, wurde das Gestell herausgenommen und in einen Kühlbehälter unter Stickstoff gestellt. Nach dem Herausnehmen des Seils aus dem Kühlgefäß wurden einige Stränge des Seils auf Zugfestigkeit geprüft. Die durchschnittliche Zugfestigkeit je Strang betrug etwa 1,13 kg.

Beispiel 3

Unter Verwendung von etwa 87 m Rayon-Tuch wurde ein Kohlenstofftuch mit hoher Festigkeit hergestellt. Das Gewebe war mit dem nach Beispiel 1 identisch.

Das Tuch wurde in einen Verkohlungsofen gebracht und in der gleichen Weise vorverkohlt, erhitzt und abgekühlt, wie bei der Vorverkohlung nach Beispiel 1. Nach dem Abkühlen wurde das Tuch aus dem Ofen herausgenommen und in einen Korb gestellt, der in einen Behälter mit Trichloräthylen getaucht wurde. Durch den Korb wurde fortlaufend frisches Trichloräthylen geleitet, um das Heizöl aus der Vorverkohlung zu extrahieren. Nach 18 Stunden wurde das Tuch aus dem Tank herausgenommen und zum Trocknen aufgehängt.

Das teilweise verkohlte Tuch wurde auf ein Gestell gelegt und zur endgültigen Verkohlung in den Verkohlungsofen geschoben, und der Ofen wurde im Verlauf von etwa 22 Stunden auf etwa 840⁰C erhitzt und noch drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen im Ofen wurde das Tuch herausgenommen und untersucht.

Das Tuch hatte die nachstehenden Eigenschaften:

Tabelle II

Zusammensetzung

Gewicht*), kg/m²

Dicke*), mm

Garnzahl*) je cm

Kette

Schuß

Denierzahl (Garn)

Art des Garnes ,

Ungefähre Breite des
Gewebes, cm

*) ASTM-Vorschrift-D-39-61.

2,79 bis 3,23
0,51 bis 0,66

10,2 bis 11,0
10,2 bis 11,0

508/2

606/2

durchlaufender Faden

107

Eigenschaften	Kette	Schuß
Festigkeit*) Greifzugfestigkeit kg/cm...	6,05	5,91
Bruchdehnung %	7,4	5,6
Zugfestigkeit eines Streifens von 25,4 mm in kg	29,0	29,0
Bruchdehnung %	6,8	3,7
Zugfestigkeit eines Einzel stranges ks;	1,08	0,95
Bruchdehnung %	1,33	1,73
Elektrischer Widerstand, 25,4 mm breiter Streifen Ohm/cm	0,2
Faden Ohm/cm	0,00063

Aus dem vorausgegangenen ergibt sich, daß die Erfindung ein verbessertes Verkohlungsverfahren darstellt, nach dem ein verbessertes Produkt hergestellt werden kann, bei dem die unerwünschten Nebenprodukte der Verkohlung, insbesondere teerige Abscheidungen, entfernt sind. Diese Entfernung wird durch Einwirkung eines Lösungsmittels zwischen zwei Verkohlungen erreicht. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf cellulosehaltige Substanzen. Gegenstände aus Cellulosefasern, die erfindungsgemäß behandelt wurden, haben eine wesentlich höhere Zugfestigkeit als nach bekannten Verfahren hergestellte.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verkohlen eines verkohlbaren Materials durch mehrmaliges Erhitzen in einer inerten Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material in einer ersten Verkohlungsstufe in einer inerten Gasatmosphäre oder im Vakuum teilweise verkohlt und mit einem organischen Lösungsmittel, das die bei der Verkohlung entstehenden Nebenprodukte löst, nachbehandelt oder in einem solchen Lösungsmittel teilweise verkohlt und gegebenenfalls das teilweise verkohlte Material mit weiterem Lösungsmittel, das gleich oder ungleich dem bei der Teilverkohlung verwendeten Lösungsmittel ist, behandelt und dann die Verkohlung in einer weiteren Stufe in einer inerten Gasatmosphäre oder im Vakuum zu Ende führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorverkohlung so lange ausführt, bis der Gewichtsverlust des Materials 10 bis 75 %> vorzugsweise 25 bis 60 %> des ursprünglichen Gewichts beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als verkohlbares Material Cellulosematerial verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen halogenierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einen chlorierten Kohlenwasserstoff, oder ein Kohlenwasserstofföl verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verkohlung zweimal durch eine Behandlung des teilweise verkohlten Materials mit Lösungsmittel, vorzugsweise verschiedenen Lösungsmitteln, unterbricht.

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