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Verfahren zur Hitzebehandlung zellulosehältiger Fasermaterialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verkohlter (bzw. carbonisierter) oder graphitisierter Tücher, Fasern oder faserartiger Materialien aus Tüchern oder faserhältigen Ausgangsmaterialien auf der Grundlage von Zellulose bzw. Kunstseide (Reyon). Diese zellulosehältigen Fasermaterialien, bei denen es sich um Naturprodukte oder um künstliche Produkte, wie es z. B. bei Kunstseide der Fall ist, handeln kann, können von praktisch beliebiger Herkunft sein, obgleich vorzugsweise solche Fasermaterialien verwendet werden, die den höchsten Zellulosegehalt aufweisen. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich weiterhin auf Produkte aus zellulosehältigen Fasern, wie z. B. Strähnen bzw. Spinnfäden
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seide, wie z. B.
Viskoseseide, Kupferseide oder verseifter Acetatseide, als zellulosehältigem Ausgangsmaterial durchführen. Aus diesem Grunde und der Einfachheit halber wird die Erfindung im folgenden hauptsächlich an Hand der Verwendung von Kunstseide als Ausgangsmaterial beschrieben. Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung von Kunstseide als Ausgangsmaterial beschränkt.
Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass zellulosehältige Fasermaterialien, u. zw. sowohl künstliche als auch natürliche, in brauchbare Produkte umgewandelt werden können, wenn man sie mit einer Flüssigkeit bzw. einer Reihe von Flüssigkeiten umgibt bzw. direkt in Berührung bringt, durch die die zellulosehältigen Ausgangsmaterialien auf einen Temperaturbereich von etwa 25 bis 4000 C, vorzugsweise auf einen Temperaturbereich von etwa 300 bis 3500 C oder auf jenen Temperaturbereich gebracht werden, innerhalb dessen sich die Hauptphase der Entwicklung von Zersetzungsprodukten, der Gewichtsverluste und der Abmessungsveränderungen der zellulosehältigen Materialien abspielt.
Es wurde weiterhin gefunden, dass, wenn die zellulosehältigen Fasermaterialien mit einer geeigneten Flüssigkeit umgeben bzw. direkt in Berührung gebracht werden, durch die sie auf eine Temperatur von etwa 250 bis 4000 C, vorzugsweise auf einen Temperaturbereich von 300 bis 3500 C, erhitzt werden, die bei der weiteren Erhitzung der dabei erhaltenen Materialien auf Verkohlungs- bzw. Graphitisierungstemperaturen erzielten Produkten denjenigen Produkten überlegen sind, die nach Verfahren hergestellt worden sind, bei denen die gleichen zellulosehältigen Fasermaterialien in diesen Temperaturbereichen mit andern Mitteln hitzebehandelt worden sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Hitzebehandlung zellulosehältiger Fasermaterialien, insbesondere von Kunstseide oder Kunstseidegeweben, um eine wesentliche Zersetzung und Verkohlung zu bewirken, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man das zellulosehältige Material, gegebenenfalls nach Erhitzen in einer inerten Gasatmosphäre, um es zu trocknen und von Feuchtigkeit praktisch zu befreien, in direkte Berührung mit einer organischen oder halborganischen Flüssigkeit bringt, die bei Temperaturen bis 4000C einen Dampfdruck von höchstens 14 kg/cmz, vorzugsweise unter 1 kg/cm aufweist, und bei den zur Verkohlungsreaktion angewendeten Temperaturen flüssig,
innerhalb des dabei angewende-
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ten Temperaturbereiches weitgehend wärmebeständig und gegenüber dem zellulosehältigen Material chemisch praktisch inert ist, auf Temperaturen zwischen etwa 250 und etwa 4000 C erhitzt und dass das erhaltene Produkt, eventuell nach Entfernung der Behandlungsflüssigkeit, in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb etwa 6000 C erhitzt wird und gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise graphitiert wird.
Die Angaben über den Temperaturbereich sind nicht so zu verstehen, dass ein Umgeben oder direk- tes Berühren des zellulosehältigen Materials bzw. der Kunstseide mit einer geeigneten Flüssigkeit vor der Erhitzung des zellulosehältigen Materials bzw. der Kunstseide auf eine Temperatur von 2500 C aus- geschlossen wäre, oder dass die Kunstseide von der Flüssigkeit über den gesamten angegebenen Tempe- raturbereich umgeben werden muss. In vielen Fällen kann es vom Verfahrensstandpunkt aus gesehen wünschenswert sein, das zellulosehältige Material bzw. die Kunstseide während der gesamten Zeit bzw. auf der gesamten Strecke zwischen dem Zeitpunkt bzw. dem Punkt, wo es sich auf Raumtemperatur befindet, und dem Zeitpunkt bzw. dem Punkt, wo es eine Temperatur von 4000 C aufweist, mit der
Flüssigkeit zu umgeben.
In andern Fällen kann es wünschenswert sein, die Kunstseide lediglich inner- halb des Temperaturbereiches von 280 bis 350, 300 - 340 oder 320 - 3500 C, oder lediglich bei einer einzigen Temperatur, wie z. B. 320 oder 3500 C, usw. mit der Flüssigkeit zu umgeben bzw. in direkte Berührung zu bringen. Alle diese Ausführungsformen liegen innerhalb des Erfindungsbereiches. Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das zellulosehältige Material bzw. die Kunstseide zu dem Zeitpunkt von einer geeigneten Flüssigkeit umgeben sein bzw. mit einer solchen in direkte Berührung gebracht werden muss, wenn es sich auf einer Temperatur zwischen 250 und 4000C befindet bzw. wenn es auf eine solche Temperatur erhitzt wird, und während sich der Hauptteil der Zersetzungsreaktionen bzw. Gewichtsverluste abspielt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nunmehr unter Bezugnahme auf die Fig. l und 2 weiter erläutert, bei denen es sich um schematische Darstellungen von verschiedenen Ausführungsformen zur Durchführung der einleitenden, bei niedriger Temperatur durchgeführten Hitzebehandlungsphase des erfindungsgemässen Verfahrens handelt. In den Fig. l und 2 wird diese Phase des Verfahrens kontinuierlich durchgeführt, was bevorzugt wird. Es versteht sich jedoch, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch ansatzweise durchgeführt werden kann.
Das zellulosehältige Material bzw. die Kunstseide, die entweder in Form von Fäden oder in Form eines Tuches vorliegen kann, verlässt eine Beschickungsrolle 1 und tritt in eine unterteilte Kammer 2 mit Bädern aus heissem Öl bzw. einer andern geeigneten heissen Flüssigkeit ein. Bei beiden Figuren besteht die Kammer 2 aus vier Abteilungen 3,4, 5 und 6, die in typischer Weise eine Länge von nicht weniger als je etwa 61 cm aufweisen und z. B. auf Temperaturen von 280,300, 320 bzw. 3500 C, im Falle der Vorrichtung von Fig. l, gehalten werden können. Die Abteilungen der Vorrichtung nach Fig. 2 können sich gegebenenfalls ebenfalls auf diesen Temperaturen befinden oder andere geeignete Temperaturen aufweisen. Diese Abteilungen sind vollständig bzw. praktisch voneinander unabhängig, und die in ihnen enthaltenen Flüssigkeiten können mit Hilfe geeigneter Mittel, wie z.
B. mit Hilfe von Gas- oder elektrischen Heizvorrichtungen und Thermostaten usw., auf den gewünschten Temperaturen gehalten werden. Es versteht sich natürlich, dass die angegebenen Temperaturen lediglich zur Erläuterung dienen, nicht aber notwendigerweise angewendet zu werden brauchen. In bezug auf die in den ein- zelnen Abteilungen aufrechterhaltenen Temperaturen sowie in bezug auf die Zahl der einzelnen Abteilungen sind vielmehr beträchtliche Variationen möglich. Zylindrische Lager, Führungen bzw. Rollen 7 sind an geeigneten Stellen in den einzelnen Teilen der Vorrichtung angebracht, um die zellulosehältigen bzw. Kunstseidefäden bzw. -gewebe durch die Vorrichtung zu führen. Öldichtungströge 8 und 8a, die im allgemeinen durch geeignete Vorrichtungen, wie z.
B. durch Kühlschlangen, gekühlt werden, werden in der Vorrichtung von Fig. 1 verwendet, um heissere Flüssigkeit von kälterer Flüssigkeit zu trennen, und um Sauerstoff bzw. Luft von der Kunstseide fernzuhalten, während sie hitzebehandelt wird, sowie weiterhin dazu, um die als Ausgangsmaterial verwendete Kunstseide oder das Produkt von dem Rest des Materials, an dem die Hitzebehandlung vorgenommen wird, zu isolieren bzw. zu trennen.
Durch die Öldichtung 8a wird das hitzebehandelte Material gekühlt, und wenn das hitzebehandelte Material diese Öldichtung verlässt, befindet es sich auf einer ausreichend niedrigen Temperatur, so dass es von der Luft nicht'nachteilig beeinflusst wird. Gemäss Fig. 2 werden die gleichen Ziele mit Hilfe der ersten und letzten Teile der Kammer 2 in Verbindung mit den Lagern 7, den Kühlschlangen 20 und den mit Luft gefüllten Zwischenräumen 21 erreicht. Die Dampfabführung 10 in Fig. l dient dazu, um ein Entweichen des grössten Teiles der flüchtigen Stoffe zu ermöglichen, die während des Erhitzens des zellulosehältigen bzw. Kunstseidematerials freigesetzt werden. Eine Haube 11 dient zum
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oberen Abschluss der verschiedenen Abteilungen der Kammer, um einen Zutritt von Luft zu verhindern.
Unter der Haube kann eine inerte Atmosphäre 12, wie z. B. eine Stickstoffatmosphäre, aufrechter- halten werden, wie z. B. in Fig. 2 mit Hilfe von Stickstoffeinleitungsrohren 13. Gemäss Fig. 2 er- strecken sich Trennplatten 15 nicht ganz bis auf den Boden der Abteilungen. Führungsrollen bzw.
- stäbe 7 dienen dazu, um die Trennung der Heizkammer in die einzelnen Abteilungen zu vervoll- ständigen. Der Abstand zwischen den Führungsstäben ist so eng wie nur möglich, um zwar der Kunst- seide den Durchtritt zu ermöglichen, zur gleichen Zeit jedoch die Flüssigkeitsbewegung zwischen den
Abteilungen auf einem Minimum zu halten. Abzugsöffnungen 16, die über Dampfleitungen 17 mit dem Sammelrohr 18 verbunden sind, dienen zur leichteren Entfernung der flüchtigen Stoffe. Die in Fig. 2 gezeigte Anordnung gestattet die Weiterleitung der Kunstseide durch die verschiedenen Abtei- lungen mit weniger Biegungen und Drehungen usw. und daher mit weniger mechanischen Belastungen als die Anordnung von Fig. 1. Beide Anordnungen sind jedoch wirksam und brauchbar. Das wärmebe- handelte Material wird auf eine Aufnehmerrolle 9 aufgewickelt.
Die Geschwindigkeit, mit der das zellulosehältige Material bzw. die Kunstseide durch die Vor- richtung geführt wird, kann variiert werden. Im allgemeinen wird man die maximalen Behandlungs- geschwindigkeiten wählen, bei denen das hitzebehandelte Material noch optimale Eigenschaften er- hält. Die Geschwindigkeiten werden selbstverständlich in Abhängigkeit von der Art des behandelten Ma- terials sowie in Abhängigkeit davon, ob es in Faden- oder in Tuchform usw. vorliegt, etwas variieren.
Bei einer Anordnung, wie sie in Fig. 1 erläutert ist und in der die Abteilungen 3,4, 5 und 6 eine
Länge von je 91,5 cm haben, beträgt die Lineargeschwindigkeit für Kunstseidetuch 6, 1 - 18, 3 m/h.
Die ungefähre Höchstgeschwindigkeit beträgt 36,6 m/h, was 61 cm/min entspricht.
Dies führt zu einer Gesamteintauchzeit von 5 min, was die Mindesteintauchzeit ist, mit der sich das erfindungsgemässe
Verfahren durchführen lässt. Vorzugsweise beträgt die Eintauchzeit 10 - 30 min. Längere Eintauchzei- ten, wie z. B. 1 h oder mehr, können natürlich verwendet werden, sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich oder aus wirtschaftlichen Gründen nicht wünschenswert. Hätte die Kammer von Fig. l aber z. B. eine Länge von 9, 15 m und wäre jede der Abteilungen 2,29 m lang, so könnte die lineare Höchstgeschwindigkeit etwa 1, 83 m/min betragen, weil bei einer solchen Anordnung die Gesamteintauchzeit immer noch 5 min betragen würde.
Die in den Fig. 1 und 2 erläuterten Ausführungsformen des Verfahrens werden praktisch kontinuierlich durchgeführt, wobei sich das zellulosehältige bzw. Kunstseidematerial mit praktisch konstanter Geschwindigkeit durch die erhitzten Ölbäder bewegt. Wie bereits gesagt, können auch mehr als 4 Ölbäder bzw. -abteilungen, wie z. B. 8 oder 10, vorgesehen sein, wobei sich dann jedes Bad in seiner Temperatur nur um 5 oder 100 C von der Temperatur des benachbarten Bades unterscheiden würde, im Gegensatz zu den 20 bzw. 300 C in Fig. 1. Die Grösse bzw. Länge jedes einzelnen Bades bzw. jeder einzelnen Abteilung kann ebenfalls variiert werden, so dass die Verweilzeit bei irgendeiner gegebenen Temperatur leicht geregelt werden kann.
Der Temperaturbereich, auf dem sich die Flüssigkeit innerhalb der Bäder befindet, kann ebenfalls in starkem Masse variiert werden. Beispielsweise können die Bäder auf dem gesamten Wege zwischen etwa Raumtemperatur bis zu 350 oder 4000 C und darüber gehalten werden. Die einzelnen Bäder bzw. Abteilungen können weiterhin verschiedene Flüssigkeiten enthalten. Es ist nicht erforderlich, dass in jeder und allen Abteilungen die gleiche Flüssigkeit verwendet wird. So kann eine bestimmte Flüssigkeit für Temperaturen bis zu 3000 C verwendet werden, während eine andere Flüssigkeit bzw. andere Flüssigkeiten für Temperaturen zwischen 300 und 3500 C bevorzugt werden können. Alle diese Möglichkeiten liegen innerhalb des Erfindungsbereiches.
Der Zweckmässigkeit halber sowie um die Durchführung des Verfahrens möglichst einfach zu gestalten, verwendet man jedoch im allgemeinen vorzugsweise für irgendeine gegebene Aufgabe in sämtlichen Abteilungen die gleiche Flüssigkeit. Nähere Hinweise bezüglich der Flüssigkeiten, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sowie der Eigenschaften, die diese Flüssigkeiten besitzen müssen, werden weiter unten gegeben.
Innerhalb des Erfindungsbereiches befinden sich sämtliche Ausführungsformen - sowohl kontinuierliche als auch ansatzweise-des Erhitzens von Kunstseide bzw., ganz allgemein, eines zellulosehältigen Materials durch Umgeben bzw. direktes Berühren mit einer geeigneten Flüssigkeit, bei denen die Kunstseide bzw. das zellulosehältige Material mit Hilfe der erhitzten Flüssigkeit auf Temperaturen zwischen etwa 250 und etwa 4000 C erhitzt wird, während es von der Flüssigkeit umgeben bzw. direkt berührt wird. Mögliche weitere Variationen zusätzlich zu den vorgenannten sind die folgenden :
A) Man bringt die Kunstseide bzw. das zellulosehältige Material in einen Behälter, der die Flüssigkeit entweder bereits enthält, oder in den man die Flüssigkeit anschliessend hineingibt, um die Kunst-
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seide zu umgeben.
Sodann erhitzt man die innerhalb des Behälters befindliche Flüssigkeit, z. B. von
Umgebungstemperatur bis auf die gewünschte Endtemperatur, u. zw. innerhalb irgendeines gegebenen bzw. gewünschten Zeitraumes, wie z. B. sehr rasch oder innerhalb von mehreren Stunden, wobei man gegebenenfalls einen bestimmten Zeitraum bei einer gegebenen Temperatur verweilen lässt, ehe man die Temperatur weiter steigert. Bei einer solchen Ausführungsform des Verfahrens kann man das Kunst- seiden-bzw. zellulosehältige Material auch in Form eines fädigen Materials, in Form von Wattelagen, in Form von Tuchen bzw. Bahnen oder in Form ganzer Ballen bzw. Rollen von Tuch usw. in den Behäl- ter einführen.
B) Man leitet das zellulosehältige bzw. Kunstseidenmaterial, wie z. B. in Form ziemlich dicker
Bahnen bzw. Wattelagen usw., kontinuierlich durch einen einzigen Behälter, der heisses Öl irgendeiner gegebenen Temperatur, wie z. B. 300,320 oder 3500 C, enthält, und wählt den Behälter gross genug, dass das zellulosehältige bzw. Kunstseidenmaterial auf die Temperatur des in dem Bad befindlichen Öls erhitzt wird. Hiebei würde es sich im wesentlichen um ein Eintauchverfahren handeln, wobei die Geschwindigkeit der Kunstseide und die Grösse des Behälters so zueinander in Beziehung gesetzt werden, dass das Kunstseidetuch, die Kunstseidebahn bzw. die Wattelagen die gewünschte Endtemperatur aufweisen, wenn der Behälter verlassen wird.
C) Man gibt die Kunstseide in ein Druckgefäss und umgibt sie mit einer geeigneten Flüssigkeit.
Dann erhitzt man das ganze Druckgefäss samt Inhalt auf die gewünschte Temperatur, während man über der innerhalb des Druckgefässes befindlichen Flüssigkeit einen wesentlichen Druck aufrechterhält.
D) Man führt das zellulosehältige Material bzw. die Kunstseide durch eine Kammer, wo es vor der Oxydation geschützt ist, und taucht es in bestimmten Zeitabständen in eine geeignete Flüssigkeit ein bzw. umgibt es mit dieser Flüssigkeit ; oder man lässt eine geeignete erhitzte Flüssigkeit innerhalb der Kammer verdampfen und sodann in flüssiger Form auf der Kunstseide bzw. dem zellulosehältigen Material kondensieren, wobei die Kunstseide bzw. das zellulosehältige Material dann durch die Kondensationswärme der Flüssigkeit erhitzt wird und die kondensierte Flüssigkeit alle diejenigen Zersetzungsprodukte, die nicht ohnehin permanente Gase sind, von dem hitzebehandelten Material wegbefördert.
Zahlreiche andere Variationen sind möglich. Man kann z. B. bei den obigen Verfahren unter Überdruck der verschiedensten Grössenordnung arbeiten, um die Verwendung von Flüssigkeiten zu ermöglichen, die bei den oder unterhalb der Arbeitstemperaturen sieden, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten.
Der Hauptvorteil des Öls bzw. der Flüssigkeit wird dann ausgenutzt, wenn es das erhitzte zellulosehältige bzw. Kunstseidenmaterial umgibt bzw. direkt berührt, während dieses den grössten Teil der Zersetzungsreaktionen und Gewichtsverluste erfährt. Die Flüssigkeit scheint hiebei auf verschiedene Weise zu wirken und zu Vorteilen zu führen. Sie stellt ein ideales Mittel dar, um den Zutritt von Luft bzw.
Sauerstoff und damit eine Schädigung des zellulosehältigen bzw. Kunstseidenmaterials zu verhindern, während dieses sich auf den erhöhten Temperaturen befindet, insbesondere in solchen Fällen, wo es das zellulosehältige Material völlig umgibt. Die Flüssigkeit scheint weiterhin die meisten bzw. sämtliche Spannungen und Dehnungen bzw. Verzerrungen zu mildern bzw. aufzunehmen, die innerhalb des zellulosehältigen Materials bzw. der Kunstseide auftreten, während sie diese raschen Veränderungen durchmacht. (Die meisten der erfindungsgemäss verwendeten Flüssigkeiten "benetzen" das hitzebehandelte Material tatsächlich. Mit andern Worten, die Grenzflächen- bzw. Oberflächenspannungen zwischen den Flüssigkeiten und den hitzebehandelten Materialien sind gering. Es wird angenommen, dass dies zur Herabminderung bzw.
Aufnahme der Spannungen und Dehnungen beiträgt.) Die Flüssigkeiten tragen hiedurch beträchtlich dazu bei, den Verlust an Festigkeit bzw. den Verlust an Biegsamkeit, den das hitzebehandelte Material ansonsten erfahren würde, sowie die Schädigung durch die Luft zu verhindern oder doch zumindest auf ein Minimum herabzusetzen. Flüssigkeiten gestatten weiterhin im Vergleich zu einer gasförmigen Umgebung eine ausgezeichnete Temperaturregelung, eine ausgezeichnete Gleichmässigkeit der Temperatur und eine ausgezeichnete Wärmeübertragung.
Weiterhin ermöglichen diese Flüssigkeiten nicht nur eine leichte Entfernung der flüchtigen Stoffe usw., sondern lösen, und/oder suspendieren und/oder dispergieren, und/oder absorbieren usw. die teerartigen Zersetzungsprodukte und Verunreinigungen und befördern diese von dem hitzebehandelten Material weg bzw. trennen sie physikalisch von diesem. Mit andern Worten, die Flüssigkeit stellt einen "Ausguss" bzw. Sammelmedium für diese Zersetzungsprodukte dar, die hiedurch viel wirksamer als bei einer gasförmigen Umgebung daran gehindert werden, sich auf dem hitzebehandelten Material anzureichern bzw. sich erneut auf ihm abzuscheiden. Da diese Zersetzungsprodukte zur Verschlechterung der Qualität des Produktes beitragen, führt ihre Entfernung in dieser Weise zu Verbesserungen der Eigenschaften des Produktes.
Infolge der Tat-
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sache, dass das zellulosehältige bzw. Kunstseidenmaterial durch die meisten der erfindungsgemässen
Flüssigkeiten kontinuierlich und leicht hindurchgezogen werden kann, während es diese Veränderungen erfährt, ist weiterhin eine kontinuierliche und sehr wirtschaftliche Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens möglich, wie aus den Fig. l und 2 ersichtlich ist.
Erfindungsgemäss können zahlreiche Flüssigkeiten angewendet werden. Die Flüssigkeiten müssen jedoch bestimmte Eigenschaften besitzen, wenn sie für die Zwecke der Erfindung brauchbar sein sollen, wie z. B. die folgenden : a) Sie müssen innerhalb der Temperaturbereiche, bei denen sie verwendet werden, über lange Zeit praktisch wärmebeständig sein. Unter "praktisch wärmebeständig" wird hiebei verstanden, dass sie über längere Zeiten bei ihren Arbeitstemperaturen nicht leicht Abscheidungen bilden bzw. beträchtliche
Zersetzungen eingehen. b) Sie müssen gegenüber den hitzebehandelten Materialien praktisch chemisch inert sein.
Damit ist gemeint, dass die Flüssigkeit im wesentlichen nicht chemisch, sondern physikalisch wirkt, d. h. durch
Wärmeübertragung, als Sperrschicht zum Abhalten des Sauerstoffes, und als Lösungs- bzw. Suspendiermittel usw. für die gebildeten teerartigen Zersetzungsprodukte und Verunreinigungen, um diese von dem hitzebehandelten Material wegzubefördern usw. Die Flüssigkeit soll also keine chemische Umsetzung mit dem hitzebehandelten Material, wie etwa auf stöchiometrischer Grundlage, eingehen. c) Sie müssen bei den Temperaturen, bei denen sie verwendet werden, und bei Drücken nicht höher als etwa 14 atü-vorzugsweise praktisch bei Normaldruck - normalerweise flüssig sein.
Damit ist gemeint, dass Substanzen, die bei den betreffenden Arbeitstemperaturen oder-drücken normalerweise Gase darstellen, nicht verwendet werden sollen ; ebenso nicht Gase, die sich zwar bei den in Frage stehenden Temperaturen bzw. Drücken verflüssigen lassen, jedoch nur unter Anwendung sehr hoher Drücke.
Ebenso können Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen und gewöhnlichem Druck flüssig sind, sich jedoch bei den Arbeitstemperaturen normalerweise in Gase verwandeln, wenn nicht beträchtliche Drücke angewendet werden, um die Verdampfung zu verhindern (wie es z. B. bei Wasser der Fall ist), nicht verwendet werden ; und ebenfalls nicht Substanzen, die bei den in Frage stehenden Arbeitstemperaturen und-drücken normalerweise fest sind usw. Es versteht sich natürlich, dass bestimmte Flüssigkeiten in geeigneter Weise für die bei niedrigen Temperaturen, wie z. B. 250 - 3000 C, durchgeführten Phasen des Verfahrens brauchbar sind, während für die höheren Temperaturen, wie z.
B. 325-400 C, andere Flüssigkeiten mit höheren Siedepunkten usw. verwendet werden können. d) Es muss sich weiterhin um organische bzw. halbanorganische Flüssigkeiten handeln. Damit ist gemeint, dass erfindungsgemäss keine Metalle oder anorganischen Salze oder andere derartige Stoffe verwendet werden sollen, die für die Zwecke der Erfindung unbrauchbar wären, nämlich weil sie die hitzebehandelten Materialien nicht in angemessener Weise zu"benetzen"vermögen, weil sie nicht befähigt sind, die teerartigen Zersetzungsprodukte oder Verunreinigungen zu lösen, zu verteilen bzw. wegzubefördern, weilsie keinleichtes Entweichen der flüchtigen Stoffe usw. ermöglichen, weil sie wegen ihrer ungewöhnlich hohen spez.
Gewichte die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens behindern würden, weil sie wegen ihrer korrodierenden, toxischen oder sonstigen chemischen Eigenschaften umfangreiche Vorsichtsmassnahmen in bezug aufverfahrensanlage und Betriebspersonal erfordern würden, oder weil sie umfangreiche Verfahrensmassnahmen erfordern würden, um sie von den hitzebehandelten Materialien abzutrennen, ehe diese weiter erhitzt und verkohlt bzw. graphitisiert werden können. Beispiele für geeignete organische bzw. halbanorganische Flüssigkeiten, die erfindungsgemäss sehr geeignet sind und die weiterhin sämtliche der oben genannten andern Anforderungen erfüllen, wie z. B. Wärmebeständigkeit, chemische Inertheit, geeigneter Siedepunkt usw., sind organische Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Anthracen, oder Gemische aus hocharomatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B."Mobiltherm 600" (Socony Mobil Oil Company) oder"Tellus 33" (Shell Oil Company), sowie solche halbanorganischen Substanzen, wie die Silicone, Siliconflüssigkeiten bzw. Siliconharze (vgl. S.981 des "Condensed Chemical Dictionary", Reinhold Publishing Corporation, New York, 5. Auflage,
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ausgebrachten Siliconflüssigkeiten haben sich als besonders geeignete halbanorganische Flüssigkeiten erwiesen.
Andere Flüssigkeiten, die sich erfindungsgemäss verwenden lassen, sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die Fettsäuren sowie Gemische von Fettsäuren, und solche organischen Substanzen, wie Glycerin, das zur Verwendung für den unteren Temperaturbereich (wie z. B. 250-3000 C) der Hitzebehandlungsstufe besonders geeignet ist. An dieser Stelle sei vermerkt, dass es ebenfalls innerhalb des Erfindungsbereiches liegt, das zellulosehältige bzw. Kunstseidenmaterial bei Temperaturen, wie z. B.
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2800 C, mit Glycerin zu behandeln, sodann das Glycerin aus dem behandelten Material zu extrahieren, anschliessend das Material weiter zu erhitzen, z. B. auf 3500 C, u. zw. unter Verwendung einer andern organischen oder halbanorganischen Flüssigkeit, und sodann die zweite Flüssigkeit ebenfalls zu extrahieren, ehe das endgültige Brennen oder Graphitisieren des hitzebehandelten zellulosehältigen Materials vorgenommen wird. Mit andern Worten, es können mehrere Extraktionsstufen durchgeführt werden, doch wird dies im allgemeinen wegen der zusätzlichen Verfahrensstufen nicht erwünscht sein.
Zusätzlich zu den vorstehenden wesentlichen bzw. bevorzugten Eigenschaften der erfindungsgemäss verwendeten Flüssigkeiten ist es weiterhin höchst wünschenswert, dass ihre Viskositäten und scheinbaren spez. Gewichte bei den Hitzebehandlungstemperaturen, bei denen sie verwendet werden, nicht zu hoch sind. Besonders dann, wenn das Verfahren in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, führen übermässig viskose oder spezifisch schwere Flüssigkeiten zu Problemen in bezug auf das Durchziehen des hitzebehandelten Materials durch das Bad, erschweren das Eintauchen des Materials in die Flüssigkeit oder erschweren es, die Spannungen bzw. Dehnungen des hitzebehandelten Materials auf einem Minimum zu halten, während dieses durch das Flüssigkeitsbad hindurch und aus ihm heraus geführt wird.
Flüssigkeiten mit Viskositäten von etwa 10 cP oder darunter bei 3000 C und spez. Gewichten von weniger als 1, 3 bei 3000 C werden daher erfindungsgemäss bevorzugt, insbesondere dann, wie oben gesagt, wenn die in der Flüssigkeit durchgeführte Hitzebehandlungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens in kontinuierlicher Weise vorgenommen wird.
Wie bereits ausgeführt, ist es wichtig, dass die Flüssigkeit das hitzebehandelte Material während des Teiles des gesamten Erhitzungsverfahrens berührt, währenddessen sich der Hauptteil der Zersetzungsreaktionen und Gewichtsverluste abspielt. Während dieser Stufe wird das Ausgangsmaterial durch thermischen Abbau und Pyrolyse praktisch zersetzt und verkohlt, und seine chemische Struktur ändert sich beträchtlich. In dieser Stufe wird weiterhin ein hoher Prozentanteil der von dem Material entwickelten flüchtigen Stoffe abgetrieben. Es findet eine beträchtliche Abgabe von Wasser und andern einfachen Verbindungen, wie z. B. Kohlendioxyd und Formaldehyd, statt.
Nachstehend sind einige der möglichen Verfahrensvariationen bei der Behandlung der zellulosehältigen bzw. Kunstseideausgangsmaterialien von dem Zeitpunkt an erläutert, wo sie sich noch auf Raumtemperatur befinden, bis zu dem Zeitpunkt, wo sie gebrannt bzw. graphitisiert werden. Nach einer Ausführungsform wird das Zellulose-bzw. Kunstseidematerial auf der gesamten Strecke zwischen Umgebungstemperatur und Temperaturen von etwa 4000 C (obgleich auch Endtemperaturen von weniger als 4000 C bevorzugt werden können) in Gegenwart der Flüssigkeit bzw. des Öls erhitzt.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Ausgangsmaterial zunächst getrocknet, wie durch Erhitzen in einem Ofen auf etwa 1000 C, um Feuchtigkeit abzutreiben (Kunstseidenmaterialien enthalten in typischer Weise unter Gleichgewichtsbedingungen etwa 10 - 130/0 Feuchtigkeit), worauf das getrocknete Material direkt durch eine Flüssigkeit geleitet bzw. in direkte Berührung mit einer Flüssigkeit gebracht wird, mit deren Hilfe es von etwa 250 C auf eine Endtemperatur von 4000 C oder darunter erhitzt wird.
Diese Stufe kann in einer Reihe von Abteilungen durchgeführt werden, wie es in Fig. 2 erläutert wird, oder in einem einzigen Behälter, wo sich das Öl bzw. die Flüssigkeit auf Umgebungstemperatur befindet und sodann auf etwa 350 C erhitzt wird, während das zellulosehältige Material bzw. die Kunstseide von der Flüssigkeit umgeben wird, oder nach irgendeinem andern der oben genannten Verfahren. Wenn das Fasermaterial auf diese erhöhte Temperatur erhitzt worden ist und das Ausgangsmaterial praktisch zersetzt und verkohlt ist und die Schrumpfung stattgefunden hat, wird das hitzebehandelte Material auf eine wesentlich geringere Temperatur gekühlt, so dass es gegenüber Luft bzw.
Sauerstoff nicht mehr empfindlich ist. Sodann wird die Flüssigkeit bzw. das Öl, das zur direkten Berührung bzw. Umgebung des zellulosehältigen Ausgangsmaterials und zu seiner"Hitzebehandlung"ver- wendet worden war, auf irgendeine geeignete Weise entfernt bzw. extrahiert, wie z. B. durch Ablaufenlassen der Flüssigkeit von dem hitzebehandelten Material und nachfolgendes Spülen mit einem Lösungsmittel für die Flüssigkeit, mit anschliessendem fraktioniertem Abdestillieren des Lösungsmittels und Wiederverwendung der Flüssigkeit, oder durch Wasserdampfdestillation usw. Die Menge an Flüssigkeit bzw. Öl, die an dem hitzebehandelten zellulosehältigen Material haftet, ist von mehreren Faktoren abhängig, wie z.
B. von der verwendeten speziellen Flüssigkeit und von der Form, in der das verwendete zellulosehältige Material vorliegt, d. h. ob es in Form von Fäden oder losen oder festen, dicken oder dünnen Wattelagen oder Tuchen usw. vorliegt. In typischer Weise kommt das Gewicht der anhaftenden Flüssigkeit dem Gewicht des hitzebehandelten Materials etwa gleich. Die Menge dieses Öls bzw. der Flüssigkeit, die aus dem hitzebehandelten Material entfernt werden muss, ehe dieses weiter erhitzt wird, schwankt ebenfalls.
In einigen Fällen beeinflusst die Flüssigkeit, die an dem hitzebehandelten
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Ausgangsmaterial haftet, die Eigenschaften des gebrannten bzw. graphitisierten Endproduktes in keiner
Weise nachteilig, wenn das hitzebehandelte Material mit der anhaftenden Flüssigkeit weiter erhitzt wird, oder aber - wenn überhaupt nachteilige Wirkungen auftreten-sind die Anforderungen an das Endprodukt nicht so einschneidend, dass eine Entfernung der anhaftenden Flüssigkeit erforderlich wäre. In einigen Fällen, wie z. B. wenn Kohlenwasserstoffflüssigkeiten verwendet werden, wird die Flüssigkeit zusammen mit dem Ausgangsmaterial teilweise verkohlen.
Dies kann sowohl Vorteile als auch Nachteile haben, in Abhängigkeit von dem Endverwendungszweck des gebrannten bzw. graphitisierten Produktes und den Anforderungen, die an dasselbe gestellt werden, d. h. ob z. B. in erster Linie ein biegsames Produkt gewünscht wird oder ob das Hauptgewicht auf den Kohlenstoffgehalt gelegt wird und die Biegsamkeit unwichtig ist usw. In andern Fällen werden die verwendeten Flüssigkeiten lediglich etwa vollständig abdestillieren bzw. sich zersetzen, so dass ihre besondere Entfernung überhaupt nicht erforderlich ist. Im allgemeinen wird es jedoch wirtschaftlicher sein, die Flüssigkeit zu entfernen bzw. zu extrahieren, um sie im Verfahren erneut verwenden zu können.
Im allgemeinen sind ferner die Eigenschaften des gebrannten und graphitisierten Endproduktes umso besser, je vollständiger die Flüssigkeit entfernt worden ist, was insbesondere bei Kohlenwasserstoffflüssigkeiten der Fall ist.
Nachdem das zellulosehältige Ausgangsmaterial bei etwa 350 oder etwa 4000C usw. hitzebehandelt worden ist, kann es entweder direkt graphitisiert werden oder direkt gebrannt werden (wie z. B. bei Temperaturen oberhalb etwa 6000 C, wie z. B. bei 8000 C), oder aber zuerst gebrannt und sodann graphitisiert werden. Hiebei kann nach Verfahren gearbeitet werden, wie sie beim Brennen und Graphitsieren von Elektroden üblich sind. Vorzugsweise wird das Brennen und Graphitisieren jedoch sehr rasch und weiterhin kontinuierlich (wie z. B. mit einer Geschwindigkeit von 61 cm/min oder mehr) durchgeführt, indem das hitzebehandelte Ausgangsmaterial durch geeignete Öfen geführt wird, die inerte Atmosphären und geeignete Temperaturen aufweisen.
Mit andern Worten, es ist nicht erforderlich, das hitzebehandelte Material miteinem Packungsmaterial zu umgeben und sodann sehr langsam zu brennen bzw. zu graphitisieren, um ein Durchhängen bzw. Brechen usw. zu verhindern. Wie bereits ausgeführt, ist es in einigen Fällen wünschenswert, das Öl bzw. die Flüssigkeit vor dem Brennen bzw. Graphitisieren aus dem hitzebehandelten Material zu entfernen.
Nach einer analogen Ausführungsform des Verfahrens wird das zellulosehältige bzw. Kunstseideausgangsmaterial in der Flüssigkeit bzw. dem Öl über einen engeren Temperaturbereich erhitzt. Mit andern Worten : Das Ausgangsmaterial wird zunächst in mehr oder weniger üblicher Weise, wie z. B. in einer inerten Atmosphäre, auf eine Temperatur von etwa 2500 C erhitzt, und dieses heisse (und infolge
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halb dessen das Ausgangsmaterial von der Flüssigkeit umgeben bzw. direkt berührt werden soll, um bestmögliche Verarbeitungseigenschaften und Produkteigenschaften der verkohlten bzw. graphitisierten Produkte zu erreichen. Bei Temperaturen unterhalb von etwa 2500 C finden nur wenig bzw. gar keine Gewichtsveränderungen, Zersetzungen, Verkohlungen und Schrumpfungen statt.
Bei Temperaturen oberhalb von etwa 4000 C hingegen sind in dem Ausgangsmaterial bereits so grosse Veränderungen vor sich gegangen und so zahlreiche Spannungen entstanden, dass durch ein Umgeben bzw. direktes Berühren mit einer Flüssigkeit nach dem Erhitzen auf diese Temperatur nur noch wenig erreicht wird. Der im vor-
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kohlungsreaktionen in den Ausgangsmaterialien abspielt, beträgt etwa 280-3500C.
Es sind noch zahlreiche weitere Temperatur- und Verfahrensvariationen möglich, die sich ebenfalls innerhalb des Erfindungsbereiches befinden. So kann z. B. die Vorverkohlungsstufe bei einer Temperatur von 2800 C durchgeführt und das Material sodann in dem Öl lediglich auf eine Temperatur von 350 oder 3300 C usw. erhitzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung verschiedener Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel l : Mehrere hundert Meter Viskoseseide-Textiltuch, das eine Breite von 1, 40 m und eine leinenartige Panamabindung aufwies, das kein Schlichtemittel, Wasser oder eine andere Art von Appretur auf den Fäden hatte, 575 g/m2 wog, sowohl in der Ketten- als auch in der Schussrichtung ein Denier von 3300 aufwies, wobei die Garnfäden nur sehr wenig Verdrehungen aufwiesen, wie z. B. 2 oder 3 Drehungen je 2,5 cm, und das eine Garnzahl von 19 je 2,54 cm und eine Fädenzahl von 1440 Fäden
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je Garn aufwies, wurde in einer Vorrichtung gemäss Fig. 2 mit Geschwindigkeiten zwischen 6, 1 und 36, 6 m/h behandelt. Die Abteilungen 3,4, 5 und 6 wurden auf Temperaturen von 280,300, 320 bzw.
3500 C gehalten. (Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit, mit der das Tuch durch das Öl geführt wurde, etwas variiert wurde. Die im Anschluss hieran angegebenen Ergebnisse geben die Bereiche wieder, die durch diese Variationen erzielt wurden.) Nachdem das Tuch in der Abteilung 6 auf die Temperatur von 3500 C erhitzt und sodann abgekühlt worden war, wurde ein Gewichtsverlust von 52 bis 75% (bezogen auf ursprüngliches Gewicht) und eine Schrumpfung (lineare Schrumpfung in jeder Richtung) um 25-37% gegenüber seinen ursprünglichen Abmessungen festgestellt.
Das Tuch bestand zu diesem Zeitpunkt zu etwa 80-90% aus Kohlenstoff, zu etwa 8 - 160/0 aus flüchtigen Stoffen und zu etwa 0, 5 - 30/0 aus Asche. Das Tuch besass eine Zugfestigkeit von 1, 43 bis 3,57 kg pro cm und hatte eine Garnzahl sowohl in Ketten- als auch in Schussrichtung von etwa 24 bis 27 pro 2,54 cm. Das Tuch wog 270 - 372 g/mz. Das Tuch war weiterhin elektrisch nichtleitend.
Sämtliche der oben genannten Eigenschaften sind nach vollständiger Entfernung des Öls gemessen worden. Das Öl wurde aus dem hitzebehandelten Kunstseidetuch durch Abtropfenlassen der überschüssigen Flüssigkeit und anschliessendes Spülen mit Trichloräthylen entfernt. Bei der in diesem speziellen Beispiel verwendeten Flüssigkeit handelte es sich um"Mobiltherm 600" (Socony Mobil Oil Company), ein aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehendes Öl, das aus Erdöl gewonnen worden ist. Das Öl besass einen anfänglichen (10%) ASTM-Destillationspunkt (Siedebeginn) von etwa 3380 C und war sehr wärmebeständig, selbst wenn es längere Zeit, wie z.
B. mehrere Stunden, auf Temperaturen von etwa 3500 C erhitzt wurde (besonders in einem geschlossenen Behälter unter einem kleinen Überdruck, wie
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Trichloräthylen wurden durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt und wieder den entsprechenden Lagerbehältern zugeführt.
Das Tuch wurde dann auf etwa 8000 C erhitzt, indem es zwischen Graphitplatten hindurchgeleitet wurde, die sich unter einer Haube unter einer inerten Atmosphäre befanden und um die Stickstoff zirkulieren gelassen wurde, um einen Zutritt von Luft zu dem Tuch während seiner Erhitzung auf 8000 C zu verhindern. Nach dem Abkühlen wurde in dem Tuch ein Kohlenstoffgehalt von 93 bis 99, 4% und ein Aschegehalt von etwa 0,5 bis 3, 0% festgestellt. Das Tuch hatte eine Schrumpfung um etwa 31-38% und einen Gewichtsverlust von etwa 68 bis 83% erfahren. Seine Zugfestigkeit betrug etwa 1, 79 bis 8,94 kg/cm. Seine Garnzahl betrug etwa 24 - 27 je 2,54 cm sowohl in den Ketten- als auch in den Schussrichtungen. Das Tuch wog etwa 253 - 305 g/mz und besass einen elektrischen Widerstand von 31 bis 3100 Ohm/cm2.
Das Material wurde dann zwischen Graphitplatten in eine Zone geleitet, in der es auf Temperaturen zwischen 2000 und 28000 C erhitzt wurde. In dieser Zone wurde ebenfalls eine inerte Stickstoffatmosphäre verwendet. Nach dem Abkühlen wurde in dem graphitisierten Material ein Kohlenstoffgehalt von mindestens 99, 6% festgestellt, während flüchtige Bestandteile sowie Asche nur in Spuren vorhanden waren. Das Tuch hatte eine lineare Schrumpfung von 35 bis 40% und einen Nettogewichtsverlust von 75 bis 84% erfahren. Es besass eine Zugfestigkeit von 1, 96 bis 12, 1 kg/cm und eine Garnzahl
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit Variationen in bezug auf die in der Abteilung bzw. den Abteilungen verwendete Flüssigkeit, Variationen in bezug auf die Zahl der verwendeten Abteilungen sowie die Temperaturen der Flüssigkeiten in der Abteilung bzw. den Abteilungen, und Variationen in bezug auf die Art des hitzebehandelten zellulosehältigen bzw. Kunstseidematerials, sowohl in bezug auf seine chemische Natur als auch in bezug auf seine physikalischen Eigenschaften, wiederholt. Die angewendeten Verfahrensmassnahmen und die erhaltenen Ergebnisse dieser Versuche sind im folgenden angegeben.
Beispiel 2 : Unter Verwendung von"Dow Corning Silicone Fluid 200" als Hitzebehandlungsflüssigkeit wurde das in Beispiel 1 beschriebene Kunstseidegewebe bei einer Temperatur von 1000 C in die Flüssigkeit eingetaucht und innerhalb von etwa 45 min auf 3650 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 2000 C wurde das Gewebe aus der Flüssigkeit herausgenommen und in einem mit Stickstoff gespülten Tiegel innerhalb von 20 min auf 8000 C erhitzt. Das anhaftende Siliconöl, das vor dieser Erhitzungsstufe nicht entfernt worden war, hinterliess auf dem Tuch weder irgendwelche Spuren eines Rückstandes noch liess sich eine Verschlechterung der Eigenschaften des Produktes feststellen. Sodann wurde das Produkt in einer Stickstoffatmosphäre weiter auf etwa 27500 C erhitzt.
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Beispiel 3 : Das in Beispiel 1 beschriebene Kunstseidegewebe wurde gründlich getrocknet und sodann in "Dow Corning Silicone Fluid 700", die sich auf einer Temperatur von 3500 C befand, einge- taucht und 10min bei dieser Temperatur in der Flüssigkeit belassen. Nach dem Abkühlen auf etwa 1000C wurde das Produkt herausgenommen und die Siliconflüssigkeit extrahiert. Das Produkt wurde sodann in einer Stickstoffatmosphäre auf 8000 C erhitzt.
Beispiel 4 : Eine beträchtliche Menge des in Beispiel 1 beschriebenen Kunstseidegewebes wurde durch ein aus 7 Abteilungen bestehendes kontinuierliches Hitzebehandlungsbad geführt, das"Mobiltherm
600"enthielt. Die Temperaturen in den aufeinanderfolgenden Abteilungen betrugen etwa 250,270, 290,
310,320, 335 bzw. 3500 C. Jede Abteilung war 61 cm lang und das durch das Bad geleitete Tuch hatte eine Lineargeschwindigkeit von etwa 91,5 cm/min. Das Gewebe wurde sodann auf etwa 2000 C abgekühlt, unter Verwendung von 1,1, 1-Trichloräthan von Öl frei gewaschen, bei 8000 C hitzebehandelt und sodann bei etwa 25000 C graphitisiert.
Beispiel 5 : Eine Rolle, die etwa 21,4 m des Kunstseidegewebes von Beispiel 1 enthielt, wurde in einen unter Druck stehenden Autoklaven eingetaucht, der"Mobiltherm 600"mit einer Temperatur von 2500C enthielt. Sodann wurde innerhalb von 3 1/2 h auf 3500 C erhitzt und eine weitere Stunde bei 3500 C gehalten. Nach dem Abkühlen auf etwa 800 C wurde die Rolle aus dem Autoklaven herausgenommen und von Öl frei gewaschen. Dann wurde das Gewebe bei 8000 C gebrannt und durch Erhitzen auf 28000 C graphitisiert. Durch die Druckanwendung während der Hitzebehandlung in der Flüssigkeit wurde eine bedeutende Verminderung der Gewichtsverluste erzielt.
Andere zellulosehältige Materialien, wie z. B. Baumwolle, Flachs, Hanf, Kupferseide und verseifte Acetatseide, in den verschiedensten physikalischen Formen, wie z. B. in Form von Tuchen, Wattelagen, Fäden, Strähnen bzw. Spinnfäden sowie Kords usw., wurden unter ähnlichen Behandlungsbedingungen wie in den vorstehenden Beispielen verarbeitet.
Bei den auf diese Weise erhaltenen hitzebehandelten Fasermaterialien, die aus amorphem Kohlenstoff bzw. aus Graphit bestehen, handelt es sich um Produkte, die für die verschiedensten Zwecke brauchbar sind, wie z. B. zur Einverleibung in Schichtgebilde für Raketen und andere Weltraumkörper, oder als lose Füllung oder gewebte oder polsterförmige Isoliermaterialien für metallurgische Öfen usw.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Hitzebehandlung zellulosehältiger Fasermaterialien, insbesondere von Kunstseide oder Kunstseidengeweben, um eine wesentliche Zersetzung und Verkohlung zu bewirken, dadurch gekennzeichnet, dass man das zellulosehältige Material, gegebenenfalls nach Erhitzen in einer inerten Gasatmosphäre, um es zu trocknen und von Feuchtigkeit praktisch zu befreien, in direkte Berührung mit einer organischen oder halbanorganischen Flüssigkeit bringt, die bei Temperaturen bis 4000 C einen Dampfdruck von höchstens 14 kg/cm, vorzugsweise unter 1 kg/cm aufweist, und bei den zur Verkohlungsreaktion angewendeten Temperaturen flüssig,
innerhalb des dabei angewendeten Temperaturbereiches weitgehend wärmebeständig und gegenüber dem zellulosehältigen Material chemisch praktisch inert ist, auf Temperaturen zwischen etwa 250 und etwa 4000 C erhitzt und dass das erhaltene Produkt, eventuell nach Entfernung der Behandlungsflüssigkeit, in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb etwa 6000 C erhitzt wird und gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise graphitiert wird.