DE1471478C3

DE1471478C3 - Verfahren zur Herstellung von Fasermaterial aus Kohlenstoff

Info

Publication number: DE1471478C3
Application number: DE1471478A
Authority: DE
Inventors: Richard B. Los Angeles Millington; Robert C. La Mirada Nordberg
Original assignee: Hitco Gardena Calif (vsta)
Current assignee: Hitco Gardena Calif (vsta)
Priority date: 1961-12-19
Filing date: 1962-12-15
Publication date: 1974-04-18
Also published as: US3294489A; GB965622A; CH419441A; DE1471478B2; DE1471478A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasermaterial, wie Fäden, Fasern, Geweben oder Gewirken, aus Kohlenstoff, bei dem man zum Austreiben flüchtiger Teerstoffe ein Fasermaterial aus Cellulose in einer nichtoxydierenden Atmosphäre auf höhere Temperaturen erhitzt und anschließend in einer nichtoxydierenden Atmosphäre abkühlt.

Fäden und Fasern aus Kohlenstoff sowie die daraus hergestellten Gewebe oder Gewirke werden neben Fäden oder Fasern aus Glas, Asbest, Metalloxyden, Mineralwolle, Siliciumdioxyd oder anderen Materialien in zunehmendem Maße verwendet zur Herstellung von Formkörpern und solchen Gegenständen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, z.B. zur Herstellung von Raketendüsen, Hitzepanzern und Hitzeschilden sowie Maschinenauskleidungen u. dgl., da sie einen hohen Schmelzpunkt bei gleichzeitig guter Festigkeit sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Erosionseffekten aufweisen. Fäden oder Fasern aus Kohlenstoff eignen sich außerdem als Isolier- und Filtermaterialien sowie als Verstärkungsmaterialien, die dem Substrat, auf das sie aufgebracht werden, gute und gleichmäßige mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Festigkeit, verleihen.
Bisher wurden Kohlenstoffäden -fasern nahezu

ίο ausschließlich in graphitierter Form eingesetzt, und derartige Fäden und Fasern haben sich auf dem Gebiet der Hochtemperaturwerkstoffe einen weiten Anwendungsbereich erschlossen. Derartige Fäden und Fasern aus Graphit können durch Reduktion bzw. Verkohlung· von Cellulosematerialien, wie Baumwolle und Rayon, bzw. Hemicellulosematerialien und anschließende Graphitierung bei extrem hohen Temperaturen hergestellt werden (vergleiche z.B. die deutschen Auslegeschriften 1113 214 und 1 158 895). Die dabei erhaltenen Graphitmaterialien, insbesondere Graphitfasern, weisen zwar eine geringere Festigkeit auf als andere vergleichbare Faser- ( materialien, erfreuen sich jedoch wegen ihres sehr hohen Sublimationspunktes, ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit, ihres geringen Gewichtes, ihrer Flexibilität und Inertheit gegenüber den meisten Stoffen einer steigenden Beliebtheit, wobei noch hinzukommt, daß die Festigkeit von Graphitfasern oder -fäden mit steigender Temperatur zunimmt. Derartige Fäden oder Fasern werden daher in zunehmendem Umfange in Form von Geweben, z. B. als Filter in chemischen Verfahren, oder zur Auskleidung und Herstellung von Feuerabschirmungen stets dort verwendet, wo hohe Temperaturbeanspruchungen auftreten und heiße, korrosive Gase andere Fasermaterialien zerstören würden.

Insbesondere im Hinblick auf die Erosionsbestän- digkeit sind Formkörper, insbesondere Fasern und Fäden,- aus Graphit den meisten anderen vergleichbaren Materialien überlegen, so daß sie vorzugsweise dort eingesetzt werden, wo hohe Temperaturbeanspruchungen auftreten, z.B. in den sich verengenden Zonen von Raketendüsen und als Einsätze in Düsenaustrittsöffnungen. Graphitfasern und -fäden sowie die daraus hergestellten Formkörper haben jedoch

.. den Nachteil, daß sie zur Rißbildung und Absplitterung neigen und eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen und daher einen geringen Wärmeisolationsschutz bieten, so daß bei Verwendung von Graphitfasern oder -fäden noch eine zusätzliche Isolierung vorgenommen werden muß.

In jedem Beförderungsmittel oder Fahrzeug, das hohen Temperaturbelastungen ausgesetzt ist, tritt neben dem Problem der ausreichenden Wärmeisolation natürlich auch das Problem auf, daß das Gewicht möglichst gering gehalten werden sollte. Um der ,Lösung dieser beiden Probleme näherzukommen, ist man daher seit langem bestrebt, Fäden oder Fasern aus amorphem Kohlenstoff herzustellen, die hinsichtlieh ihrer mechanischen Eigenschaften mit Graphitfäden oder -fasern vergleichbar sind, gleichzeitig aber eine wesentlich geringere Wärmeleitfähigkeit besitzen und daher einen besseren Wärmeisolationsschutz bieten. Damit könnten auch die in vielen Fällen als Folge der erforderlichen zusätzlichen Wärmeisolation auftretenden Gewichtsprobleme gelöst werden.

Man ist daher seit langem auf der Suche nach einem geeigneten Verfahren, mit dessen Hilfe es

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möglich ist, großtechnisch ein Fasermaterial aus material aus Cellulose in einer nichtoxydierenden At-Kohlenstoff herzustellen, das zwar die vorteilhaften mosphäre auf höhere Temperaturen erhitzt und anEigenschaften des Graphitfasermaterials, nicht je- schließend in einer nichtoxydierenden Atmosphäre doch dessen Nachteile aufweist. ' abkühlt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

Aus der USA.-Patentschrift 3 011 981 ist zwar be- 5 das Fasermaterial stufenweise von einer Temperatur reits ein Verfahren zur Herstellung von Fasermate- von etwa 177° C bis auf eine Temperatur oberhalb rialien aus einem faserigen Cellulosematerial be- 370° C und nicht mehr als 540° C erhitzt, wobei die kannt, das ebenfalls in zwei Stufen durchgeführt Temperatur in der folgenden Stufe um jeweils 11 bis wird, dieses Verfahren liefert jedoch ebenso wie die 28° C höher liegt als in der vorausgehenden Stufe anderen bisher bekannten Verfahren zur Herstellung io und jede Erhitzungsstufe mindestens 2 Stunden in von Kohlenstoffäden oder -fasern ein graphitiertes Anspruch nimmt, und daß man anschließend das Material. Bei dem bekannten Verfahren wird mit Fasermaterial einer Schnellerhitzung auf eine Temzwei verschiedenen Verkohlungsbereichen gearbeitet, peratur von etwa 1100 oder etwa 1210° C unterwobei zunächst das faserige Cellulosematerial bei wirft. . Temperaturen bis zu etwa 816⁰C verkohlt und an- 15 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der vorschließend bei Temperaturen zwischen 816° C und stehend gekennzeichneten Art erhält man Fäden, Fader Schmelztemperatur des reinen Kohlenstoffs (etwa sern, Gewebe oder Gewirke aus nichtgraphitiertem 3982° C) graphitiert wird. Die Verkohlung bzw. (amorphem) Kohlenstoff, die neben der gewünschten Graphitierung erfolgt bei diesem bekannten Verfah- niedrigen Wärmeleitfähigkeit eine hohe Festigkeit ren innerhalb eines Zeitraums in der Größenordnung so und ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften von einigen Minuten. Dieses Verfahren hat jedoch aufweisen, vollkommen gleichförmig sind und eine den Nachteil, daß infolge der sehr kurzen Erhit- geringe Neigung zur Rißbildung und Absplitterung zungszeiten und der sehr rasch aufeinanderfolgenden haben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist innergroßen Temperaturdifferenzen die Teerbestandteile halb eines wirtschaftlich vertretbaren Zeitraumes und die flüchtigen Stoffe aus dem zu verkohlenden 25 durchführbar und liefert die -gewünschten Kohlen- und zu graphitierenden Cellulosematerial mit einer stoffäden oder-fasern in sehr hoher Ausbeute, solchen Geschwindigkeit ausgetrieben werden, daß es Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das zu einem merklichen Abbau der Fäden oder Fasern Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, kommt, der wiederum zur Folge hat, daß die dabei daß beim stufenweisen Erhitzen jede Erhitzungsstufe erhaltenen Kohlenstoffäden oder -fasern sehr un- 30 etwa 8 bis etwa 30 Stunden in Anspruch nimmt, gleichmäßig aufgebaut sind und dementsprechend Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung auch ungleichmäßige physikalische Eigenschaften wird erfindungsgemäß das faden- oder faserförmige aufweisen, insbesondere was die Festigkeits- und Cellulosematerial stufenweise derart erhitzt, daß es Hochtemperatureigenschaften anbetrifft. Im übrigen bei Temperaturen zwischen 205 und 372° C jeweils haben die dabei erhaltenen Fäden und Fasern als 35 etwa 12 Stunden lang in den um jeweils 28° C anFolge der bei ihrer Herstellung auftretenden Graphi- steigenden Temperaturstufen gehalten, anschließend tierung eine unerwünscht hohe Wärmeleitfähigkeit. in einer inerten Atmosphäre auf etwa 150° C abge-

Aus der französischen Patentschrift 1269 274 ist kühlt und dann in einer abgeschlossenen Atmosphäre ferner ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstof- der Schnellerhitzung unterworfen, etwa 8 Stunden bei fasern oder -fäden bekannt, bei dem die Verkohlung 40 der dabei erreichten Temperatur gehalten und der eingesetzten Cellulosefasern sehr langsam inner- schließlich in der geschlossenen Atmosphäre auf unhalb großer Zeiträume durchgeführt wird, bei dem terhalb etwa 150° C abgekühlt wird, die Erhitzung kontinuierlich bis zu einer Endtempe- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ratur von 1200⁰C durchgeführt wird. Die Verkoh- wird das Verfahren der Erfindung in der Weise lung in diesem bekannten Verfahren nimmt jedoch 45 durchgeführt, daß man ein aus Rayon-Fäden besteeinen extrem langen Zeitraum in der Größenordnung hendes, zusammengefaltetes Gewebe mit einem Gevon einigen hundert Stunden in Anspruch, so daß halt an mit Äther extrahierbaren Komponenten von dieses Verfahren für eine großtechnische Herstellung weniger als 0,25 °/o stufenweise bis auf etwa 372° C von nichtgraphitierten Kohlenstoffäden oder -fasern erhitzt, dann auf eine Temperatur unterhalb etwa nicht in Betracht kommt. 50 150⁰C abkühlt, anschließend der Schnellerhitzung

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren unterwirft und etwa 10 Sekunden lang bei der Tem-

zur Herstellung eines nichtgraphitierten Fasermate- peratur von etwa 1210° C hält und anschließend das

rials aus Kohlenstoff anzugeben, das die vorstehend Gewebe in Wasser abschreckt,

geschilderten Nachteile nicht aufweist, das insbeson- Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Kohdere zu einem nichtgraphitierten Kohlenstoffaserma- 55 lenstoffasermaterials nach dem Verfahren der Erfin-

terial führt, das sowohl gute mechanische Eigen- dung können im Handel erhältliche Celluloserayon-

schaften, insbesondere eine hohe Festigkeit und gewebe oder -gewirke, -vorgespinste oder -garne ver-

Hochtemperaturbeständigkeit, aufweist als auch eine wendet werden. Die Gewebe oder Gewirke können

geringere Wärmeleitfähigkeit als Graphitfasern und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in entspredamit bessere Wärmeisolierungseigenschaften besitzt, 60 chende Gewebe oder Gewirke aus Kohlenstoff umge-

und das auf verhältnismäßig einfache und wirtschaft- wandelt, werden, während Vorgespinste und Garne

liehe Art und Weise in großtechnischem Maßstab zur vorher in kürzere Abschnitte zerkleinert werden kön-

Herstellung eines nichtgraphitierten Kohlenstoffaser- nen. Vor der Durchführung des eigentlichen erfin-

materials verwendet werden kann. Diese Aufgabe dungsgemäßen Verfahrens wird das Ausgangsmatewird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur 65 rial von Verunreinigungen, Schmier- oder Gleitmit-

Herstellung" von Fasermaterial, wie Fäden, Fasern, teln und sogenannten Appreturmitteln gereinigt. Da-

Geweben oder Gewirken, aus Kohlenstoff, bei dem bei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die als Aus-

man zum Austreiben flüchtiger Teerstoffe ein Faser- gangsmaterial verwendeten Fäden oder Fasern mit

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einem gut wirksamen Waschmittel in warmem oder Die im Handel erhältlichen Rayonprodukte werheißem Wasser unter Rühren zu reinigen. Nach der den normalerweise während ihres Herstellungsprogründlichen Durchfeuchtung wird das Fasermaterial zesses mit den verschiedensten Schmier-, Gleit-, dann von restlichem Waschmittel bzw. Seife befreit, Avivage- oder Plastifizierungsmitteln beschichtet, um vorzugsweise durch Behandlung mit einem Wasser- 5 ihnen eine größere Festigkeit, eine größere Abriebsstrahl oder durch eine genügende'Anzahl von Spü- beständigkeit und einen besseren Griff zu verleihen. Jungen. Dann wird das faserige Celluloseausgangs- Diese Ausrüstungsmaterialien, die gewöhnlich aus material getrocknet. einem Mineralöl mit einem Netzmittel bestehen, sind

Anschließend wird das, eingesetzte Fasermaterial im wesentlichen alle mit Äther extrahierbar. Es. ist aus Cellulose dem vorstehend gekennzeichneten io wichtig, daß diese Bestandteile vorher entfernt wer-Zwei-Stufen-Erhitzungsverfahren unterworfen, wobei den oder daß ihre Menge auf einen sehr geringen die Fäden oder Fasern in aufeinanderfolgenden Er- Anteil herabgesetzt wird. Rayon weist normalerweise hitzungsstufen fortschreitend höheren Temperaturen etwa 3 Gewichtsprozent solcher Ausrüstungsmateriaausgesetzt werden. Die Endtemperatur der erfin- lien auf. Diese Menge sollte auf etwa 0,25% oder dungsgemäß angewandten Wärmebehandlung der er- 15 weniger mit Äther extrahierbarer Stoffe vermindert sten Stufe liegt bei höchstens 540° C und damit un- werden. Die Menge an Plastifizierungsmittel kann terhalb der höchsten Temperatur, die bisher zur voll- vermindert werden durch Abänderung des ursprüngständigen Umwandlung in Kohlenstoff angewandt liehen Verfahrens zur Herstellung der Fäden und Faworden ist. Das eingesetzte Fasermaterial wird bei sern, und falls die Menge an mit Äther extrahierbadieser Wärmebehandlung aufgebrochen, und die 20 ren Stoffen unterhalb 0,50% gehalten wird, können darin enthaltenen flüchtigen Stoffe werden ausgetrie- in manchen Fällen Gewebe, Gewirke und Vorgespinben. ste ohne vorherige Reinigung verwendet werden.

In einer zweiten Wärmebehandlungsstufe wird das Vorzugsweise werden derartige Stoffe jedoch vorher

nach der ersten Wärmebehandlung erhaltene Faser- entfernt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß in den

material auf eine beträchtlich höhere Temperatur, 25 nachfolgenden Erhitzungsstufen diese Ausrüstungs-

die bei etwa 1100 oder etwa 121O⁰C liegt, innerhalb stoffe oder Plastifizierungsmittel in Produkte zerfal-

eines sehr kurzen Zeitraumes schnell erhitzt: Diese leh, welche den Zerfall des Cellulosefasermaterials

Schnellerhitzung hat die Wirkung, daß dadurch die beschleunigen.

Wärmecharakteristiken des erfindungsgemäß erhältli- Die bevorzugte Methode zur Entfernung der Auschen Endproduktes wesentlich verbessert werden, 30 rüstungsmaterialien besteht darin, daß die Fäden insbesondere werden dadurch die restlichen flüchti- oder Fasern gründlich entfettet, sauber gewaschen gen Stoffe aus dem behandelten Material entfernt und dann getrocknet werden. Die Fäden oder Fasern und die erhaltenen Kohlenstoffäden oder -fasern können beispielsweise in eine erwärmte oder erhitzte einer gewissen Schrumpfung unterzogen.' Wasserlösung eines gut wirksamen Waschmittels ge-

Zur Herstellung des Kohlenstoffasermaterials nach 35 bracht und. hierin 1 Stunde lang oder langer gründdem Verfahren der Erfindung können Cellulosemate- lieh behandelt werden. Lose Fäden oder Fasern könrialien vom sogenannten nichtthermoplastischen Typ nen zu diesem Zweck beispielsweise in Polypropylenverwendet werden. Das sind Materialien, 'die nor- beutel oder -gefäße gebracht werden, während malerweise unter der Einwirkung von Wärme vor Strange oder Garne von Geweben oder Gewirken in dem Schmelzen zerfallen, im Gegensatz zu den söge- 40 vorteilhafter Weise um einen zentralen Träger in entnannten thermoplastischen Cellulosederivaten* die sprechendem Abstand angeordnet werden können vor dem Zerfall schmelzen. Zu der bevorzugt ver- zur Erzielung einer guten Zirkulation. Daraufhin wendeten Klasse von Cellulosematerialien gehören werden die Fäden oder Fasern gründlich gespült, bis beispielsweise die verschiedenen Formen von Vis- sie praktisch vollständig frei von Waschmittel sind, cose, Rayon und Baumwolle. Diese Materialien ste- 45 Auf die zuerst durchgeführten Spülungen in einem hen normalerweise als Gewebe, Gewirke, Vorgespin- Behälter oder Bottich können kontinuierliche Spüste oder Garne zur Verfügung, welche dann je nach lungen und Extraktionen in einem Zentrifugalextrakdem endgültigen Verwendungszweck des Verfahrens- tor folgen.

Produktes behandelt werden. Ein " Strang oder Die gereinigten Fäden oder Fasern werden dann Knäuel eines Gewebes oder Gewirkes kann entweder 50 vorzugsweise sofort getrocknet. Gewebe oder Gedirekt in die reine Kohlenstofform umgewandelt oder wirke können in zusammengefalteter oder gebündel- _in relativ kleine Gewebe- oder Gewirkestücke zer- ter Form auf etwa 121⁰C erhitzt werden, während schnitten und anschließend in die Kohlenstofform zerkleinerte Fäden in vorteilhafter Weise auf ein hitumgewandelt werden! Die Garne, Fadenstränge oder zebestäridiges Tuch (z. B. aus Glasfasern) gelegt und Vorgespinste können zu Fasern einer kurzen Länge, 55 dann bei der gleichen Temperatur getrocknet werden z. B. von 0,63 cm, zerkleinert werden, wodurch eine können. Um eine besonders gleichförmige Trockflockige Masse von ziemlich ungleichmäßig verteilten nung zu erzielen, sollte die Stärke der zerkleinerten Fasern erhalten wird. Fäden begrenzt sein,, so daß eine gute Wärmedurch-

Gleichgültig nun, ob die Fäden in Form eines Ge- dringung und Zirkulation erfolgen kann. Die gewebes oder Gewirkes in ihrer Länge unverändert be- 60 trockneten Fäden oder Fasern sollten vor Feuchtiglassen oder zerschnitten werden, sollte darauf geach- keit geschützt werden, wenn sie nicht sofort verwentet werden, daß anhaftende oder eingeführte Verun- det werden.

reinigungen entfernt werden. Falls eine Zerkleine- Nach dem Trocknen kann auf die Fäden oder Fa-

rungsvorrichtung verwendet wird, wie sie beispiels- sern ein Mittel aufgebracht werden, das der Klasse weise zum Schneiden von Glasfasertextilien im Ge- 65 von Verbindungen angehört, denen allgemein soge-

brauch ist, sollte die Vorrichtung vorher gründlich nannte feuerbeständige Eigenschaften zugesprochen

gereinigt werden, um- den Einschluß geringer Glas- werden, wie z. B. Phosphate, Borate und gewisse

faserverunreinigungen zu vermeiden. Chloride. Die Wirkung dieser flammenbeständig ma-

chenden Verbindungen besteht offensichtlich darin, peraturen gewonnen werden, als sie bisher für erfordaß sie die Verbrennung begrenzen, so daß ein höhe- derlich gehalten wurden. Bisher hielt man es für erres Gewicht von Kohlenstoff im Endprodukt ver- forderlich, Temperaturen von mehr als 400° C anzubleibt. Es wird angenommen, daß die flammenbe- wenden, um den Zerfall des Cellulosematerials einzuständig machenden Verbindungen in verschiedener S leiten. Ferner wurde es bisher als notwendig erachtet, Weise reagieren, um die Ausbeute an Kohlenstoffä- Temperaturen von -700° C zu überschreiten, um den oder -fasern zu erhöhen. Es wird angenommen, freie Radikale zu eliminieren und um eine volle Cardaß sie ein nichtentflammbares Gas an der Faden- bonisierung zu erreichen. So kann beispielsweise ein oder Faseroberfläche erzeugen und ein Entflammen 94%iger Kohlenstoff auf feuchtigkeitsfreier Basis erverhindern, indem sie auf den Fäden oder Fasern io halten werden, wenn eine Endtemperatur von eine Oberflächenschicht bilden, und daß sie die BiI- 400° C angewendet wird.

dung von kohlenstoffhaltigen Materialien bei der Nach Beendigung der ersten Stufe des Erhitzungs-

Abgabe der flüchtigen Bestandteile beschleunigen, zyklus, in dem eine Temperatur von. z.B. etwa

Die Erhitzungszyklen, denen die eingesetzten Ge- 370° C erreicht wird, werden die Fäden, Fasern, Gewebe, Gewirke oder Faserbündel, in denen die Fa- 15 webe oder Gewirke einer Schnellerhitzung auf eine sern in ungleichförmiger Verteilung vorliegen, unter- wesentlich höhere Temperatur, d.h. auf.etwa 1100 worfen werden, können in Chargen oder kontinuier- oder etwa 121O⁰C unterworfen. Je höher die dabei liehen Erhitzungsöfen durchgeführt werden. In jedem zu erreichende Temperatur und je kürzer die ange-FaIl sollen die Erhitzungsstufen in einer abgeschlos- wandte Erhitzungszeit ist, um so mehr wird ein gesenen Atmosphäre erfolgen, wie beispielsweise in so trenntes Erhitzungssystem für diese zweite Stufe beeinem mit Gas oder elektrisch beheizten Behälter nötigt. Wenn ein Erhitzer vom Chargentyp verwen- oder Gefäß mit einem Abzug oder einer Öffnung für det wird, wird das Material zunächst auf Handhadie Zersetzungsgase. Bei Geweben oder Gewirken bungstemperaturen abgekühlt, indem das Erhitzungssoll der Erhitzungszyklus vorzugsweise relativ lang- system mit einem Gas, z.B. Kohlendioxyd, gefüllt sam ablaufen, und zwar" in Stufen von etwa 28°C,-as wird. Die Schnellerhitzung erfolgt auf eine Temperawobei mit einer Ausgangstemperatur begonnen wird, tür von etwa HOO⁰C. Dieses Schnellerhitzen läßt die höher ist als die Temperatur des Trocknungspro- sich am besten bei Geweben oder Gewirken verwirkzesses. Die Gewebe oder Gewirke werden auf jeder liehen, die diesen Temperaturen nur einige wenige Temperaturstufe so lange gehalten, bis eine gleich- Sekunden lang in einem kontinuierlichen Ofen ausgeförmige Erhitzung sichergestellt ist, bevor zur nach- 30 setzt zu werden brauchen. Um eine dabei auftretende sten Stufe übergegangen wird. In jedem Fall wird die Verbrennung zu begrenzen, ist es vorteilhaft, die Fa-Umwandlung zu Kohlenstoff im wesentlichen bei sern oder Fäden sofort danach auf eine geeignete _v einer Temperatur von etwa 370⁰C vervollständigt, niedrigere Temperatur abzuschrecken. Kurze'Fädenbei einer Temperatur also, die weit unterhalb der oder Fasermassen können bei der Endtemperatur des Temperatur liegt, die bisher angewandt wurde. 35 Schnellerhitzens eine Anzahl von Stunden lang ge-

Die Verwendung einer abgeschlossenen Erhit- halten und in einer geschlossenen Atmosphäre bis zungskammer bewirkt, daß eine im wesentlichen auf unterhalb etwa 150° C abgekühlt werden, um sauerstoff- und feuchtigkeitsfreie Umgebung für den eine Entzündung zu verhindern. Die Anwendung der Zerfall des Cellulosematerials geschaffen wird. Unter Schnellerhitzung bewirkt eine merkliche Verbessediesen Bedingungen verliert das: Cellulosematerial 40 rung der Fähigkeit der Fäden und Fasern, hohen zunächst Wasser, dann bilden sich Lävoglucosanpro- Temperaturen und erosiven Effekten standzuhalten, dukte und schließlich zerfallen die Lävoglucosanpro- durch weitere Eliminierung überschüssiger flüchtiger dukte zu Kohleprodukten und flüchtigen Teerprp- Bestandteile sowie durch eine weitere Schrumpfung dukten. Bei den Kohleprodukten handelt es sich , der Struktur. Ohne Anwendung einer solchen Schnellhauptsächlich um Kohlenstqffäden oder -fasern, 45 erhitzung neigen die Fasern oder Fäden dazu, bei während die flüchtigen Teerprodukte abgetrieben thermischen Belastungen zu zerfallen und blättchen- und verbrannt werden. Die Erhitzungszyklen werden artige oder lamellenartige Strukturen zu bilden. Das erfindungsgemäß langsam durchgeführt, wodurch Schnellerhitzen scheint daher eine weitere Aktivität eine Reihe von Vorteilen erzielt wird. Der Abbau der der Kohlenstoffasern zu inhibieren.
Cellulose erfolgt erfindungsgemäß relativ langsam 50 Der Ausdruck Schnellerhitzung (englisch flash fiunter Bildung der flüchtigen Teerprodukte. Auf diese ring) bedeutet dabei, daß die Erhitzung so durchge-Weise werden hohe Kohlenstoff ausbeuten und Fäden führt wird, daß möglichst schnell, d. h. innerhalb sehr oder Fasern mit ausgezeichneten physikalischen kurzer Zeit, die Erhitzungstemperatur dieser Stufe Eigenschaften erhalten. erreicht wird.

Bei den aufeinanderfolgenden Erhitzungsstufen 55 Die Endtemperatur, die bei der stufenförmigen Ermuß Sorge dafür getragen werden, daß keine Schädi-. hitzung erreicht wird, soll über 370° C liegen und gungen durch exotherme Reaktionen auftreten. Ge- nicht mehr als 54O⁰C betragen. Es wurde gefunden, webe oder Gewirke neigen besonders dazu, beschä- daß Temperaturen bei oder oberhalb 370⁰C die digt zu werden, da sie unter diesen Bedingungen Kohlenstoffasern gegenüber dem Schock der nachfolrasch schrumpfen. Im Gegensatz hierzu können sich 60 genden Schnellerhitzung auf höhere Temperatur ausdie kurzen, nichtgebundenen Fasern ohne Behhide- reichend beständig machen. Vorzugsweise werden rung setzen. Aus diesem Grunde werden die Gewebe natürlich die niedrigen Temperaturen angewandt, um und Gewirke deshalb vorzugsweise etwas länger er- die Betriebskosten der Vorrichtung und die Kosten hitzt und außerdem in Erhitzungsstufen, die langsa- des Brennstoffes auf einem Minimum zu halten. Die mer ansteigen. ^: · 65 Temperaturen Von etwa 54O⁰C liegen dabei noch

Von besonderer Bedeutung ist, daß die kohlen- gut unter jenen, die bisher angewandt wurden. Die stoffhaltigen Strukturen, die nach dem Verfahren der Geschwindigkeit, mit der die Fasern oder Fäden dem Erfindung erhalten werden, bei viel niedrigeren Tem- Erhitzungszyklus unterworfen werden, ist in großem

Maße abhängig von der Geschwindigkeit der Wärmeübertragung zu den innersten Fasern und dem Auftreten von Reaktionswärme. Die Erhitzungsstufen für einzelne Gewebe oder Gewirke dauern in einem geschlossenen Behälter im allgemeinen 2 Stunden oder mehr.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Fäden und Fasern, die in Form von Gewirken oder.Geweben oder lose hergestellt werden können, weisen, wie Röntgenuntersuchungen zeigten, keine Kristallinität auf. Die Fasern besitzen daher keine Graphitstruktur, was sich in einer niederen Wärmeleitfähigkeit äußert, die sie in elementarer oder.gebundener Form aufweisen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Materialien haben einen Sublimationspunkt zwischen etwa 3500 und 3670° C, obgleich sie zu Graphitstrukturen umgewandelt werden, bevor sie diese Temperaturen erreichen. Diese Eigenschaften sind besonders vorteilhaft im Hinblick auf eine Abtragungsverweridung, da Körper, in denen derartige Fasern verwendet werden, extrem hohe Temperaturen erreichen können, bevor sie zu erodieren beginnen. Die Erosion findet dann mit geringer und gleichförmiger Geschwindigkeit statt, während die innere Seite des Materials mit der exponierten Oberfläche relativ unversehrt bleibt. Die Festigkeiten der erfindungsgemäß erhältlichen Fasern liegen über denen vergleichbarer Graphitfasern.

Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Cellulosefasergarn von 1600 Denier wurde in einer vorher gründlich gereinigten Schneidvorrichtung in Abschnitte von 0,63 cm Länge zerschnitten. Die Fasern wurden dann in einen Polypropylenbehälter gefüllt, in dem sich eine Waschmittellösung von 0,453 kg Waschmittel auf 2731 Wasser und 45,4 kg Fasern befand. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei einer Mindesttemperatur von etwa 77° C gehalten. Alle 15 Minuten wurde die Mischung gründlich gerührt, um eine gute Benetzung und Zirkulation zu erzielen. Daraufhin wurden die Fasern in einen Zentrifugalextraktor gebracht und während der Extraktion einem kontinuierlich feinen Wasserstrahl ausgesetzt, bis das ablaufende Spülwasser klar und waschmittelfrei war.

Nach dem Waschen wurden die Fasern getrocknet, indem sie in dünnen Schichten auf einem Glasfasertuch ausgebreitet und einer Temperatur von etwa 121 ° C ausgesetzt wurden, bis sie trocken waren.

Das Erhitzen erfolgte in einem geschlossenen Stahlbehälter, wobei die Innentemperaturen durch ein Thermoelement überwacht wurden. Die vom Zerfall herrührenden Gase wurden durch ein Verbrennungssystem abgeführt. Es wurde nach dem folgenden Programm erhitzt: '

Nach Beendigung der letzten Erhitzungsstufen wurden die Fasern durch Einblasen von CO₂ in den Behälter auf unterhalb 150° C abgekühlt. Die Fasermasse wurde dann in einen anderen Behälter gebracht, und die Temperatur wurde schnell auf 1094⁰C erhöht und 3 Stunden lang aufrechterhalten. Daraufhin wurden der Behälter und die Fasern abkühlen gelassen, und zwar ohne Einlaß .von Luft auf etwa 150⁰C.

ίο Bei Verwendung dieser kurzen Fasern als Verstärkungsmaterialien waren die zusammengesetzten Körper besonders gleichförmig und zeigten keinen Bruch und keine Rißbildung.

■ Beispiel 2

Ein Cellulosefasergewebe wurde in eine Waschmittellösung der im Beispiel 1 angegebenen Konzentration eingetaucht. Die Lösung wurde bei 77° C gehalten, und das Textilgewebe wurde eine Stunde lang eingetaucht, wobei es zwischendurch alle 15 Minuten herausgehoben und abtropfen gelassen wurde. Nach dem letzten Abtropfenlassen wurde das Gewebe durch Eintauchen in aufeinanderfolgende Bäder von sauberem kaltem Wasser gespült. Das Gewebe wurde in jedes Spülbad 1 Minute lang eingetaucht und dann herausgehoben und etwa 4 Minuten lang abtropfen gelassen, bevor das nächste Wasserbad benutzt wurde. Nach dem letzten Badwechsel wurde das Ge-. webe in einen Extraktor gebracht, der 3 V2 Stunden lang laufen gelassen wurde, wobei ein feiner Wasserstrahl kontinuierlich auf das Material aufgesprüht wurde. Daraufhin wurde das Textilmaterial sofort getrocknet. Bevor das Gewebe dem Erhitzungszyklus unterworfen wurde, wurde es zusammengewunden, auf eine Stahlrolle mit einem. Durchmesser von etwa 12,70 cm gebracht und dann in einem geschlossenen Behälter angeordnet. Es wurden die folgenden Erhitzungsstufen angewandt:

40 Temperatur ·	Zeit
182° C-	24
193° C	24
204⁰C :....	30
45 215° C	30 30 .
226° C	24 ■-..■■'■
237°C. .....	12
249°C	12
260⁰C	0 to
50 288° C ...............	12
316⁰C. . ....	■ .12 ^:;
244^OC...
372⁰C.......

: Temperatur , ,	Zeit
204⁰C ...................	12 Stunden 12 Stunden
232⁰C	12 Stunden
260⁰C ....:....:.	12 Stunden
288°c ........;.......:..	12 Stunden
316° C--..	12 Stunden
244°C .......	12 Stunden
372°C

Das Gewebe wurde dann auf unterhalb 150⁰C abgekühlt, bevor die Herausnahme des zusammengewundenen Gewebes erfolgte. Das Gewebe wurde -■ dann zu einer Rolle zusammengerollt und der Schnellerhitzung unterworfen, indem es durch einen kontinuierlichen Ofen geführt wurde. Der Ofen wurde auf einer Temperatur von 1205° C gehalten, und die Durchführung des Gewebes erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Erhitzungszeit etwa 10 Sekunden betrug. Das erhitzte Gewebe wurde dann sofort nach dem Verlassen des Ofens in einen gefüllten Wasserbehälter eingetaucht, aufgerollt und bei 121 ° C getrocknet.

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß

eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung die folgenden fünf Stufen umfaßt:

1. Reinigen eines nichtthermoplastischen Cellulosefasermaterials.

2. Spülen und Trocknen des Fasermaterials.

3. Erhitzen in einer geschlossenen Atmosphäre bei

fortschreitend höheren Temperaturen unter Begrenzung des Erhitzens in dieser ersten Stufe auf weniger als etwa 540° C.

4. Schnellerhitzen auf etwa 1100⁰C.

5. Abkühlen auf unterhalb 150° C unter nichtoxydierenden Bedingungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fasermaterial, wie Fäden, Fasern, Geweben oder Gewirken, aus Kohlenstoff, bei dem man zum Austreiben flüchtiger Teerstoffe ein Fasermaterial aus Cellulose in einer nichtoxydierenden Atmosphäre auf höhere Temperaturen erhitzt und anschließend in einer nichtoxydierenden Atmosphäre abkühlt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasermaterial stufenweise von einer Temperatur von etwa 177⁰C bis auf eine Temperatur oberhalb 370° C und nicht mehr als 540° C erhitzt, wobei die Temperatur in der folgenden Stufe um jeweils 11 bis 28⁰C höher liegt als in der vorausgehenden Stufe und jede Erhitzungsstufe mindestens 2 Stunden in Anspruch nimmt, und daß man anschließend das Fasermaterial einer Schnellerhitzung auf eine Temperatur von etwa 1100 oder etwa 1210° C unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim stufenweisen Erhitzen jede Erhitzungsstufe etwa 8 bis 30 Stunden in Anspruch nimmt. -

3. Verfahren nach den Ansprüchen! und2, dadurch gekennzeichnet, daß man das faden- oder faserförmige Cellulosematerial stufenweise derart erhitzt, daß es bei Temperaturen zwischen 205 und 372⁰C jeweils etwa 12 Stunden lang in den um jeweils etwa 28° C ansteigenden Temperaturstufen gehalten, anschließend in einer inerten Atmosphäre auf etwa 150° C abgekühlt und dann in einer abgeschlossenen Atmosphäre der Schnellerhitzung unterworfen, etwa 8 Stunden bei der dabei erreichten Temperatur gehalten und schließlich in der geschlossenen Atmosphäre auf unterhalb etwa 150° C abgekühlt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Rayonfäden bestehendes, zusammengefaltetes Gewebe mit einem Gehalt an mit Äther extrahierbaren Komponenten von weniger als 0,25 % stufenweise bis auf etwa 372° C erhitzt, dann auf eine Temperatur unterhalb etwa 150⁰C abkühlt, anschließend der Schnellerhitzung unterwirft und etwa 10 Sekunden lang bei der Temperatur von etwa 1210° C hält und anschließend das Gewebe in Wasser abschreckt.