DE1471478A1

DE1471478A1 - Verfahren zur Herstellung von Faeden,Fasern u.dgl. aus Kohlenstoff

Info

Publication number: DE1471478A1
Application number: DE19621471478
Authority: DE
Inventors: Millington Richard B; Nordberg Robert C
Original assignee: BP Chemicals Hitco Inc
Current assignee: BP Chemicals Hitco Inc
Priority date: 1961-12-19
Filing date: 1962-12-15
Publication date: 1969-03-27
Also published as: CH419441A; DE1471478C3; DE1471478B2; US3294489A; GB965622A

Description

H. I» Thompson Fiber Glass Co., Gardena, Californien, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern u. dgl. aus Kohlenstoff«

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern u. dgl. aus Kohlenstoff. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Kohlenstoff, d.h. sogenannten "carbon fibres", welche zur Herstellung von abtragfesten, korrosionsfesten und hohen Temperaturen widerstehenden Materialien verwendbar sind und sich als Isolier- und Filtermaterialien eignen.

Zur Herstellung der meisten Formkörper und Materialien, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden und zur Herstellung von Haletendüaen, Hitzepanzern und Hitze-Hchilden sowie ivlaochinenauskleidungen usw. verwendet

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werden, werden hochtemperaturbeständige plastische Bindemittel mit speziellen, versteifenden oder verstärkenden Fäden oder Fasern benötigt. Diese Fäden oder Fasern können aus Glas, Asbest, Oxyden, Mineralwolle, Silika hoher .Reinheit (grosser als 99 #) oder anderenMaterialien bestehen, die einen hohen Schmelzpunkt und gleichzeitig eine gute Festigkeit sowie eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Erosionseffekten besitzen. Die Fäden oder Fasern können im wesentlichen endlos und zu textlien Gebilden verwebt oder verwirkt sein oder nur eine geringe Länge besitzen, je nach der Form und dem Einsatzgebiet des verwendeten Materials. Die Fäden- oder Faserverstärkungen verleihen dem Material hohe Festigkeiten und gleichmässige mechanische Eigenschaften.

Der Graphitform des Kohlenstoffs hat sich auf dem Gebiet der Hochtemperaturwerkstoffe ein weites Anwendungsgebiet erschlossen. Fäden und Fasern aus Graphit können durch Reduktion von Cellulosematerialien wie Baumwolle und Rayon bei extrem hohen Temperaturen hergestellt werden. Obgleich sie niedrigere Festigkeitsweivte als andere Stoffe besitzen, weisen sie gute Biegefestigkeiten auf und können leicht zu zusammengesetzten Körpern verarbeitet werden. Weiterhin besitzt Graphit einen sehr hohen Sublimationspunkt und ist gegenüber dem Angriff vieler korrosiver Stoffe resistent. Infolgedessen wird Graphit·in vielen

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Pormen und zu vielen Zwecken verwendete Graphitfasern besitzen im übrigen ein geringes Gewicht, sind flexibel, gegenüber den meisten Stoffen inert und weisen Festigkeiten auf, die mit steigender Temperatur grosser werden. Gewebe allein können z.B. als Filter in chemischen Verfahren eingeeetzt werden. Ferner können sie zur Auskleidung und zur Herstellung von Feuerabschirmungen verwendet werden oder Anwendung in industriellen Verfahren finden, wo heisse, korrosive Gase andere Stoffe zerstören würden. Gebundene oder geformte (moulded) Körper und Materialien können in den Fällen verwendet werden, in denen grosse Temperaturbeanspruchungen erfolgen.

Vom Standpunkt der Erosionswiderstandsfähigkeit sind Körper aus Graphit den meisten anderen Stoffen vorzuziehen. Sie können in Fällen hoher Temperaturbeanspruchung verwendet werden, z.B. in sich verengenden Zonen von Raketendüsen und ale Einsätze in DüBenaustrittsöffnungen. Derartige Körper hatten jedoch bisher den Naohteil, dass sie zum Aufspalten und Absplittern neigten. Graphitkörper besitzen eine hohe Wärmeleitfähigkeit und bewirken daher einen geringen Wärmeisolationsschutz, so dass eine zusätzliche Isolierung erforderlich ist. Teilweise aus Graphit bestehende Körper besitzen die gleichen Naohteile.

In jedem Beförderungsmittel oder Fahrzeug, das hohe Temperatureffekte verwendet, iet natürlich das Gewioht von 909613/1025

besonderer Bedeutung.. In dieser Hinsicht ist die thermische Leitfähigkeit von amorphem Kohlenstoff von grosser Bedeutung. Sie ist viel geringer als die des Graphits und steigt bei steigender Temperatur viel langsamer an» Auf Grund ihrer überlegenen Kaltseiteigenschaften (coldside properties) würden Fäden und Fasern aus Kohlenstoff von einer Festigkeit, die der von Graphitfäden oder Graphitfasern entspricht oder sogar grosser ist, viele Vorteile bieten,.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, Fäden, Fasern u. dgl» aus Kohlenstoff, d.h. sogenannte carbonfibres und solche enthaltende Materialien zu schaffen, die nicht graphitartig, aber.gleichförmig, leicht zu Verpressen und zu Verformen sind, gute Abspalt- oder Zersplitterfestigkeiten besitzen und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Verkoken oder Verkohlen (char) aufweisen und ausserdem hohe Festigkeiten aufweisen. Weiterhin lag der Anmeldung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Materials zu schaffen, das technisch einfach durchführbar ist und eine kontinuierliche und hohe !Produktion vieler Fäden- oder Faserformen gestattet.

Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man aus fa*den- oder faeerförmigen Celluloeematerial durch stufenweise höheres Erhitsen bie

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zu einer Temperatur von etwa 54O⁰C flüchtige Teerstoffe abtreibt und dass man das Material anschliessend einer Entflammungserhitzung (flash firing) bei einer Temperatur von 1 100⁰C unterwirft.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Fäden, Fasern u. dgl. der Erfindung können im Handel übliche Celluloserayongewebe oder Gewirke, Vorgespinste oder Garne u. dgl. verwendet werden. Die Gewebe oder Gewirke können gewöhn- λ lieh in Gewebe oder Gewirke aus Kohlenstoff umgewandelt werden, während Vorgespinste und Garne zu Teilen kurzer Länge zerkleinert werden. Eine wichtige erste Verfahrensstufe besteht darin, dass das Ausgangsmaterial von Verunreinigungen, Schmier- oder Gleitmitteln und sogenannten Ausrüstungen gereinigt wird. Als zweckmässig hat sich erwiesen, die Fäden oder Fasern des Ausgangsmaterials gründlich mit einem Sicherheitswaschmittel in warmem oder heissem Wasser unter Rühren und Zirkulieren zu waschen. Mach gründlicher Tränkung wird das Material dann von Seife ™ freigev/aschen, und zwar in vorteilhafter Weise mittels einer Strahlbehandlung und durch eine genügende Anzahl von Spülungen.

Anechliessend werden die Fäden oder Fasern vor der Umwandlung in eine nicht graphitartige Kohlenstofform getrocknet. Dae Umwandlungsverfahren besteht im wesentlichen aue aufeinander folgenden Erhitzungestufen, in welchen die Fäden oder fasern fortschreitend höheren Temperaturen 909813/1025

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ausgesetzt werden. Erfindungsgemäsa liegt die höchste Temperatur, welche bei dieser fortschreitenden Erhitzung angewandt wird (bis zu etwa 54O⁰C entsprechend etwa 1 000⁰F) unterhalb der äussersten Temperatur, die bisher zur vollständigen Umwandlung in die Kohlenstofform angewandt wurde» Das fäden- oder faserar.tige Material wird dabei zu Kohlenstoffäden oder Fasern aufgebrochen und ^ flüchtige Stoffe werden abgetrieben. Die Bildung der flüchtigen Stoffe ist jedoch begrenzt und die Ausbeute ist hoch.

Ein Merkmal des Umwandlungsverfahrens der- Erfindung besteht in der Anwendung einer abschliessenden, beträchtlich höheren Temperatur, d.h. einer B±tgMa Erhitzungs· periode bei einer sogenannten "flashing temperature", die ZoB. bei etwa 1 100⁰C (etwa 2 000⁰F) liegt, und die sich an die vorhergehenden Erhitzungsstufen anschliesst. P Diese jBSXXZX±t±g» Erhitzungsstufe (flashing step) hat die Wirkung, dass die Wärmecharakteristika der Produkte merklich verbessert werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Fäden, Fasern, Gewebe und Gewirke u. dgl. besitzen eine hohe Festigkeit, ausgezeichnete Temperatur- und Abspalt- oder Absplittereigensehaften und sind vollkommen gleichförmig. Sie können für sioh oder als Teil zusammengesetzter Kör-

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per in vielen verschiedenen Formen verwendet werden.

Zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials der Erfindung können Gellulosematerialien vom sogenannten nichtthermoplastisohen Typ verwendet werden. Dies sind Materialien, die unter der Einwirkung von Wärme normalerweise vor dem Schmelzen «erfallen, im Gegensatz zu den sogenannten thermoplastischen Cellulosederivaten, die vor dem Zerfall ™ schmelzen. Zu der bevorzugt verwendeten Klasse von Materialien gehören beispielsweise die verschiedenen Formen wie beispielsweise Viscose, Rayon, Baumwolle, Wolle und das Rayonprodukt, weiches unter der Handelsbezeichnung "Fortisan¹¹ von der Celanese Corpn. of America vertrieben wird. Diese Materialien stehen normalerweise als Gewebe, Gewirke, Vorgespinste oder Garne zur Verfügung, welche dann je nach dem entgültigen Verwendungszweck des Verfahrensproduktes behandelt werden. Ein Strang, Gewinde g oder Knäuel eines Gewebes oder Gewirkes kann direkt zur im wesentlichen reinen Kohlenstofform umgewandelt werden oder in relativ kleine Gewebe- oder Gewirkestücke zerschnitten und anschliessend umgewandelt werden. Die Garneoder Fadenstränge oder Vorgespinste können zu Fasern kurzer Länge, z.B. 0,63 cm (1/4 inch) zerkleinert werden, bo dass eine flockige Masse von ziemlich ungleichmäsalg verteilten Fasern nach der Bearbeitung gewonnen wird.

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Jede dieser Verfahrensweisenbesitzt im Hinblick auf den gewünschten Endzweck gewisse Vorteile.

Gleichgültig nun, ob die Fäden in Form eines Gewebes oder Gewirkes lang belassen werden oder ob sie zerschnitten werden, sollte darauf geachtet werden, dass anhaftende oder .zugesetzte Verunreinigungen vermieden werden« Falls eine Zerkleinerungsvorrichtung verwendet wird, wie sie beispielsweise zum Schneiden von Glasfasertextilien gebraucht wird, sollte die Vorrichtung gründlich gereinigt werden, um den Einechluss geringer» Glasverunreinigungen zu vermeiden.

Die im Handel erhältlichen Rayonprodukte werden normalerweise während ihres Herstellungsprozesses mit den verschiedensten Schmiermitteln, Gleitmitteln, Avivage- oder Plastifizieiungsmitteln beschichtet, um grössere Festigkeiten und einen grösseren Widerstand gegenüber Abtrieb sowie einen besseren Griff zu erhalten. Diese Auerüstungsstoffe, die gewöhnlich aus einem Mineraloel mit einem Netzmittel bestehen, sind im wesentlichen alle mit Äther extrahierbar. Es ist wichtig, dass diese Bestandteile entfernt werden oder dass ihre Menge auf einen sehr geringen Anteil vermindert wird. Rayon weiet normalerweise etwa 3 Gewichtsprozente solcher Ausrüstungestoffe auf.

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Diese Jlenge sollte auf etwa 9,25 # oder weniger mit Äther extrahierbare Stoffe vermindert werden. Die r/Ienge an Plastifizierungsmittel kann vermindert werden durch Variation dea ursprünglichen Verfahrens zur Herstellung der Fäden und fasern und falls die Menge an mit Äther extrahierbaren Stoffen unterhalb 0,50 # gehalten wird, können Gewebe und Gewirke sowie Vorgespinste in manchen Fällen ohne Heinigung verwendet werden. Vorzugsweise ™

werden derartige Stoffe jedoch entfernt. Ks wurde gefunden, dass in den folgenden Feuerungsstufen diese Ausrüstungsstoffe oder Plastifizierungsmittel in Produkte zerfallen·, welche den Zerfall des Cellulosematerials beschleunigen.

Das bevorzugte Verfahren zur Entfernung der Ausrüstung besteht darin, dass die Fäden oder .Fasern gründlich entfettet werden, sauber gewaschen und dann getrocknet werden. g Die Fäden oder Fasern können beispielsweise in eine erwärmte oder erhitzte ./asserlösung eines schweren Sicherheitswaschmittels gebracht und hierin eine Stunde lang oder langer gründlich behandelt v/erden. Lose Fäden oder Fasern können zu diesem Zweck beispielsweise in PoIyprop./lenbeutel oder -/^efässe gebracht werden, während litr'Jrige oder Gewinde von Geweben oder Gewirken in vorteilhMftfirweise um einen zentralen Träger in entsprechendem

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Abstand zwecks guter Zirkulation angeordnet werden können. Daraufhin werden die Fäden oder Fasern gründ-

lieh gespült, bis sie im wesentlichen vollständig vom Waschmittel befreit sind. Zuerst durchgeführten Spülungen in einem Tank oder Bottich können kontinuierliche Spülungen und Extraktionen in einem Zentrifugalextraktor folgen.

ψ Vorzugsweise werden die gereinigten Fäden oder Fasern dann unmittelbar getrocknet» Gew&e oder Gewirke können in zusammengefalteter oder gebündelter Form bei etwa 121°C (25O⁰F) erhitzt werden, während die zerkleinerten Fäden in vorteilhafter Weise auf ein hitzebeständiges Tuch ( ZoBo aus Glasfasern) gebracht werden können und hierauf bei der gleichen Temperatur getrocknet werden» Um eine besonders gleichförmige Trocknung zu erzielen, sollte die Stärke der zerkleinerten Fäden begrenzt werden,

_h so dass eine gute Wärmedurchdringung und Zirkulation erfolgen kann. Die getrockneten Fäden oder Fasern sollten vor Feuchtigkeit geschützt werden, wenn sie nicht unmittelbar verwendet werden.

Nach dem Trocknen kann erfindungsgemäss auf die Fäden oder B'asern ein Mittel aufgebracht werden, um die Ausbeute zu vergrössern. Dieses Mittel kann der Klasee der Verbindung/angehören, denen allgemein sogenannte feuerbeständige Eigenschaften (flameproofing properties") zugesprochen

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werden, und die beispielsweise aus Phosphaten, Boraten und gewissen Chloriden bestehen. Die Wirkung dieser feuersicher machenden oder flammenbeständig machenden Verbindungen besteht offensichtlich darin, dass sie die Verbrennung begrenzen, so dass ein höheres Gewicht von Kohlenstoff im Produkt·verbleibt. Es wird angenommen, dass die flammenbeständig machenden Verbindungen in ver- A schiedener Weise reagieren, um die Ausbeute der Kohlenstoff äden oder -fasern zu erhöhen. Es wird angenommen, dass sie ein nicht entflammbares (Jas an der Fäden- oder Faseroberfläche erzeugen und dadurch das Feuer abhalten, dass sie auf den Fäden oder Fasern eine Oberflächenbeschichtung bewirken und dass sie die Bildung von Kohlenstoffartigen Materialien bei der Abgabe der flüchtigen Bestandteile beschleunigen.

Die Erhitzungszyklen, denen Gewebe oder Gewirke sowie "

Fasermasaen, in denen die Fasern in ungleichförmiger Verteilung vorliegen, unterworfen werden, können in Chargen- oder kontinuierlichen Feueröfen durchgeführt werden. In jedem Fall sollen zumindest die ersten Erhitzunge stufen in einer abgeschlossenen Atmosphäre erfolgen wie beispielsweise in einem mit Gas oder elektrisch beheizten Tank oder Gefäss mit einem Abzug oder einer Öffnung für die ZerfallBgaee. Bei Geweben oder Gewirken soll der Er-

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hitzungszyklus vorzugsweise relativ langsam vor sich gehen, und z^-ar in Stufen von etwa 28°0 (50⁰P) oder weniger, wobei mit einer Ausgangstemperatur begonnen wird die grosser ist als die Temperatur des Trocknungsprozesses. Die Gewebe oder bewirke werden auf jedem Temperaturniveau so lange gehalten, dass eine gleichförmige |k Erhitzung sichergestellt ist, bevor zur nächsten Stufe übergegangen wird. Im Gegensatz hierzu kann eine dünne Schicht villkürlich verteilter Fasern schneller erhitzt werden. In jedem Fall wird die Umwandlung zu Kohlenstoff im wesentlichen bei einer Temperatur von etwa 370 C (700 F) vervollständigt, bei einer Temperatur also, die weit unter der Temperatur liegt, die bisher angewandt wurde_e

Die Verwendung einer abgeschlossenen Erhitzungskammer bewirkt, dass eine im wesentlichen sauerstoff- und feuch- * tigke^tsfre'ie Umgebung für den Zerfall dee Cellulosematerials geschaffen wird. Unter diesen Bedingungen verliert die Cellulose zunächst fässer, dann bilden eich als Zwischenprodukte LevoglucoBanprodukte und schliesslich «erfallen oder zerbrechen die LevoglueosanproduJrte in kohlenstoffartige* Kohle-(carbonaceouB char) und flüchtige Teerprodukte. Die Kohleprodukte sind die haupteöchlichen Kohlenstoffäden oder -fasern, während die flüchten Teerprodukt· abgetrieben und verbrannt werden. Die Srhitzunga-

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zyklen werden erfindungsgemöss langsam durchgeführt, wodurch eine Reihe von Vorteilen entstehen, -uer Abbau der Cellulose erfolgt erfindungsgemäss relativ langsam unter Bildung der fluchtigen Teerprodukte. Auf diese ./eise werden hohe Kohlens toffausbeuten und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften erhalten»

Obgleich vorzugsweise eine inerte Atmosphäre verwendet ™

wird, ist es doch auch möglich, oxydierende Atmosphären zur verstellung gewisser .interialien zu verwenden, uer Abbau des I-olymeren kann in einer verschiedenen und beschleunigten tfeise auf Grund des Einbaus von Sauerstoff in die Polymerketten erfolgen. So kann die oregen-■··■.:■·rt von Sauerstoffatomen die l'endenz zur yettenkondensationsreaktion erhöhen, die zur Bildung von Kohlenstoff führt und ebenfalls die Tendenz zur Bildung von Graphitstrukturen begrenzt. Zur gleichen ^eIt bewirkt die er- ä nöhte Zerfallageschv.'indigkeit eine Verminderung der erhaltenen ausbeute.

iei den aufeinanderfolgenden ürhitzungsstufen, muss oorge U'\if;r !getragen werden, dass keine och'jdigurigen durch cxotnorme Reaktionen auftreten. Gewebe oder Gewirke neigen besonders dazu, geschädigt zu werden, da sie unter bedingungen rasch schrumpfen. Im Gegensatz hierzu

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können-sich die kurzen, ungebundenen Pasern ohne Behinderung setzen. Aus diesem Grunde werden die Gewebe und Gewirke deshalb vorzugsweise eine etwas längere Zeit erhitzt und ausserdem in Erhitzungsstufen, welche allmählicher ansteigen.

Von besonderer Bedeutung ist, das'S die hauptsächlich kohlenstoffartigen Strukturen, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, bei viel niederen Temperaturen gewonnen werden, als sie bisher für notwendig befunden wurden. Bisher hielt nan es für erforderlich, Temperaturen von mehr als 40O⁰G (75O⁰Ji¹) anzuwenden, um den Zerfall des Gellulosematerials einzuleiten,, Ferner wurde es als notwendig erachtet, Temperaturen von 700⁰G (l 300⁰J?) zu überschreiten um freie ladikale zu eleminieren und um eine volle Carbonisierung zu erreichen. Als typisches Beispiel können 94 ^ Kohlenstoff auf feuchtigkeitsfreier Basis erreicht werden, wenn eine Endtemperatur von 400⁰C (750⁰F) angewendet frlrd.

Nach Beendigung des Hauptteiles des Erbitzungezyklüs, in welchem eine Temperatur im Bereich von/etwa 370¹⁰U (700⁰P) erreicht wird, werden die Fäden, Fasern, Gewebe

En t f 1 aminunÄ S^--
oder Gewirke einer jimemma. Erhitzung oder Befeuerung

(firing) bei einer wesentlich höheren Temperatur, d.h. 1 100⁰C (2 000⁰P) unterworfen. Je höher die

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Temperaturen und je relativ kürzer die angewandten Zeiten sind, umso eher wird ein getrenntes Erhitzungssystem für die Endstufe benötigt. Wenn ein Erhitzer vom Ghargentyp verwendet wird, wird das ütaterial auf Hantierungstemperaturen abgekühlt, indem das ursprüngliche Erhitzungseystem mit einem Gas, z.B. Kohlendioxyd,beschickt wird. Die Enderhitzungsstufe wird bei einer Temperatur von λ

etwa 1 10O⁰C (2 00O⁰F) mittels einer hitzung bewirkt ("flash" firing). Dieses firhitzen läset sich am besten bei Geweben oder Gewirken verwirklichen, die diesen Temperaturen nur einige wenige Sekunden in einem kontinuierlichen Ofen ausgesetzt zu Werden brauchen. Um eine folgende Verbrennung zu begrenzen, ist ee vorteilhaft, die Pasern oder Fäden unmittelbar auf eine geeignete niedrigere Temperatur abzuschrecken. Kurze Fäden- oder Fasermassen können bei der Endtemperatur eine

und

Anzahl von Stunden erhitzt oder befeuert a&cx in einer geschlossenen Atmosphäre bis auf unterhalb etwa 150⁰C (300⁰P) abgekühlt werden um eine Wiederentzündung zu verhindern. Die Anwendung der vorzeitigen Erhitzungsstufe bewirkt einen merklichen Anstieg in der Fähigkeit der Fäden oder Fasern folgenden Temperaturen und erosiven Effekten zijwiderstehen, durch weitere Eliminierung überschüeeiger flüchtiger Bestandteile sowie durch weiteren

Entf lejtaünjce-· Schrumpf der Struktur. Ohne ein solches ""'

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Erhitzen neigen die Pasern oder Fäden dazu zu zerfallen und blättchenartige oder lamellenartige Strukturen entschlichten sich oder zerfallen unter thermischen Belastungen. Das kurzzeitige Erhitzen scheint daher eine weitere Aktivität der Kohlenstoffasern zu inhibieren.

Die Endtemperatür, die bei der Uiedertemperatur-erhitzung erreicht wird, kann über 37O⁰C (700⁰F) liegen, soll aber möglichst nicht merklich geringer sein«, Ee wurde gefunden, dass Temperaturen bei oder oberhalb 370⁰G (700⁰P) eine adäquate Widerstandsfähigkeit in den Kohlenstoffasern gegenüber dem Schock der nachfolgenden kurzzeitigen Erhitzung bei höherer Temperatur bewirken. Vorzugsweise werden natürlich möglichst niedere Temperaturen angewandt, um die Kosten der Vorrichtung und des Brennstoffes auf einem Minimum zu halten. Temperaturen von etwa 540 C (1 000⁰F) liegen noch gut unter jenen, die bisher angewandt wurden. Die Geschwindigkeit, mit welcher Fasern oder Fäden durch einen Erhitzungszyklus geführt werden, ist in grossem Maße abhängig von der Geschwindigkeit der Wärmeübertragung zu den innersten Fasern und der Wahrscheinlichkeit überschüssiger exothermer Erhitzung, Die Erhitzungsstufen für einzelne Gewebe oder Gewirke dauern in einem geschlossenen Behälter beispielsweise zw«i Stunden oder weniger.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Fäden

und Fasern, die.in Form von Gewirken oder Geweben oder 909813/102 5

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lose hergestellt v/erden können,weisen, wie flöntgenstrahlenuntersuchungen ergaben, keine Kristallinität auf. Die Fasern besitzen daher keine Graphitstruktur, was angezeigt wird durch niedere thermische Leitfähigkeiten, welche sie in elementarer oder gebundener Form aufweisen. Die jiaterialien besitzen einen Sublimationspunkt zwischen etwa 3 500 bis 3 67O⁰C (6 300 bis 6 600⁰F)'obgleich sie zu Graphitstrukturen um,^f-ewande%lt werden, bevor sie diese Temperaturen erreichen Diese Üigenschaften sind besondere vorteilhaft im Hinblick auf Abtragungsverwendungen, da Körper, in denen derartige i'asern verwendet werden, extrem hohe Temperaturen erreichen können, bevor sie zu erodieren beginnen. Die Erosion findet dann mit geringer und gleichförmiger Geschwindigkeit statt, während die innere Seite des alaterials mit der exponierten Oberfläche relativ frisch bleibt. Die Faserfestigkeiten liegen über denen vergleichbarer Giqphitfasern, woraus sich ein weiterer Vorteil ergibt.

/erfahren der Erfindung soll an Hand der folgenden üeispiele näher veranschaulicht werden»

Beispiel 1

Ein "Fortisan" 1 600 Denier Garn wurde in Abschnitte von 0,63 ora (l/4 inch) in einer Schneidvorrichtung zerschnitten, die vorher gründlich gereinigt worden war. Die Fasern wurden dann in einen PolypropylenbehSlter gebracht, in

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BAD

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welchem sich eine Waschmittellösung von 0,453 kg "Artic Syntex HD" (ein Produkt der Colgate-Palmolive Co.) pro jeweils 273 1 (60 Gallonen) Wasser und 45,36 kg^' (100 pounds) Pasern befand. Die Mischung wurde eine Stunde' lang bei einer idindestteniperatur von etwa 77 0 (170 F) belassen. Alle 15 Min. wurde die Mischung gründlich gerührt, um eine gute Benetzung und Zirkulation zu erzielen. Daraufhin wurden die Fasern in einen Zentrifugalextraktor gebracht und während der Extraktion einem kontinuierlichen feinen Wasserstrahl ausgesetzt, bis das Ablaufen des Spülwassers klar und seifenfrei war«

Nach dem Waschen wurden die Fasern getrocknet, indem sie in dünnen Schichten auf ein Glastuch gebracht und iaufe einer Temperatur von etwa 121⁰O (250⁰F) ausgesetzt wurden, bis sie trocken waren,

Das Erhitzen erfolgte in einem geschlossenen Stahlbehälter, wobei die inneren Temperaturen durch ein Thermoelement überwacht wurden. Die vom Zerfall herrührenden Gaae wurden durch ein Verbrennungssystem abgeführt. Es wurde nach folgender Aufstellung erhitzt ι

3Q3& 1 3 / 1 0 2 5 ^: BAD ORIG»NAL

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204⁰C (400⁰F) .— 12 Stunden

232⁰C	(45O⁰F) —	12	Il
260⁰C	(500⁰F) —	12	η
288⁰C	(55O⁰F) —	12	Il
316⁰C	(600⁰F) ~-	,12	H
244⁰C	(650⁰F) —	12	Il
372⁰C	(700⁰F) ~~	12	η

Nach Beendigung der letzten Erhitzungsstufen wurden die

Behalter oder Fasern durch Einblasen von COp in den/Tank auf unterhalb 150⁰C (300⁰F) abgekühlt. Die Fasermasse wurde dann in einen Inconel-Behälter gebracht und die Temperatur wurde auf 1 094⁰C (2 00O⁰F) erhöht und 3 Stunden lang gehalten.

Daraufhin wurden der Behälter* und die Fasern abkühlen gelassen, 1
(300⁰F).

lassen, und zwar ohne Einlaß von Luft auf etwa 150⁰C

Bei Verwendung dieser kurzen Fasern als Verstärkungsmaterialien, waren die zusammengesetzten Körper besonders gleichförmig und zeigten keinen Bruch und keine Spaltungen.

Beispiel 2

"Fortisan^-aewebe wurde in eine/ Lösung von "Artic Syntex HD^W Waschmittel, einem Produkt der Colgate-Palmolive Co., in den in Beispiel 1 angegebenen Konzentrationen ge-

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taucht. Die Lösung wurde'auf 77⁰C (170⁰F) gehalten und das Textilgewebe wurde eine Stunde lang getaucht, wobei es zwischendurch alle 15 Min. angehoben und abtropfen gelassen wurde. Nach dem letzten Abtropfen- oder Ablaufenlassen wurde das Gewebe durch Eintauchen in aufeinanderfolgende Bäder von sauberem kaltem Wasser gespült. Das Gewebe wurde in jedes Spülbad eine Minute eingetaucht und dann herausgehoben und etwa 4 Minο lang abtropfen gelassen, bevor das nächste Wasserbad benutzt wurde» Säen dem letzten Radwechsel wurde das Gewebe in einen Extraktor gebracht, welcher 3 1/2 Stunden lang laufen gelassen wurde, wobei ein feiner Wasserstrahl kontinuierlich auf das Material gesprüht wurde_o Daraufhin wurde das Textilmaterial unmittelbar getrocknet. Bevor das Gewebe den Erhitzungszyklus unterworfen wurde, wurde es zusammengewunden, auf eine Stahlrolle mit einem Durchmesser von etwa 12_f70 cm (5 inch) gebracht und dann in einem geschlossenen Behälter angeordnet. Es wurden die folgenden Erhitzungsstufen angewandt t

Temp.	(360°)	Stunden .
182⁰G	(380°)	24
193°C	(400°)	24
204⁰O	(420°)	30
215⁰C	(440°)	30
226⁰C-	(460°)	30
237⁰C	24

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Temp. Stunden

249⁰G (480°) 12

260⁰C (500°) 12

288⁰C (550°) 12

316⁰C (600°) 12

244°C (650°) 12

372⁰C (700°) 12

Das Gewebe wurde dann auf unterhalb 150⁰C (300⁰F) abgekühlt, bevor die Entfernung des zusammengewundenen Gewebes erfolgte. Das Gewebe wurde dann zu einer Rolle zusammengerollt und der Hochtemperaturerhitzung unterworfen, indem es durch einen kontinuierlichen Ofen geführt wurde. Der Ofen wurde auf einer Temperatur von 1 2O5°C (2 200⁰F) gehalten und die üurchiührung des Gewebes erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Exponierungszeit bei dieser Temperatur etwa 10 Sekunden betrug, vas erhitzte Gewebe wurde dann unmittelbar beim Verlassen des Ofens in einen tfassertank eingetaucht, aufgerollt und bei 121⁰C (25O⁰P) getrocknet.

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, dass eine bevorzugte Auaführungsform des Verfahrens der Erfindung 6 Stufen einschließet. Es sind dieses»

1. Keinigung eines nichtthermoplastiachen Cellulosefaaermnterials von der Ausrüstung, 909813/102 5

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2» Spülen und Trocknen der Fasern«

3. Aufheizen in einer geschlossenen Atmosphäre bei fortschreitend höheren Temperaturen.

4· Begrenzung der Aufheizung auf weniger als etwa 540 C (1 000⁰P),

5β Kurzzeitiges Aufheizen oder Erhitzen auf etwa 1 100⁰G (2 000⁰P),

6ο Abkühlen auf unterhalb 150⁰G (30O⁰P) unter niehtoxydierenden Bedingungen,

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern u. dgl. aus Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man aus faden- oder faserförmigem Cellulosematerial durch stufenweise höheres Erhitzen.bis zu einer Temperatur von etwa 54O°C flüchtige Teerstoffe abtreibt und dass man das Material anschliessend einer Entflammungserhitzung bei einer Temperatur von etwa 1 100⁰C unterwirft»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosematerial vom nichtthermoplastischen Typ ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosematerial jeder Erhitzungsstufe mehr als zwei Stunden lang ausgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosematerial vor der Hitzebehandlung von Oberflächenverunreinigungen befreit und anschliessend getrocknet wird.

5«* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das stufenweise Erhitzen in einer geschlossenen Atmosphäre durchgeführt wird, dass die

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Entflanimungaerhitzung bei einer Temperatur von etwa 1 1OÖ°C während einer relativ kurzen "Zeit durchgeführt wird und dass anschliessend unter Hichtoxydierenden Bedingungen auf unterhalb etwa 150⁰G abgekühlt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosematerial aus Rayon

H besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz von Erhitzungsstufe zu Erhitzungsstufe mehr als etwa U C, vorzugsweise 11 bis 28°C beträgt„

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass das stufenweise Erhitzen unter Entfernung von Wasser und Bildung von Iievoglucosan-*· produkten' sowie nicht graphitartigen Kohlenstofffaden oder -fasern und flüchtigen Teeren bis zu einer Temperatur von etwa 372 bis 54O⁰O erfolgt,

Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 felp 8, gekennzeichnet, dsiss da© Oellulosemattriel i» Jeder Drhttzungeatufe mehr ale etwa 8 und bis «u 50 aufbewahrt wird.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass ein Gellulosematerial verarbeitet wird, das wenig**»*» als 0,50 % mit Äther extrahierbäre Bestandteile aufweist«

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das stufenweise Erhitzen bei Temperaturen von etwa 177 bis etwa 54O^UC

erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Ausgangsmaterials Rayonmaterial zu Fasern geringer Länge zerkleinert wird, dass die Fasern mit einer i/aschmittellösung entfettet, durch Waschen von der ,Yaschmittellösung befreit und anschliessend bei einer Temperatur von etwa 121 C getrocknet werden.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosematerial bei Temperaturen zwischen 205 und 372⁰G jeweils etwa 12 Stunden lang bei um etwa 28⁰C ansteigenden Temperaturen aufbewahrt wird, dass das material anachliessend in einer inerten Atmosphäre auf etwa 15O⁰C abgekühlt wird, dass ea anachliessend in einer geschlossenen Atmosphäre einem etwa 8-stündigen Ent-

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flammungserhitzungszyklus unterworfen wird und ■-■ dass es anschliessend in einer geschlossenen Atmosphäre auf unterhalb etwa 150⁰C abgekühlt wird,

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial ein aus ßayonfäden bestehendes, zusammengefaltetes

P Gewebe mit einem Gehalt an mit iither extrahierbaren

von

Komponenten/weniger als 0,25 τ>. benutzt wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe nach stufenweisem Erhitzen bis auf etwa 372⁰G und Abkühlen auf unter etwa 150⁰C einer Entflammungserhitzung unterworfen wird, bei der es etwa 10 Sekunden lang einer Temperatur von etwa 1 210 C ausgesetzt wird, und dass das derart erhitzte Gewebe anschliessend in Wasser abgeschreckt wird.

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