DE102017203826A1

DE102017203826A1 - Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung graphitisierter Kohlenstofffasern oder mit diesen Kohlenstofffasern gebildeten textilen Gebilden

Info

Publication number: DE102017203826A1
Application number: DE102017203826.8A
Authority: DE
Inventors: Eckhard Beyer; Tilo Köckritz; Beata Lehmann; Alexander Mager; Tom Schiefer; Verena Kloiber
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2017-03-08
Filing date: 2017-03-08
Publication date: 2018-09-13

Abstract

Vorrichtung zur Herstellung graphitisierter Kohlenstofffasern oder textilen Gebilden, bei der zwei Module direkt miteinander verbunden oder in einem gemeinsamen Gehäuse angeordnet sind und mindestens eine Präkursorfaser oder ein mit Präkursorfasern gebildetes textiles Gebilde an einer Seite in die Vorrichtung eingeführt wird und in einem in Vorschubbewegungsrichtung vorderen ersten Modul Kontaktelemente oder Walzen angeordnet sind, die mit der Faser oder dem textilen Gebilde in unmittelbarem Kontakt stehen und die Kontaktelemente an jeweils einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle angeschlossen sind, so dass mit der/den Faser(n) oder dem textilen Gebilde, den Kontaktelementen und den Spannungsquellen jeweils ein elektrischer Stromkreis gebildet ist, und/oder das erste Modul als konventioneller Ofen oder als Mikrowellenplasmagenerator ausgebildet ist und in einem zweiten Modul mindestens ein an eine elektrische Wechselspannungsquelle angeschlossener Induktor angeordnet ist, der so angeordnet und ausgebildet ist, dass die Faser(n) oder das/die textilen Gebilde durch ihn hindurchführbar oder daran entlang bewegbar ist/sind.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung graphitisierter Kohlenstofffasern oder mit diesen Kohlenstofffasern gebildeten textilen Gebilden.

Mit zunehmender Temperatur verringert sich der Wirkungsgrad der konventionellen Karbonisierungs- und Graphitisierungsöfen, wodurch die Prozess- und damit die Produktkosten steigen. Um die Produktkosten einigermaßen wettbewerbsfähig gegenüber alternativen Leichtbaumaterialien zu gestalten, werden insbesondere im Automobilbau HT (high tenacity)-Fasern eingesetzt, deren maximale Karbonisierungstemperatur zwischen 1200 °C und 1500 °C liegt. Für bestimmte Anforderungen bzw. Einsatzbereiche (insbesondere Luft- und Raumfahrt, Sport (z. B. Hochleistungssportgeräte), Transport, Konstruktion (z. B. Industriewalzen), Medizin, Energie, usw.) werden jedoch Fasern mit höheren Zug-E-Modulen (IM (intermediate modulus) oder HM (high modulus) benötigt, deren Herstellung höhere Karbonisierungstemperaturen erfordert (IM-Typ:1.500 °C bis 1.800 °C, HM-Typ: 1800 bis 3.000 °C), weshalb die Faserkosten deutlich höher als bei den HT-Fasern sind. Tabelle 1 zeigt beispielhaft die Eigenschaften der unterschiedlichen Faserklassentypen. Tabelle 1: Eigenschaften von Karbonfasern

Eigenschaft	Einheit	HT (HTA)	IM (IM 600)	HM (HM 35)
Dichte	g/cm³ (20 °C)	1,78	1,8	1,97
Zugfestigkeit	MPa (N/mm²)	3.400	5.400	2.350
Zug-E-Modul	GPa	235	290	358
Bruchdehnung	%	1,4	1,7	0,6
spez. elektr. Widerstand	Ohm/cm (20 °C)	710	-	710
thermischer Ausdehnungskoeffizient	10^-6/K	-0,1	-	-0,5
Wärmeleitfähigkeit	W/(m·K)	17	-	115
spez. Wärmekapazität	J/(kg·K)	710	-	710

Da mit der konventionellen Ofentechnologie die Heizraten und Temperaturen nicht beliebig erhöht werden können, wird sich vorrangig auf die Herstellung von Karbonfasern des HT-Typs konzentriert, der wahrscheinlich bald den Standard-Karbonfasertyp bildet. Die hohen Energiekosten und damit die hohen Faserpreise der IM- und HM-Typen sind z.B. im Automobilbau nicht wettbewerbsfähig.
Für eine flexiblere Gestaltung der mechanischen Eigenschaften (Faserzugfestigkeit steigt bis ∼1500 °C und sinkt anschließend bei weiter steigendem Zug-E-Modul wieder) ist es unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit, des Preises für den Einsatz in oben aufgeführten Bereichen erforderlich, den Energie- und Zeitaufwand des Prozesses insbesondere bei den hohen Karbonisierungs- und Graphitisierungstemperaturen zu reduzieren.
Da bekannt ist, dass oberhalb von 900 °C bis zu einer Temperatur von 3000 °C mit Heizraten von mehreren 100 K/min ohne Qualitätseinbußen gearbeitet werden kann, sollen alternative Heizverfahren mit höheren Aufheizraten eingesetzt werden, die die Energie direkt (anstatt konvektiv) auf die Faser übertragen und damit zu einer schnelleren Aufheizung mit höherem Wirkungsgrad führen. Dadurch kann eine Kostensenkung im Karbonisierungs- und Graphitisierungsprozess um bis zu 25 % erzielt werden. Damit wird ein Hauptnachteil des Einsatzes von Karbonfasern - nämlich der hohe Preis - reduziert und die Fasern können besser auf die Produktanforderungen, wie insbesondere den mechanischen Eigenschaften, dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie den elektrischen und thermischen Leitfähigkeiten abgestimmt werden.
Darüber hinaus ist es kompliziert die Ofenprozesse bis 3000 °C, wie es für die Graphitisierung der Fasern und flächigen Gebilde notwendig ist, dauerstabil auszulegen. Um in einem Ofen diese Temperaturen zu erzielen, ist es notwendig, dass die Wärmequellen diese Temperaturen übersteigen, um die 3000 °C im inneren des Ofens zu erzielen. Hierfür werden besondere Materialien benötigt, die dauerhaft Temperaturen von über 3000 °C aushalten müssen.
Das Verfahren wird für den häufigsten Präkursor (PAN) dargestellt, kann jedoch auch auf beliebig andere Präkursorarten sowie Formen (Faser, flächige Gebilde) mit angepassten Prozessparametern angewandt werden.
Nachfolgend werden Prozesse beschrieben, die eine Karbonisierung mit Temperaturen von über 1150 °C ermöglichen ( DE 10 2015 204 589 A1 ). Darüber hinaus werden alternative Verfahren für höhere Heizraten und größere Prozesseffizienz durch direkte Wärmeenergieübertragung, anstatt der indirekten konvektiven Wärmeenergieübertragung, beschrieben:

- Karbonisierung mittels Laser
- Karbonisierung mittels Elektronenstrahlen
- Karbonisierung mittels Mikrowellenplasma
- Karbonisierung mittels elektrischer Widerstandsheizung.

Der Prozess setzt eine elektrische Mindestleitfähigkeit voraus, die nach dem Stabilisieren konventioneller Präkursoren nicht vorhanden ist (elektrische Leitfähigkeit im MΩ-Bereich). Deshalb ist eine vorgeschaltete erste Karbonisierungszone bis zu einer Temperatur von mindestens 600 °C (PAN-Präkursoren) erforderlich, wodurch elektrische Widerstände im unteren kΩ-Bereich erreicht werden können. Nach eigenen Untersuchungen verringert sich der elektrische Widerstand für PAN-Präkursorfasern im Bereich bis 800 °C mit hohem Korrelationskoeffizienten linear (logarithmische Skala elektrischer Widerstand, lineare Skala Temperatur).
Die Karbonisierungstemperatur ist eine wesentliche Prozessgröße, während die Karbonisierungsatmosphäre (N2, H2, Ar, Vakuum) und mechanische Vorspannung während des Stabilisierens nur von untergeordneter Bedeutung sind. Die elektrische Leitfähigkeit erhöht sich bis zu einer Temperatur von ca. 1300 °C. Anschließend bleibt diese nahezu konstant. Das heißt, dass der elektrische Widerstand als Parameter zur Online-Qualitätskontrolle nur bis zu einer Temperatur von 1300 °C eingesetzt werden kann.
Der Prozess der elektrischen Widerstandskarbonisierung kann bei PAN-Präkursoren bis zu einer Temperatur von 2450 °C durchgeführt werden. Hier beginnt die Sublimation der im Kern liegenden Kohlenstofffasern, wobei die Filamente im Mantel des Kohlenstofffaserrovings den sublimierten Kohlenstoff adsorbieren, was wiederum den elektrischen Widerstand und die Wärmeentwicklung reduziert, so dass noch mehr sublimierter Kohlenstoff aufgenommen werden kann und dadurch der Faserdurchmesser weiter steigt. Dieser Umbauprozess führt zu einem Loch in der Mitte eines Roving und letztendlich zum Bruch des Kohlenstofffaserkabels.
Es ist davon auszugehen, dass jedes Material (abhängig von Präkursorpolymertyp, Faserfeinheit, Aufmachungsform (Filamentkabel, Flächengebilde)) eine spezifische elektrische Widerstandskurve aufweist, so dass zu empfehlen ist, diese mittels online-Messung zu ermitteln, wobei der elektrische Widerstand immer temperaturabhängig ist (Arrhenius-Gleichung).
Die elektrische Mindestleitfähigkeit kann auch dadurch erreicht werden, dass die Präkursorfaser durch Zusatz von leitfähigen Partikeln, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren (CNT) leitfähig gemacht wird. Dadurch kann die elektrische Widerstandsheizung zusätzlich auch zur Stabilisierung eingesetzt werden. Die Pyrolyse beginnt im Randbereich der CNTs (Elektronen wandern innerhalb der Matrix in den CNTs), so dass hier höhere Temperaturen als in der PAN-Matrix auftreten. Schrittweise breitet sich die Pyrolyse in der Präkursormatrix aus.
Die oben genannten Verfahren wurden jeweils als separate Prozesse entwickelt.
Es ist jedoch sinnvoll, diese Prozesse in Hybridverfahren miteinander zu kombinieren, um die Vorteile des jeweiligen Verfahrens in seinem bevorzugten Temperaturbereich ausnutzen zu können. Eine Möglichkeit ist die laserunterstützte Hybrid-Karbonisierung von stabilisierten Polymerfasern ( DE 10 2015 204 589 A1 ). Es ist darin der optionale Einsatz einer Mikrowellenplasmaquelle zur effizienteren Erwärmung der Faser(n) nach der konventionellen Ofenerwärmung und vor der Laserbehandlung dargestellt (Ofen - Plasma - Laser). Darüber hinaus sind keine Hybridverfahren bekannt. Die elektrische Widerstandsheizung wurde bisher nicht integriert.
Durch Kopplung der Prozesse ist eine Qualitätsüberwachung mittels elektrischer Widerstandsmessung sinnvoll. Dies kann mit einer Steuerung der Geschwindigkeit, mit der die Fasern während der Karbonisierung durch die Koaxialleiter während der Mikrowellen gestützten Karbonisierung geführt werden, beeinflusst werden. Der elektrische Flächenwiderstand kann als Qualitätskenngröße für textile Flächen oder Fasern eingesetzt werden. Eine Steuerung oder Regelung ist aus dem Stand der Technik jedoch nicht bekannt.
Bei den bekannten technischen Lösungen treten folgende Probleme auf:

- die benötigten hohen Temperaturen besonders im Bereich der Graphitisierung stellen für Ofenprozesse eine enorme Herausforderung dar, da die Heizstrahler eine deutlich höhere Temperatur als das Innere des Ofens aufweisen müssen
- thermische Stabilität der Strahlermaterialien
- hoher Energieaufwand, um Fasern und flächige Gebilde aufzuheizen
- durch großes Ofenvolumen werden große Mengen an Prozessgasen benötigt, um eine inerte Atmosphäre einhalten zu können
- → oberhalb von 2000 °C wird Argon benötigt
- → hohe Kosten durch benötigtes Volumen
- großer Flächenbedarf
- ausschließlich konvektive Wärmeübertragung in konventionellen Karbonisierungs- und Graphitisierungsöfen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung Möglichkeiten für eine energieeffiziente Karbonisierung und insbesondere eine Graphitisierung von Kohlenstofffasern (IM- und HM-Fasern) oder aus diesen Fasern gebildeten textilen Gebilden, für die Herstellung von IM- und HM-Fasern, mit möglichst optimierten und angepassten mechanischen Eigenschaften (insbesondere Zugspannung und Zug-E-Modul), thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie der elektrischen und thermischen Leitfähigkeiten anzugeben, wodurch auch eine Erweiterung der Einsatzfelder von Kohlenstofffasern erreicht werden kann. Es sollte auch eine Einsparung von Produktionsfläche und -zeit, von Material erreicht werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einer Vorrichtung, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Anspruch 7 definiert ein Herstellungsverfahren. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung graphitisierter Kohlenstofffasern oder mit diesen Kohlenstofffasern gebildeten textilen Gebilden, sind zwei Module direkt miteinander verbunden oder in einem gemeinsamen Gehäuse angeordnet. Es wird mindestens eine Präkursorfaser oder ein mit Präkursorfasern gebildetes textiles Gebilde an einer Seite in die Vorrichtung eingeführt. In einem in Vorschubbewegungsrichtung vorderen ersten Modul sind in einer Alternative Kontaktelemente oder Walzen angeordnet sind, die mit der Faser oder dem textilen Gebilde in unmittelbarem Kontakt stehen. Die Kontaktelemente oder Walzen sind an jeweils einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle angeschlossen, so dass mit der/den Faser(n), den Kontaktelementen oder Walzen und den Spannungsquellen jeweils ein elektrischer Stromkreis gebildet ist.
Im ersten Modul ist eine inerte Atmosphäre, bevorzugt eine Stickstoffatmosphäre oder es sind zumindest nahezu Vakuumbedingungen eingehalten. In einer zweiten Alternative kann das erste Modul auch als konventioneller Ofen oder als Mikrowellenplasmagenerator ausgebildet sein. Eine elektrische Widerstandsheizung mit Kontaktelementen oder Walzen, die mit einer elektrischen Spannungsquelle einen elektrischen Stromkreis bilden, kann mit einem konventionellen Ofen auch kombiniert sein.
In einem in Vorschubbewegungsrichtung nachfolgend angeordneten zweiten Modul ist ebenfalls eine inerte Atmosphäre, bevorzugt eine Argonatmosphäre oder es sind zumindest nahezu Vakuumbedingungen eingehalten. Dieser Modul enthält weitere Kontaktelemente oder Walzen, die mit der Faser oder dem textilen Gebilde in unmittelbarem Kontakt stehen und an jeweils einen Pol einer weiteren elektrischen Spannungsquelle angeschlossen sind und jeweils einen weiteren elektrischen Stromkreis bilden. Weiterhin beinhaltet dieser Modul mindestens einen an eine elektrische Wechselspannungsquelle angeschlossenen Induktor. Die Faser(n) oder das/die textile(n) Gebilde werden durch den Induktor hindurch oder an ihm entlang bewegt.
Unter Vakuumbedingungen sollte man Bedingungen verstehen, bei denen eine chemische Reaktion des Kohlenstoffs mit anderen chemischen Elementen oder Verbindungen und insbesondere mit Sauerstoff wegen des reduzierten Druckes und Restgasgehaltes vermieden werden.
In dem ersten Modul und dem zweiten Modul kann vorteilhaft jeweils mindestens ein Detektor zur Bestimmung der Temperatur der Faser(n) vorhanden sein. Allein oder zusätzlich dazu kann ein Messgerät zur Bestimmung des elektrischen Widerstands in die elektrischen Stromkreise geschaltet sein.
Vorteilhaft kann im Falle der Bearbeitung von Fasern in Form eines Filamentgarnes oder Rovings oder mindestens eines textilen Gebildes eine Führung für Fasern oder ein textiles Gebilde durch ein Modul vorhanden sein. So kann eine solche Führung zur Positionierung und/oder Ausrichtung bevorzugt vor der ersten elektrisch beheizten Walze in/an jedem Modul vorhanden sein, die insbesondere zum Aufspreizen von unverdrillten Fasern ausgebildet ist. Diese Führung sollte so ausgebildet sein, dass nebeneinander angeordnete Fasern während der Erwärmung in einem Abstand zueinander aufgefächert sind und insbesondere bei einer elektrischen Widerstandsheizung mit den jeweiligen Oberflächen der Walzen oder Heizelemente in berührendem Kontakt gebracht werden. Dadurch kann neben der Reduzierung des elektrischen Übergangswiderstands zwischen den Fasern und den Oberflächen von Walzen bzw. Heizelementen auch eine Vermeidung von Kurzschlüssen zwischen Fasern oder eine andere unerwünschte gegenseitige Beeinflussung von Fasern während der Erwärmung durch elektrische Widerstandsheizung erreicht werden. Bei mehrstufiger elektrischer Widerstandsheizung kann eine Führung auch nochmals im mittleren Teil eines Moduls angeordnet sein. Insbesondere vor der Laserbehandlung bei sehr hohen Temperaturen ist ein Aufspreizen der Einzelfilamente oder Fasern sinnvoll, um eine homogene Erwärmung aller Filamente oder Fasern zu ermöglichen.
Als Präkursorfasern sollten so genannte stabilisierte (voroxidierte) Fasern, insbesondere Fasern aus Polyacrylnitril (PAN) eingesetzt werden. Es können aber auch alternative Präcursoren wie z.B. textiles PAN, Pech, Viskose, Zellulose, Lyocell, Reifencord, Lignin, ligninbasierte Polymere und Mischungen mit anderen Präkursorpolymeren, Polyvinylalkohol, andere synthetische Highend-Präkursoren beispielsweise Polyethylen oder Poly (p-phenylenebenzobisoxazole) (PBO) Polypropylen, Polyalkene, Polybutadien, Polyethylentherephtalat (PET), Polybutyltherephtalat (PBT), und davon chemisch modifiziertes Präkursormaterial eingesetzt werden.
Die Detektoren und/oder Messgeräte zur Bestimmung des elektrischen Widerstandes in den Stromkreisen können vorteilhaft an eine elektronische Steuereinrichtung, die zu einer geregelten Beeinflussung des durch die Stromkreise fließenden elektrischen Stromes, der angelegten elektrischen Spannung, des elektrischen Stromes, der Frequenz der elektrischen Wechselspannungsquelle und/oder der Vorschubgeschwindigkeit, mit der die Faser(n) oder eines textilen Gebildes durch die Vorrichtung bewegt wird, ausgebildet ist, angeschlossen sein. Durch die Regelung kann eine Anpassung der jeweils erreichten Fasertemperatur an gewünschte Vorgabewerte erreicht werden.
So kann beispielsweise die Vorschubgeschwindigkeit mit der Fasern durch die Vorrichtung bewegt werden verlangsamt werden, wenn eine höhere Temperatur erreicht werden soll. Dies kann aber auch mit höherer elektrischer Leistung mit denen die Stromkreise oder der mindestens eine Induktor betrieben werden, erreicht werden. Bei der induktiven Erwärmung kann auch die Frequenz der elektrischen Wechselspannung, mit der der Induktor betrieben wird, optimiert werden. Es kann mindestens ein Induktor eingesetzt werden, der an die jeweilige Faserführung, Faseranordnung bzw. die Ausbildung eines textilen Gebildes angepasst ist. Bei wechselnden herzustellenden Produkten kann auch ein Austausch eines Induktors gegen einen anders konfigurierten Induktor erfolgen. Induktoren können beispielsweise durch die Anzahl und Dimensionierung von Windungen einer einen Induktor bildenden elektrischen Spule oder die Ausrichtung mindestens einer Windung einer elektrischen Spule eines Induktors angepasst werden.
Die Faser(n) oder ein textiles Gebilde können durch mindestens eine Windung einer elektrischen Spule, die den Induktor bildet, hindurch geführt und dabei induktiv erwärmt werden, so dass eine noch höhere Temperatur erreicht werden kann.
Als Detektor zur Temperaturbestimmung können vorteilhaft Pyrometer eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eine Präkursorfaser oder ein damit gebildetes textiles Gebilde durch zwei Module, die direkt miteinander verbunden oder in einem gemeinsamen Gehäuse angeordnet sind an einer Seite in die Vorrichtung eingeführt. Dabei werden in einem in Vorschubbewegungsrichtung vorderen ersten Modul in einer Alternative mittels Kontaktelementen oder Walzen, die mit der/den Faser(n) oder dem textilen Gebilde in unmittelbarem Kontakt gebracht. Die Kontaktelemente oder Walzen sind an jeweils einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle angeschlossen, so dass mit der/den Faser(n), den Kontaktelementen oder Walzen und den Spannungsquellen ein elektrischer Stromkreis gebildet ist, und eine elektrische Widerstandsbeheizung der Faser(n) erreicht wird. In einer zweiten Alternative kann das erste Modul auch als konventioneller Ofen oder als Mikrowellenplasmagenerator ausgebildet sein und eine Erwärmung durch Strahlung und Konvektion oder mit einem Plasma erreicht werden. Eine elektrische Widerstandsheizung mit Kontaktelementen oder Walzen, die mit einer elektrischen Spannungsquelle einen elektrischen Stromkreis bilden, kann mit einem konventionellen Ofen auch kombiniert sein.
In einem in Vorschubbewegungsrichtung nachfolgend angeordneten zweiten Modul wird eine induktive Erwärmung der Faser(n) oder des textilen Gebildes mit einem Induktor an dem die Faser(n) oder ein textiles Gebilde vorbei oder hindurch bewegt wird, mit einem im zweiten Modul angeordneten Induktor, bevorzugt auf eine Temperatur oberhalb von 2000 °C erreicht. In dem ersten Modul und dem zweiten Modul kann die Temperatur der Faser(n) mit jeweils mindestens einem Detektor bestimmt werden. Die Temperaturbestimmung kann aber auch allein oder zusätzlich dazu durch eine Bestimmung des elektrischen Widerstands in den elektrischen Stromkreisen durchgeführt werden.
Vorteilhaft sollte im ersten Modul eine Erwärmung der Faser(n) in zwei Heizstufen durch elektrische Widerstandsheizung mit zwei elektrischen Stromkreisen durchgeführt werden. Die Anzahl der Heizstufen ist jedoch variabel und kann auch mehr, z.B. zehn Heizstufen betragen. Dabei stellt das jeweilige Präkursormaterial und insbesondere dessen elektrischer Anfangswiderstand eine wichtige zu beachtende Einflussgröße dar.
Günstig ist es auch, wenn im zweiten Modul mit mindestens einem Paar von Kontaktelementen oder Walzen, die jeweils an einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle angeschlossen sind, eine elektrische Widerstandsheizung auf eine Temperatur von maximal 2400 °C durchgeführt und eine weitere Temperaturerhöhung durch Induktion erreicht wird. Auch im zweiten Modul ist die Anzahl der elektrischen Heizstufen, die vorteilhafterweise jeweils mit einem Induktor kombiniert sind, variabel.
Mit den gemessenen Temperaturen und/oder elektrischen Widerständen kann eine Regelung, die mit einer elektronischen Steuerung durchgeführt werden kann, durchgeführt werden.
Vorteilhaft kann im Falle der Bearbeitung von Fasern in Form eines Filamentgarnes oder Rovings oder mindestens eines textilen Gebildes eine Führung für Fasern oder ein textiles Gebilde durch ein Modul vorhanden sein. So kann eine solche Führung zur Positionierung und/oder Ausrichtung bevorzugt vor der ersten elektrisch beheizten Walze in/an jedem Modul vorhanden sein, die insbesondere zum Aufspreizen von unverdrillten Fasern ausgebildet ist. Diese Führung sollte so ausgebildet sein, dass nebeneinander angeordnete Fasern während der Erwärmung in einem Abstand zueinander aufgefächert sind und insbesondere bei einer elektrischen Widerstandsheizung mit den jeweiligen Oberflächen der Walzen oder Heizelemente in berührendem Kontakt gebracht werden. Dadurch kann neben der Reduzierung des elektrischen Übergangswiderstands zwischen den Fasern und den Oberflächen von Walzen bzw. Heizelementen auch eine Vermeidung von Kurzschlüssen zwischen Fasern oder eine andere unerwünschte gegenseitige Beeinflussung von Fasern während der Erwärmung durch elektrische Widerstandsheizung erreicht werden. Bei mehrstufiger elektrischer Widerstandsheizung kann eine Führung auch nochmals im mittleren Teil eines Moduls angeordnet sein. Insbesondere vor der Laserbehandlung bei sehr hohen Temperaturen ist ein Aufspreizen der Einzelfilamente oder Fasern sinnvoll, um eine homogene Erwärmung aller Filamente oder Fasern zu ermöglichen.
Unter einem textilen Gebilde kann man beispielsweise Gewebe, Gewirke, Geflechte, Gestricke oder Gelege verstehen.
Die Problematiken der Fasersublimation sowie der thermisch hochbelasteten Materialien zur Erwärmung (Heizstrahler) und Führung innerhalb von konventionellen Öfen können durch die vorliegende Erfindung gelöst werden. Das Verfahren und die Anlage zur Lösung dieser Problematiken ist durch einen modularen und flexiblen Aufbau variabel anwendbar.
Der grundlegende Gedanke zur Lösung der Problematiken beruht auf der Kombination zweier unterschiedlicher Heizverfahren innerhalb einer Prozessstufe. Die Kohlenstofffasern oder flächige Gebilde werden mittels einer elektrischen Widerstandsheizung auf eine Grenztemperatur gebracht, die eine sichere Bearbeitung ermöglicht, ohne eine thermische Beschädigung der faserführenden und kontaktierenden Walzen oder Kontaktelemente hervorzurufen. Zu berücksichtigen gilt, dass oberhalb von 2450 °C eine Sublimation des Faserkerns eintritt und sich der Faserdurchmesser durch die Redeponierung des Kohlenstoffs am Fasermantel vergrößert, was zur Reduktion des elektrischen Widerstands und zu einer Erwärmung führt, so dass die Fasern nicht weiter elektrisch beheizt werden können. Der verbleibende notwendige höhere Temperaturbereich wird durch eine kontaktlose Erwärmung erreicht, die zwischen den faserführenden und kontaktierenden Walzen oder Kontaktelementen eingeleitet werden kann, so dass eine thermische Beschädigung der Walzen oder Kontaktelemente durch Wärmeleitung ausgeschlossen werden kann. Diese zusätzliche Erwärmung kann mittels Induktion erfolgen, die in Abhängigkeit der Wechselwirkungen mit den Fasern oder flächigen Gebilden ausgewählt werden kann.
Die Erwärmung von Fasern kann in mehreren nacheinander folgenden Heizstufen durchgeführt werden.

- Heizstufe 1:
- elektrische Widerstandskarbonisierung bis 1300 °C (entspricht der Standardtemperatur für HT-Fasern), N2
- Spannung von 30 V, Stromstärke von 16 A, Leistung von 480 W Kontaktelementabstand von 50 mm
- Heizstufe 2:
- elektrische Widerstandskarbonisierung bis 1800 °C (entspricht der Temperatur für IM-Fasern), N2
- Spannung von 34 V, Stromstärke von 25 A, Leistung von 850 W Kontaktelementabstand von 50 mm
- Heizstufe 3:
- elektrische Graphitisierung bis 2400 °C, Ar
- Spannung von 40 V, Stromstärke von 35 A, Leistung von 1430 W Kontaktelementabstand von 50 mm
- in Kombination mit der durch Induktion erreichbaren Graphitisierung bis 3000 °C, Ar
  - die Auswahl des/der Induktors/Induktoren und der zugehörigen Betriebsparameter können unter Berücksichtigung der jeweiligen Materialparameter (insbesondere Dicke, Breite, Absorptionskoeffizient, ...) vorgenommen werden. Es können auch weitere Einflussfaktoren berücksichtigt werden. Es können auch weitere Einflussfaktoren wie zum Beispiel Addititive, Farbstoffe, Zumischung anderer Fasern (z. B. Aramid) berücksichtigt werden.

Darüber hinaus könnte auch ausschließlich die Heizstufe 3, die mit einer elektrischen Widerstandsheizung und der Erwärmung mittels Induktion erreicht werden kann, mit einem vorher durchgeführten konventionellen Ofenprozessen oder einem Plasmaprozess in einem ersten Modul kombiniert werden.
Die Heizstufen 1 und 2 können beispielsweise in einem ersten Modul und die Heizstufe 3 im zweiten Modul durchgeführt werden.
Diese Verfahrenskombination mit zwei unterschiedlich ausgebildeten Modulen ermöglicht die Graphitisierung von Kohlenstofffasern und flächigen Gebilden bis zu maximalen Temperaturen. In den einzelnen Heizstufen kann eine Temperaturbestimmung an den Kohlenstofffasern erfolgen. Die jeweiligen Temperaturen können beispielsweise mittels Pyrometern bestimmt werden. Die jeweiligen bestimmten Temperaturen werden für die Regelung des jeweiligen Prozesses direkt benutzt. Darüber hinaus könnten auch mehrere Induktoren innerhalb eines Moduls vorgesehen werden, die insbesondere nacheinander angeordnet sind. Dadurch kann eine weitere Optimierung des Prozesses und der erreichbaren Materialeigenschaften der Kohlenstofffasern erreicht werden.
Auf diese Weise können die Grenzen der elektrischen Karbonisierung überwunden und durch den Einsatz der Induktion effizient weiter gesteigert werden.
Mit der Erfindung können die Grenzen der energieeffizienten Elektrokarbonisierung (elektrische Widerstandsheizung) überwunden werden und wird eine Temperaturbehandlung bis oberhalb von 2450 °C ermöglicht. Durch die Kombination der Induktion und der Elektrokarbonisierung sind Temperaturen von bis zu 3000 °C möglich und die Walzen oder Kontaktelemente (üblicherweise aus Graphit bestehend) zur Faserführung und elektrischen Kontaktierung werden thermisch nicht überlastet.
Der Kern der Erfindung liegt in der technologischen Optimierung der elektrischen Karbonisierung von Kohlenstofffasern und flächigen Gebilden durch die Integration der Laserbehandlung. Somit lassen sich Temperaturen von 3000 °C erreichen, was mit konventionellen Ofenprozessen oder der reinen Elektrokarbonisierung nur schwer, mit erheblichem Aufwand sowie den damit verbundenen hohen Kosten möglich ist. Darüber hinaus kann der Gesamtwirkungsgrad des Prozesses bei Temperaturen unterhalb von dem benannten Grenzwert von 2450 °C durch die Verfahrenskombination gesteigert werden.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von IM- (intermediate modulus) oder HM (high modulus) Kohlenstofffasern, wofür in Abhängigkeit des Fasertyps Temperaturen von 1500 °C-3000 °C notwendig werden.
Konventionelle Ofenprozesse erreichen diese Temperaturbereiche bisher kaum und wenn dann nur unter deutlich erhöhtem Energie- und Materialaufwand.
Gegenüber dem Stand der Technik zeichnet sich das Verfahren durch:

- deutlich verminderten Energiebedarf, der durch direkte Erwärmung der Fasern in allen drei Heizstufen und einer zusätzlichen Strahlungsheizung in der Graphitisierungsstufe
- deutliche Verkürzung der Prozesszeit durch die erheblich höheren Heizraten
- Verkürzung der Anlagenlänge
- definierte Heizraten ohne zwischenzeitliche Abkühlung und Hybridheizung in der letzten Heizstufe
- Regelbarkeit des Karbonisierungsgrades und damit der strukturellen bzw. mechanischen Eigenschaften im definierten, vom jeweiligen Präkursor abhängigen, Temperaturfenster durch Online Prozesskontrolle (Temperaturmessung)
- Reduzierung des Verbrauchs an Schutzgas - ARGON - durch das geringere Volumen im zweiten Modul

Die Erfindung kann in Laboranlagen für die Forschung, in industriellen Anlagen zur Herstellung von Karbonfasern und flächigen Gebilden eingesetzt werden. Es ist ein unterschiedlicher angepasster konstruktiver Aufbau durch verschiedene Anordnung der Module möglich. Es können unterschiedliche Aufmachungsformen, wie Endlosfasern (Filamentgarn, Roving) oder textile Flächengebilde (in Bändchenform) karbonisiert werden. Für größere Warenbreiten der textilen Flächengebilde (Bahnware unterschiedlicher Breite) ist eine Aufskalierung möglich.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.
Dabei zeigt:

1 in schematischer Form ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.

In der linken Darstellung von 1 ist der Aufbau eines erfindungsgemäßen Beispiels prinzipiell gezeigt.
Die gezeigte Vorrichtung besteht aus den Modulen 1 und 2, die miteinander verbunden sind und durch die Fasern 3 von links nach rechts hindurchgeführt werden.
Im Modul 1 sind bei diesem Beispiel drei Walzen 4 angeordnet, über deren Oberflächen Fasern 3 geführt werden. Fasern 3 und Walzenoberflächen berühren sich, so dass ein elektrisch leitender Kontakt besteht. Die Walzen 4 sind an jeweils einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle 5 angeschlossen, so dass über die Verbindungsleitungen zu den Walzen 4 und die Fasern 3 ein elektrischer Strom fließen kann und die Fasern 3 dadurch erwärmt werden.
In nicht dargestellter Form können auch vier Walzen 4 dazu genutzt werden. Bei dem gezeigten Beispiel ist die mittlere Walze im Modul 1 an den gleichen Pol also entweder den negativen oder den positiven Pol bei zwei Gleichspannungsquellen angeschlossen.
Im direkt an den Modul 1 angeflanschten Modul 2 sind wieder zwei Walzen 4 analog angeordnet und an eine elektrische Spannungsquelle 5 angeschlossen, so dass eine weitere Temperaturerhöhung von Fasern 3 durch elektrische Widerstandsbeheizung erreicht werden kann.
Im Modul 2 ist ein Induktor 6 angeordnet durch den die Fasern hindurch bewegt und dabei zusätzlich zur elektrischen Widerstandsbeheizung noch induktiv erwärmt werden. Der Induktor 6 ist am die elektrische Wechselspannungsquelle 6.1 angeschlossen.
In oder an den Modulen 1 und 2 sind mehrere Pyrometer als Detektoren 7 vorhanden, mit denen die Temperatur der Fasern 3 bestimmt werden kann. Dabei sollten die Temperaturen in Bereichen bestimmt werden, in denen eine elektrische Widerstandsheizung im Modul 1 erfolgt.
Als weitere Möglichkeit der Temperaturbestimmung sind in die Stromkreise für eine elektrische Widerstandheizung Messgeräte 8 geschaltet, mit denen der jeweilige elektrische Widerstand und daraus auch die jeweilige erreichte Fasertemperatur bestimmt werden kann.
In nicht dargestellter Form können die Pyrometer als Detektoren 7 und/oder die Messgeräte 8 an eine elektronische Steuerung (nicht gezeigt) angeschlossen sein. Mit dieser Steuerung kann der Prozess geregelt werden, wie dies im allgemeinen Teil der Beschreibung bereits erläutert worden ist.
Auch die Betriebsparameter für die elektrischen Widerstandsheizungen und den Betrieb des Induktors können so gewählt werden, wie dies im allgemeinen Teil der Beschreibung ausgeführt worden ist.
Im Modul 1 kann eine Stickstoffatmosphäre und im Modul 2 sollte wegen der höheren Temperaturen eine Argonatmosphäre genutzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102015204589 A1 [0008, 0015]

Claims

Vorrichtung zur Herstellung graphitisierter Kohlenstofffasern oder mit diesen Kohlenstofffasern gebildeten textilen Gebilden, bei der zwei Module direkt miteinander verbunden oder in einem gemeinsamen Gehäuse angeordnet sind und mindestens eine Präkursorfaser oder ein mit Präkursorfasern gebildetes textiles Gebilde an einer Seite in die Vorrichtung eingeführt wird und in einem in Vorschubbewegungsrichtung vorderen ersten Modul (1) Kontaktelemente oder Walzen (4) angeordnet sind, die mit der Faser (3) oder dem textilen Gebilde in unmittelbarem Kontakt stehen und die Kontaktelemente oder Walzen (4) an jeweils einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle (5) angeschlossen sind, so dass mit der/den Faser(n) (3) oder dem textilen Gebilde, den Kontaktelementen oder Walzen (4) und den Spannungsquellen (5) jeweils ein elektrischer Stromkreis gebildet ist, und im ersten Modul (1) inerte Atmosphäre oder zumindest nahezu Vakuumbedingungen eingehalten ist/sind, und/oder das erste Modul (1) als konventioneller Ofen oder als Mikrowellenplasmagenerator ausgebildet ist und in einem in Vorschubbewegungsrichtung nachfolgend angeordneten zweiten Modul (2) eine inerte Atmosphäre oder zumindest nahezu Vakuumbedingungen eingehalten ist/sind und im zweiten Modul (2) mindestens ein an eine elektrische Wechselspannungsquelle (6.1) angeschlossener Induktor (6) angeordnet ist, der so angeordnet und ausgebildet ist, dass die Faser(n) (3) oder das/die textilen Gebilde durch ihn hindurch führbar oder daran entlang bewegbar ist/sind.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem ersten Modul (1) und dem zweiten Modul (2) jeweils mindestens ein Detektor (7) zur Bestimmung der Temperatur der Faser(n) (3) oder des textilen Gebildes vorhanden und/oder es ist ein Messgerät (8) zur Bestimmung des elektrischen Widerstands in die elektrischen Stromkreise geschaltet.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Modul (2) mindestens zwei Kontaktelemente oder Walzen (4), die jeweils an einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle (5) angeschlossen sind und mit der/den Faser(n) (3) oder dem textilen Gebilde einen elektrischen Stromkreis bilden, angeordnet sind.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektoren (7) und/oder Messgeräte (8) zur Bestimmung des elektrischen Widerstandes in den Stromkreisen an eine elektronische Steuereinrichtung, die zu einer geregelten Beeinflussung des durch die Stromkreise fließenden elektrischen Stromes, der angelegten elektrischen Spannung, der elektrischen Spannung, des elektrischen Stromes, der Frequenz der elektrischen Wechselspannungsquelle und/oder der Vorschubgeschwindigkeit, mit der die Faser(n) (3) oder eines textilen Gebildes durch die Vorrichtung bewegt wird, ausgebildet ist, angeschlossen ist/sind.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Detektor (7) ein Pyrometer ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser(n) (3) oder ein textiles Gebilde durch mindestens eine Windung einer elektrischen Spule, die den Induktor (6) bildet, hindurch oder daran vorbei geführt ist/sind.
Verfahren zur Herstellung graphitisierter Kohlenstofffasern oder mit diesen Kohlenstofffasern gebildeten textilen Gebilden, bei dem mindestens eine Präkursorfaser oder ein damit gebildetes textiles Gebilde durch zwei Module (1 und 2), die direkt miteinander verbunden oder in einem gemeinsamen Gehäuse angeordnet sind an einer Seite in die Vorrichtung eingeführt wird und dabei in einem in Vorschubbewegungsrichtung vorderen ersten Modul (1) mittels Kontaktelementen oder Walzen (4), die mit der Faser (3) oder dem textilen Gebilde in unmittelbarem Kontakt stehen und die Kontaktelemente oder Walzen (4) an jeweils einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle (5) angeschlossen sind, so dass mit der/den Faser(n) (3) oder dem textilen Gebilde, den Kontaktelementen oder Walzen (4) und den Spannungsquellen (5) ein elektrischer Stromkreis gebildet ist, eine elektrische Widerstandsbeheizung der Faser(n) (3) oder des textilen Gebildes und/oder eine Erwärmung der Faser(n) (3) oder des textilen Gebildes mit einem ersten Modul (1), das als konventioneller Ofen ausgebildet ist oder mit einem mittels Mikrowellen generierten Plasma, erreicht wird, und in einem in Vorschubbewegungsrichtung nachfolgend angeordneten zweiten Modul (2) mit mindestens einem an eine elektrische Wechselspannungsquelle (6.1) angeschlossenen Induktor (6) eine Erwärmung der Faser(n) (3) oder textilen Gebilde auf eine Temperatur oberhalb von 2000 °C erreicht wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in dem ersten Modul (1) und dem zweiten Modul (2) die Temperatur der Faser(n) (3) oder der textilen Gebilde mit jeweils mindestens einem Detektor (7) bestimmt und/oder eine Bestimmung des elektrischen Widerstands in den elektrischen Stromkreisen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Modul (1) eine Erwärmung der Faser(n) (3) oder der textilen Gebilde in zwei Heizstufen durch elektrisehe Widerstandsheizung mit mindestens zwei elektrischen Stromkreisen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Modul (2) mit mindestens einem Paar von Kontaktelementen oder Walzen (4), die jeweils an einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle angeschlossen sind, eine elektrische Widerstandsheizung auf eine Temperatur von maximal 2400 °C durchgeführt und eine weitere Temperaturerhöhung der Faser(n) (3) oder textilen Gebilde durch Induktion erreicht wird.
Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit den gemessenen Temperaturen und/oder elektrischen Widerständen in den Modulen (1, 2) und/oder den elektrischen Stromkreisen eine Regelung des durch die Stromkreise fließenden elektrischen Stromes, der angelegten elektrischen Spannung, der elektrischen Spannung, des elektrischen Stromes, der Frequenz der elektrischen Wechselspannungsquelle und/oder der Vorschubgeschwindigkeit, mit der die Faser (3) oder eines textilen Gebildes durch die Vorrichtung bewegt wird, durchgeführt wird.