WO2018130387A1 - Für die herstellung von kohlenstofffasern einsetzbares modul sowie ein verfahren zur herstellung von kohlenstofffasern - Google Patents

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WO2018130387A1
WO2018130387A1 PCT/EP2017/083699 EP2017083699W WO2018130387A1 WO 2018130387 A1 WO2018130387 A1 WO 2018130387A1 EP 2017083699 W EP2017083699 W EP 2017083699W WO 2018130387 A1 WO2018130387 A1 WO 2018130387A1
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fibers
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heating
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PCT/EP2017/083699
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French (fr)
Inventor
Eckhard Beyer
Beata Lehmann
Tilo KÖCHRITZ
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/32—Apparatus therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J13/00—Heating or cooling the yarn, thread, cord, rope, or the like, not specific to any one of the processes provided for in this subclass
    • D02J13/003—Heating or cooling the yarn, thread, cord, rope, or the like, not specific to any one of the processes provided for in this subclass by contact with at least one stationary surface, e.g. a plate

Definitions

  • Module usable for the production of carbon fibers and a process for the production of carbon fibers
  • the invention relates to a usable for the production of carbon fibers module and a method for producing carbon fibers.
  • a module should be able to be used in particular for the stabilization or Vorkarbonmaschine recupermaschinen.
  • Vorkarbonmaschinesham further reduces the electrical output resistance, with PAN-based carbon fibers from a linear relationship between the carbonization temperature and the natural logarithm of electrical resistance can be assumed.
  • the previous process is complicated by the at least three required process stages (stabilization, pre-carbonization, electrical carbonization) and the production area and time are required to carry out the processes.
  • the stabilization and Vorkarbonmaschine according to the conventional method or using microwaves can be circumvented by the fact that the precursor fibers have a minimum electrical conductivity directly after spinning. This can be achieved by the
  • Precursor fibers are added during the spinning process conductive particles that an electrically conductive network in the non-electrically conductive
  • the particles are to have a high aspect ratio, in particular carbon nanotubes (CNT) or carbon nanofibers (nano-CF) and mixtures thereof with other carbon allotropes (eg carbon black (CB), fullerenes, carbon nanohorns (CNH), graphene, graphite , etc.).
  • CNT carbon nanotubes
  • nano-CF carbon nanofibers
  • other carbon allotropes eg carbon black (CB), fullerenes, carbon nanohorns (CNH), graphene, graphite , etc.
  • CB carbon black
  • CNH carbon nanohorns
  • the minimum electrical conductivity can be achieved with a lower added mass fraction than with spherical particles (eg CB).
  • the isotropically distributed CNT or nano-CF additives result in higher thermal conductivity that can facilitate thermal processes and prevent localized overheating or burning of the precursor polymer (eg, PAN) during stabilization.
  • the integration of CNTs in polymer fibers is known.
  • CNTs have the following advantages in stabilizing PAN fibers, in particular
  • CNTs can contribute to improving the mechanical, thermal and electrical properties of the carbon fibers made therefrom, suggesting that the possibility of defining the interface between CNTs and precursor fiber material provides additional opportunities to tailor carbon fibers.
  • An improvement in electrical conductivity of> 25% at CNT contents of 0.5% to 1.0% by mass can be expected.
  • MWCNT-based PAN / CNT fibers (multi-walled CNTs) with a MWCNT content of 15% to 20% by mass, produced in a conventional spinning process using DMF (dimethylformamide) can be electrically conductive by a thermal post-treatment in the oven (180 ° C, 2 hours, oxygen), the electrical conductivity through the oven treatment of 10 "5 S / m to ⁇ 28 S / m (20% MWCNT content)
  • An electrically conductive CNT network is formed in a PAN fiber, which begins at the edge of the CNTs
  • the fiber should be treated with the module because the contact heat transfer is more efficient than the convective heat transfer (very short heating times, fast process).
  • individual filaments or fiber bundles or sheet materials can then be heated electrically by resistance heating.
  • 7 mA PAN / CNT filaments an electrical conductivity of 800 S / m can be achieved.
  • the filaments are stabilized as evidenced by FTIR (Fourier transformed infrared spectroscopy) and WAXD (Wide-angle X-ray diffraction).
  • WO2016 / 060929A2 describes the preparation of CNT / PAN composite fibers and their stabilization and carbonization.
  • the fibers are thereby produced by conventional spinning processes, e.g. Dry-Jet-Wet spinning produced and pretreated prior to the use of static electrical stabilization by furnace heating to 180 ° C in an additional step.
  • the investigations for heating the fibers with electric current refer exclusively to individual fibers or fiber bundles, the
  • the fiber deposit takes place as a random web.
  • the collector By modifying the collector, it is also possible here to produce endless fiber bundles whose individual filaments are largely oriented in a preferred direction, so that they, like the conventional carbon fibers, are additionally subjected to a drafting process in air, water vapor or water bath and can be stabilized and carbonized under tension.
  • the process of thermal treatment can be matched to that of conventional fibers. Due to the smaller fiber diameter (75 nm to 1500 nm) of e.g. PAN precursor filaments increase fiber tensile strength, tensile modulus and ultimate tensile strain. Furthermore, it can be assumed that the better mechanical properties of the precursor fibers also lead to better mechanical properties of the nanocarbon fibers produced therefrom. This proof has not been provided so far; the studies on stabilization and carbonization were carried out on random webs.
  • CNTs are added to the spinning solution as in conventional precursor fibers.
  • the fibers are usually spun by the electrospinning process. The influence of CNTs on conventional furnace stabilization and the following
  • CNT surface area size plays a crucial role in the effectiveness of the CNTs in terms of mechanical and electrical properties in each fiber.
  • a PAN output nanofiber with no addition of CNT has an electrical conductivity of 10 10 S / m, with the addition of functionalized MWCNTs this improves to 1.9 ⁇ 10 "5 S / m to 2.6xl0 " 5 S / m, with the Type of functional groups (-COOH, -NH 2 or -OH) has no significant influence on the electrical conductivity see.
  • Electrocarbonization can be achieved. Furthermore, by mixing CNTs with carbon nanofibers (CNF), the electrical conductivity can be further improved. It is also known that by rotation of a
  • Carbonnanomaschine bündels the electrical conductivity can be improved to an optimum, which is probably also applicable to the precursor material.
  • the stabilization while maintaining an oxygen-containing atmosphere or Vorkarbonmaschine while maintaining a nitrogen-containing atmosphere are previously in conventional ovens in für- running procedure.
  • the heating of the precursor fibers takes place almost exclusively via convection, which reduces the achievable efficiency, increases the time required and, accordingly, adversely affects the production costs.
  • the stabilization and pre-carbonization can be carried out by microwaves, for example, according to DE 10 2015 205 809 AI performed.
  • the system is flexible and can be used without preheating times for small batches for stabilization or carbonization. Heating zone length and heating zone width should be adjustable.
  • An inventive, usable for the production of carbon fibers module is formed with at least one heatable by electrical resistance heating element which is connected to an electrical voltage source.
  • at least one fiber, in particular at least one precursor fiber, which is to be pre-carbonated or stabilized in the module brought into touching contact with a planar surface of the at least one element and moved in a Vorschubachsraum along the surface of the at least one element.
  • the fiber Due to the electrical voltage applied to the at least one element, the fiber is formed taking into account the electrical current flowing therethrough. heated directly and predominantly by thermal contact heat and heat conduction. Of course, several fibers can be moved together along the surface and heated at the same time. The fibers should be guided next to and at a distance from each other. However, it is also possible to move and heat a textile structure formed from fibers (eg woven fabric, knitted fabric, knitted fabric, scrim, nonwoven fabric) instead of the fiber (s).
  • a textile structure formed from fibers eg woven fabric, knitted fabric, knitted fabric, scrim, nonwoven fabric
  • the fiber (s) should be subjected to a tensile stress.
  • At least two elements which are arranged one after the other in the feed axis direction of the at least one fiber can be used. Alone or in addition to this, there is the possibility that two elements arranged diametrically opposite each other, between which the at least one fiber is moved in the feed axis direction, are present. The fiber (s) is then moved along the planar surfaces in contact with them at the same speed as the planar surfaces.
  • a plurality of heating zones can be formed. This makes it possible to set or maintain a certain desired temperature by influencing the electrical power to the respective elements. This can be achieved by controlling or regulating the respective electrical voltage source. As a further controlled variable, the feed rate at which the fibers are moved through the module can be used. Influence also has the length of the surface of the at least one element, with the fiber (s) in touching contact during the advancing movement, the pressure force between the / the fiber (s) and the respective surface of the respective heated by electrical resistance heating element and the Size of contacting contacting surfaces of element and respective fiber. In the latter case, in the surface of the respective
  • Element be formed at least one groove in which a fiber along the Vorschubachsraum is moved, whereby the surface is increased with a contacting contact corresponding to a flat surface of an element and the thermal conductivity between the element and fiber can be increased.
  • the dimensioning of a groove can be chosen taking into account the fiber outer diameter.
  • An element may be a plate-shaped element, a textile structure formed from filaments or wires, or a flexibly deformable belt-shaped element guided over deflecting rollers, which is / are formed from an electrically conductive material.
  • a suitable electrically conductive material for an element can be, for example, carbon or a metal which is as inert as possible and does not undergo a chemical reaction with the respective fiber material or initiates a chemical reaction and is stable at the temperatures used. Depending on the process level (stabilization,
  • Pre-carbonization and the heating temperatures selected for these different electrically conductive materials, with precious metals (silver, platinum, gold) or copper or aluminum and their alloys and other materials such as carbon fabric can be used.
  • the module in which the at least one fiber is treated can be enclosed by a housing at least in the region of an element.
  • a thermoelectric generator can be arranged within a housing, with which an energy recovery can be achieved, as the
  • the at least one fiber should be formed with at least one carbonizable polymer, which is preferred
  • PAN Polyacrylonitrile
  • pitch viscose
  • cellulose lignin
  • polyvinyl alcohol polyethylene
  • PBO poly (p-phenylenebenzobisoxazole)
  • PBO polypropylene
  • polyalkenes polybutadiene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutyl terephthalate
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • the at least one fiber may also be formed with a core and a cladding.
  • the core or the jacket can be formed with electrically conductive particles.
  • the electrically conductive particles should preferably have a high aspect ratio of at least 10: 1 with respect to the ratio of their length relative to their thickness, and more preferably be carbon nanotubes or carbon nanowires. If a jacket is formed with electrically conductive particles, in particular with carbon nanotubes or carbon nanowires, an extraction for possibly removed or detached electrically conductive particles should be present.
  • electrically conductive particles such as e.g. Carbon allotropes, in particular carbon black (CB) alone or together with carbon nanotubes or carbon nanowires contained in a sheath or core.
  • CB carbon black
  • the precursor fibers used as core sheath fibers can be produced by dry spinning, wet spinning, gel spinning, melt spinning, dispersion spinning, electrospinning or by centrifugal spinning.
  • the preparation can be carried out with a dispersion in which electrically conductive particles can be contained.
  • a spinning solution and a dispersions can then be made in each case by a nozzle in fiber form.
  • Such precursor fibers can then be passed through a module according to the invention and stabilized therein or precarbonated.
  • An element can, for better guidance and improved heat transfer, have a groove in which the at least one fiber is arranged in its feed axis. is performed.
  • the groove should preferably be formed in its geometric design and dimensioning complementary to the outer geometry and dimensioning of the fiber.
  • An element may also have a flexible working width by a plurality of elements are arranged in parallel parallel to the Vorschubachsraum and their electrical connections to one / or more electrical voltage source (s) are connected, whereby the working width of the respective heating zone is variable. These can be switched on or off individually according to the material to be processed.
  • a heating zone can also have a flexible working length by arranging several elements in series connection along the feed axis direction and their electrical connections being connected to one or more electrical voltage sources, whereby the working length in feed axis direction of the at least one fiber of the respective heating zone can be changed , These can be switched on or off individually according to the material to be processed and the desired properties of the carbon fibers.
  • a module is used only for stabilization and / or pre-carbonization, a different module may be used, in which a carbonization sufficient carbonization can be carried out.
  • This can be in particular a module which is designed for electrical resistance heating of fibers. Suitable embodiments are disclosed in DE 10 2015 221 701 Al. The disclosure content of which reference should be made here with respect to the possibilities for electrical resistance heating.
  • a module should be provided with a suitable housing that allows compliance with appropriate atmospheric conditions for the particular process to be performed in the module.
  • stabilization should be carried out in an oxygen-containing and in a pre-carbonization or carbonization in an inert atmosphere, in particular with nitrogen or argon.
  • a housing can also be helpful in the case of a required flushing with a gas or gas mixture be.
  • the transport of the fiber (s) by a module according to the invention can take place with the aid of counter-rotating pairs of rollers, between which the fibers are guided.
  • the method claimed herein is to be carried out such that at least one fiber in a feed axis direction is brought into touching contact with a planar surface of the at least one element and in a feed axis direction along the surface of the at least one
  • the at least one element is heated by means of electrical resistance heating and thereby heated by thermal conduction of the at least one fiber.
  • the at least one fiber should be heated so far that an electrical resistance of the at least one fiber has been reached less than 50 kOhm / cm.
  • Precursorfasern in at least one further process step by means of electrical resistance heating to higher temperatures to heat and so to produce carbon fibers with further improved quality and improved properties.
  • fibers can be processed with a module according to the invention, which are formed with electrically conductive particles or in which electrically conductive particles are contained.
  • a module according to the invention which are formed with electrically conductive particles or in which electrically conductive particles are contained.
  • the substances, materials and materials cited in the introduction to the introduction of the fibers to be thermally processed or else precursor fibers can be used.
  • Particularly advantageous fibers can be processed with a core-shell structure in which electrically conductive particles are present in the core or in the shell.
  • the process can be simplified, the continuity in the production of carbon fibers can be improved and the required time can be shortened.
  • the electrical resistance or conductivity of fibers that have only been subjected to stabilization or pre-carbonization with the invention can be defined or influenced. It is also possible to monitor the temperature of the fibers online. This can be done without contact, for example using a pyrometer. However, temperature monitoring can also be carried out by determining the electrical resistance or the electrical conductivity of the fibers treated with or in a module according to the invention. Corresponding reference measurements can be used.
  • FIG. 1 in schematic form an example of a module according to the invention
  • FIG. 2 in schematic form another example of a module according to the invention
  • two heating zones which in the advancing direction of movement of fibers 3 are arranged one after the other, are provided. are arranged, present, so that a gradual increase in the temperature of the fibers 3 can be achieved.
  • This example is precursor fibers as fibers 3 which are not or sufficiently electrically conductive, so that they can not be heated sufficiently directly by means of electrical resistance heating in order to be able to produce carbon fibers with desired properties from them.
  • the fibers 3 are transported through the module by pairs of oppositely arranged and counter-rotating rollers 1, 2 and 2 '.
  • the tensile stress acting on the fibers 3 can be influenced.
  • the speed of the rollers 1 and 2 or 2 'must be coordinated with each other so that no or only a slight Anspannverzug occurs here.
  • the inlet rollers 1 are designed so that in particular the fibers run as wide and flat as possible in the heating zones 2 and X respectively.
  • the inlet rollers 1 are designed so that in particular the fibers run as wide and flat as possible in the heating zones 2 and X respectively.
  • two pairs of rollers 2 and 2 'arranged one after the other in the advancing movement direction are present in each heating zone.
  • Each heating zone is assigned at least one additional auxiliary roll 4.
  • a band-shaped element 9 is guided by means of an electrical voltage source to which it is connected, can be heated by electrical resistance heating.
  • the band-shaped flexible deformable element 9 forms a planar surface in the region between the roller pair arrangements of the two heating zones, on which the fibers 3 lie directly, so that the surfaces of the elements 9 are in touching contact with surfaces of the fibers 3, so that heating of the fibers 3 can be achieved by thermal conduction from the elements 9 to the fibers 3.
  • the band-shaped elements 9 are formed from a thermally highly conductive material.
  • the fibers 3 as possible in predetermined distances to each other to be transported through the module. As a result, good heat transfer from the band-shaped elements 9 to the fibers 3 can be achieved.
  • Measuring rollers which are connected to a suitable measuring device, are determined.
  • measuring rollers between the pairs of rollers which are formed with the rollers 2 and 2 'and each forming a heating zone, may be arranged.
  • Measuring rollers touch the fibers 3 at a distance in the feed axis direction one after the other.
  • a determination of the temperature reached at the fibers 3 can be carried out, which in turn is favorable for a control.
  • a second band-shaped element 9 can be used, which is in touching contact with the fibers 3 on the opposite surface during transport through the module.
  • the heating of two sides arranged opposite one another take place and a higher heating rate can be achieved.
  • a temperature of the fiber 3 PAN fiber (s)
  • the heating zone 1 which is formed with the rollers 2, applied to the band-shaped element 9, an electrical voltage of up to 10 V and it An electric current flows in the range of 1 A to 5 A.
  • the distance between the two roller pairs 2 is 4 cm and it is working at a speed greater than 6 m / h.
  • a voltage of 15 V to 60 V can be applied to the band-shaped element and an electric current of 2 to 10 A flows.
  • a pair of measuring rolls 5 is first arranged in the advancing direction of movement of the fibers 3, which can be used with the pair of measuring rolls 5 arranged last in the advancing movement direction for determining the electrical conductivity or the electrical resistance of the fibers 3.
  • the measuring roller pairs 5 are connected to a not shown measuring device.
  • feed roller pairs 6 are arranged after the foremost pair of measuring rollers 5 and in front of the rear pair of measuring rollers, which realize the transport of the fibers 3.
  • the heating elements 7 and 7 'are each connected to a pole of an electric DC voltage source and connected to each other with a plate-shaped element 8. Via a planar surface of the plate-shaped element 8, the fibers 3 are transported so that a contacting contact between fiber surfaces and a planar surface of the plate-shaped element 8 is maintained.
  • the element 8 heated with the electric current flowing through the plate-shaped member 8 transfers the heat by thermal conduction on the fibers 3.
  • the fibers 3 are moved by the heating elements 7 and 7 '.
  • the heating elements 7 and 7 ' are enclosed by a housing 10, so that the fibers 3 are enclosed by the housing 10.
  • the housing 10 forms a shield and thermal insulation to the surrounding atmosphere, so that the heat is transferred for the most part by the contacting contact between plate-shaped element 8 and fibers 3.
  • the heating elements 7 and 7 'and the plate-shaped elements 8 are rigidly secured.
  • plate-shaped elements 8 in particular pure or alloyed copper or silver sheets can be used.
  • the distance between the heating elements can be chosen differently.
  • a housing 10 can form a complete enclosure or in the upper right representation of a semi-circular enclosure.
  • plate-shaped elements 8 can be arranged on two opposite sides, so that the fibers 3 are brought into touching contact with the correspondingly aligned surfaces of the plate-shaped elements 8 on the diametrically opposed planar surfaces and thus the fibers 3 from two sides can be heated by thermal conduction.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein für die Herstellung von Kohlenstofffasern einsetzbares Modul und ein Herstellungsverfahren für Kohlenstofffasern. Das Modul ist mit mindestens einem durch elektrische Widerstandsbeheizung erwärmbaren Element (8, 9), das an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen ist, gebildet. Mindestens eine Faser (3), insbesondere mindestens eine Präcursorfaser, die im Modul stabilisiert oder vorkarbonisiert werden soll, wird in berührendem Kontakt mit einer planaren Oberfläche des mindestens einen Elements (8, 9) gebracht und in einer Vorschubachsrichtung entlang der Oberfläche des mindestens einen Elements (8, 9) bewegt.

Description

Für die Herstellung von Kohlenstofffasern einsetzbares Modul sowie ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern
Die Erfindung betrifft ein für die Herstellung von Kohlenstofffasern einsetzbares Modul sowie ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern. Dabei soll ein Modul insbesondere für die Stabilisierung oder Vorkarbonisierung von Präcursorfasern eingesetzt werden können.
Die elektrische Erwärmung von Präcursorfasern auf Basis einer elektrischen Widerstandskarbonisierung setzt eine elektrische Mindestleitfähigkeit voraus. Diese ist bei dem konventionellen gesponnenen Präcursormaterial nicht vorhanden, so dass mit anderen Verfahren diese elektrische Leitfähigkeit hergestellt werden muss, bevor mittels elektrischem Verfahren (Widerstandsheizung, evtl. Induktion) karbonisiert werden kann. Nach der Stabilisierung (konventionelle Ofen- oder Mikrowellenstabilisierung nach
DE 10 2015 205 809 AI) muss in der Regel das noch nicht elektrisch leitfähige Material (Fasern, Flächen) in einer ersten Karbonisierungsstufe bis zu einer Temperatur von mindestens 600 °C durch eine konventionelle
Ofenkarbonisierung oder eine Karbonisierung mittels Mikrowelle einen ausreichenden elektrischen Widerstand erhalten, der bei auf PAN-basierten Kohlenstofffasern mindestens im unteren kOhm-Bereich (unter 50 kOhm) liegen sollte. Der Einsatz höherer Temperaturen während der
Vorkarbonisierungsstufe reduziert den elektrischen Ausgangswiderstand weiter, wobei bei PAN-basierten Kohlenstofffasern von einem linearen Zusammenhang zwischen Karbonisierungstemperatur und dem natürlichen Logarithmus des elektrischen Widerstandes ausgegangen werden kann. Je höher die Temperatur in der Vorkarbonisierungsstufe eingestellt wird, desto geringer ist die mögliche Energieeinsparung während der Elektrokarbonisierung. Es sollte immer ein Optimum zwischen Vorkarbonisierungstemperatur, daraus resultierender Energieeinsparung während der weiteren Karbonisierung und den mechanischen und elektrischen Eigenschaften der zu karbonisierenden Materialien (Fasern, Flächen) eingestellt werden. Des Weiteren ist der bisherige Prozess durch die mindestens drei erforderlichen Prozessstufen (Stabilisierung, Vorkarbonisierung, elektrische Karbonisierung) aufwändig und zur Durchführung der Prozesse sind Produktionsfläche und -zeit erforderlich. Die Stabilisierung und Vorkarbonisierung nach den konventionellen Verfahren bzw. unter Verwendung von Mikrowellen kann dadurch umgangen werden, dass die Präcursorfasern direkt nach dem Erspinnen eine elektrische Mindestleitfähigkeit aufweisen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass der
Präcursorfaser während des Spinnprozesses leitfähige Partikel zugesetzt wer- den, die ein elektrisch leitfähiges Netzwerk in dem nicht elektrisch leitenden
Präcursormaterial bilden. Vorzugsweise sollen das Partikel mit einem hohen Aspektverhältnis sein, wie insbesondere Kohlenstoffnanoröhren (CNT) oder Kohlenstoffnanofasern (Nano-CF) sowie deren Mischungen mit anderen Kohlenstoffallotropen (z. B. Carbon Black (CB), Fullerene, Carbonnanohorns (CNH), Graphen, Graphit, usw.). Dadurch kann mit einem geringeren zugesetzten Masseanteil als bei sphärischen Partikeln (z.B. CB) die elektrische Mindestleitfähigkeit erreicht werden. Zusätzlich führen die isotrop verteilten CNT- oder Nano-CF Additive zu einer höheren Wärmeleitfähigkeit, die die thermischen Prozesse erleichtern und ein lokales Überhitzen oder Verbrennen des Präcursorpolymers (z.B. PAN) während der Stabilisierung verhindern können. Die Integration von CNTs in Polymerfasern ist bekannt. Für die Effizienz der Wirksamkeit der CNT-Verstärkung in der jeweiligen Faser spielen die CNT- Oberflächengröße und die Homogenität der CNT-Verteilung in der Faser eine wichtige Rolle. Bei einer großen CNT-Oberfläche innerhalb der Faser (wenig bis keine CNT-Agglomerate) und einer geringen Anzahl von Graphitschichten (einwandige anstatt mehrwandige CNTs) haben CNTs insbesondere folgende Vorteile bei der Stabilisierung von PAN-Fasern, die sich auch auf die
Karbonisierung auswirken:
• verbesserte Polymerkristallinität und höher geordnete Polymerstrukturen in der Grenzflächenregion zwischen PAN und CNTs,
• höherer Orientierungsgrad der stabilisierten Polymermoleküle,
• höhere Faserzugfestigkeit des Präcursormaterials und damit Möglichkeit des Einsatzes einer höheren Faservorspannung während der Stabilisierung,
• kleinere Stabilisierungszeit durch höhere Faservorspannung,
• höherer Umwandlungsgrad in eine geordnete Graphitstruktur bei kleineren Stabilisierungstemperaturen,
• geringerer chemischer und entropischer Schrumpf während der
Stabilisierung,
• Reduzierung der Bildung von ß-Amino Nitril-Gruppen und Bildung
längerer konjugierter Nitrilsegmente während der Stabilisierung und
• Reduzierung der Aktivierungsenergie für die Zyklisierung, Oxydation und Vernetzungsreaktionen.
CNTs können zur Verbesserung der mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften der daraus hergestellten Kohlenstofffasern beitragen, woraus geschlussfolgert werden kann, dass durch die Möglichkeit der definierten Einstellung der Grenzfläche zwischen CNTs und Präcursorfasermaterial zusätzliche Möglichkeiten erhalten werden, um Kohlenstofffasern maßzu- schneidern. Es kann eine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von > 25 % bei CNT-Gehalten von 0,5 Masse-% bis 1,0 Masse-% erwartet werden.
PAN/CNT-Fasern auf Basis von MWCNT (mehrwandige CNTs) mit einem MWCNT-Gehalt von 15 Masse-% bis 20 Masse-%, die in einem konventionellen Spinnprozess unter Verwendung von DMF (Dimethylformamid) hergestellt wurden, können durch eine thermische Nachbehandlung im Ofen (180 °C, 2 Stunden, Sauerstoff) elektrisch leitfähig werden, wobei die elektrische Leitfähigkeit durch die Ofenbehandlung von 10" 5 S/m auf ~28 S/m (20 % MWCNT- Gehalt) steigt. Es bildet sich ein elektrisch leitfähiges CNT-Netzwerk in einer PAN- Faser aus. Die Erwärmung beginnt zunächst im Randbereich der CNTs
(Elektronen wandern innerhalb der Matrix in den CNTs) und die Wärme breitet sich nachfolgend schrittweise innerhalb der Präcursormatrix aus. Anstatt der thermischen Nachbehandlung im Ofen soll die Faser mit dem Modul behandelt werden, weil die Kontaktwärmeübertragung effizienter als die kon- vektive Wärmeübertragung ist (sehr kleine Aufheizzeiten, schneller Prozess).
So thermisch gemäß DE 10 215 221 701 AI behandelte Einzelfilamente bzw. Faserbündel oder Flächenmaterialien (textile Gebilde) können anschließend elektrisch durch Widerstandsheizung erwärmt werden. Bei einer Beaufschla- gung von PAN/CNT-Filamenten mit 7 mA kann eine elektrische Leitfähigkeit von 800 S/m erreicht werden. Gleichzeitig werden die Filamente stabilisiert, wie dies durch FTIR (Fourier transformed infrared-Spektroskopie) und WAXD (Wide-angle X-ray diffraction) nachgewiesen werden kann.
WO2016/060929A2 beschreibt die Herstellung von CNT/PAN- Compositefasern und deren Stabilisierung und Karbonisierung. Die Fasern werden dabei nach konventionellen Spinnverfahren wie z.B. Dry-Jet-Wet- Spinnen hergestellt und vor dem Einsatz der statischen elektrischen Stabilisierung mittels Ofenheizung bis 180 °C in einem zusätzlichen Arbeitsschritt vorbehandelt. Die Untersuchungen zum Heizen der Fasern mit elektrischem Strom beziehen sich ausschließlich auf einzelne Fasern bzw. Faserbündel, der
Prozess des Widerstandsheizens findet statisch in Luft statt, die Umsetzung in einen industriellen Prozess ist nicht beschrieben. Die Behandlung der Fasern bei höheren Temperaturen als die Stabilisierungstemperatur durch eine elektrische Widerstandsheizung in inerter Atmosphäre wird nicht dargestellt.
Nanofasern:
Es ist auch ein Unterschied zwischen der Herstellung konventioneller
Carbonfasern und Carbonnanofasern mittels Elektrospinnen bekannt, wo die Fasern üblicherweise als Wirrvlies beim Spinnen abgelegt werden. Während der thermischen Behandlung sind die Fasern keinem definierten Verzug in Faserachsrichtung ausgesetzt, sie werden deshalb sehr spröde.
Bei der konventionellen Herstellung liegen die minimalen Durchmesser der Carbonfasern heute bei 5 μιη (T1000®G (TORAY CARBON FIBERS AMERICA, INC.). Es ist anzunehmen, dass die untere Durchmessergrenze der Fasern von
~2 μιη nicht unterschritten werden kann. Bei der Herstellung feinerer Fasern erfolgt die Faserablage als Wirrvlies. Durch die Modifizierung des Kollektors ist es möglich, auch hier Endlosfaserbündel herzustellen, deren Einzelfilamente weitgehend in einer Vorzugsrichtung orientiert sind, so dass diese wie die konventionellen Carbonfasern einem Verzugsprozess in Luft, Wasserdampf oder Wasserbad zusätzlich unterzogen werden und unter Spannung stabilisiert und karbonisiert werden können. Damit kann der Prozess der thermischen Behandlung dem der konventionellen Fasern angeglichen werden. Aufgrund des geringeren Faserdurchmessers (75 nm bis 1500 nm) der z.B. PAN- Präcursorfilamente nehmen Faserzugfestigkeit, Zug-E-Modul und Höchstzug- kraftdehnung zu. Des Weiteren ist davon auszugehen, dass die besseren mechanischen Eigenschaften der Präcursorfasern auch zu besseren mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Nanocarbonfasern führen. Dieser Beweis wurde bislang nicht erbracht, die Untersuchungen zur Stabilisie- rung und Karbonisierung erfolgten an Wirrvliesen.
Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit werden, wie bei den konventionellen Präcursorfasern der Spinnlösung CNTs zugesetzt. Die Fasern werden meistens nach dem Elektrospinnverfahren gesponnen. Der Einfluss der CNTs auf die konventionelle Ofenstabilisierung und die nachfolgende
Karbonisierung wurden untersucht. Folgende Vorteile der Integration von CNTs konnten ermittelt werden:
Einfluss integrierter CNTs auf PAN-Nanofasern und deren
Folgeprodukte
SWCNT/MWCNT sehr gut fasermittig orientiert
Entbündelung der SWCNT während Spinnvorgang
Verringerung des Faserdurchmessers
erhöhte Kristallinität, Orientierung der graphitischen Strukturen und Kristallgröße in den Carbonfasern
höhere Qualität der stabilisierten Faservliese (weniger De- fektstellen)
verringerte Reaktionsgeschwindigkeit der Stabilisierung
höherer kristalliner (graphitischer) Anteil in der karbonisierten Faser
geringerer Hitzeschrumpf während der Karbonisierung
höhere elektrische Leitfähigkeit der Carbonfasern
Dabei konnten die größten Verbesserungen der graphitischen Struktur bei niedrigen Karbonisierungstemperaturen erkannt werden, wobei 1000 °C die optimale Karbonisierungstemperatur ist. In situ pull-out Versuche zeigten hier eine gute Haftung zwischen DWCNTs und Kohlenstoffmatrix.
Für die Effizienz der Wirksamkeit der CNTs-hinsichtlich mechanischer und elektrischer Eigenschaften in der jeweiligen Faser spielt die CNT- Oberflächengröße eine entscheidende Rolle.
Eine PAN-Ausgangsnanofaser ohne CNT-Zusatz hat eine elektrische Leitfähigkeit von 10 10 S/m, durch Zusatz von funktionalisierten MWCNTs verbessert sich diese auf 1,9χ10"5 S/m bis 2,6xl0"5 S/m, wobei die Art der funktionellen Gruppen (-COOH, -NH2 oder -OH) keinen signifikanten Einfluss auf die elektri- sehe Leitfähigkeit hat. Damit kann die elektrische Mindestleitfähigkeit für die
Elektrokarbonisierung erreicht werden. Des Weiteren kann durch Mischung von CNTs mit Carbonnanofasern (CNF) die elektrische Leitfähigkeit weiter verbessert werden. Es ist außerdem bekannt, dass durch Drehung eines
Carbonnanofaserbündels die elektrische Leitfähigkeit bis zu einem Optimum verbessert werden kann, was vermutlich auch auf das Präcursormaterial übertragbar ist.
Die bisherigen Problemlösungen beziehen sich auf die Integration von CNTs in Polymerfasern und deren statische elektrische Widerstandsheizung von Ein- zelfilamenten/Faserbündeln zum Zwecke der Stabilisierung. Eine Problemlösung für eine industrielle Prozesskette fehlt.
Insbesondere die Stabilisierung unter Einhaltung einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre oder Vorkarbonisierung unter Einhaltung einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre werden bisher in herkömmlichen Öfen im Durch- laufverfahren durchgeführt. Die Erwärmung der Präcursorfasern erfolgt dabei nahezu ausschließlich über Konvektion, was den erreichbaren Wirkungsgrad reduziert, die erforderliche Zeit erhöht und dementsprechend die Herstellungskosten nachteilig beeinflusst. Alternativ können die Stabilisierung und Vorkarbonisierung durch Mikrowellen unterstützt zum Beispiel nach DE 10 2015 205 809 AI durchgeführt werden.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, den Herstellungsprozess von Kohlenstofffasern dadurch zu vereinfachen, dass ab Prozessbeginn sowohl bei der Stabiliserug als auch der Vorkarbonisierung mit der elektrischen Widerstandsheizung gearbeitet werden kann. Es entfallen alle konventionellen Ofenprozesse zur Stabilisierung als auch zur Vorkarbonisierung bzw. sonstige alternativ eingesetzte Stabilisierungs- und Karbonisierungsverfahren. Dadurch werden die erforderliche Zeit für die Herstellung sowie die erforderliche Energiemenge und demzufolge auch die Herstellungskosten reduziert. Die Anlage ist flexibel und kann ohne Vorheizzeiten auch für kleine Chargen zur Stabilisierung bzw. Karbonisierung eingesetzt werden. Heizzonenlänge und Heizzonenbreite sollen eingestellt werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Modul, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Ein Verfahren zur Herstellung ist mit dem Anspruch 10 definiert. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Ein erfindungsgemäßes, für die Herstellung von Kohlenstofffasern einsetzbares Modul ist mit mindestens einem durch elektrische Widerstandsbeheizung erwärmbaren Element, das an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen ist, gebildet. Dabei wird mindestens eine Faser, insbesondere mindestens eine Präcursorfaser, die im Modul vorkarbonisiert oder stabilisiert werden soll, in berührendem Kontakt mit einer planaren Oberfläche des mindestens einen Elements gebracht und in einer Vorschubachsrichtung entlang der Oberfläche des mindestens einen Elements bewegt.
Durch die an das mindestens eine Element angelegte elektrische Spannung wird die Faser unter Berücksichtigung des dabei fließenden elektrischen Stro- mes direkt und überwiegend durch thermische Kontaktwärme und Wärmeleitung erwärmt. Selbstverständlich können auch mehrere Fasern gemeinsam so entlang der Oberfläche bewegt und gleichzeitig erwärmt werden. Die Fasern sollten dabei neben- und in einem Abstand zueinander geführt werden. Es kann aber auch ein aus Fasern gebildetes textiles Gebilde (z.B. Gewebe, Gewirk, Gestrick, Gelege, Vliesstoff) anstelle der Faser(n) so bewegt und erwärmt werden.
Wie dies auch bei herkömmlichen technischen Lösungen der Fall ist, sollte(n) die Faser(n) mit einer Zugspannung beaufschlagt sein.
Vorteilhaft können mindestens zwei Elemente, die in Vorschubachsrichtung der mindestens einen Faser nacheinander angeordnet sind, genutzt werden. Allein oder zusätzlich dazu besteht die Möglichkeit, dass zwei an sich diamet- ral gegenüberliegend angeordnete Elemente, zwischen denen die mindestens eine Faser in der Vorschubachsrichtung bewegt wird, vorhanden sind. Die Faser(n) wird/werden dann entlang der planaren Oberflächen, mit diesen in berührendem Kontakt stehend, mit gleicher Geschwindigkeit wie die planaren Oberflächen bewegt.
Mit mehreren in Vorschubachsrichtung der mindestens einen Faser nacheinander angeordneten Elementen, die bevorzugt jeweils einzeln an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen sind, können mehrere Heizzonen gebildet werden. Dadurch besteht die Möglichkeit, durch Beeinflussung der elektrischen Leistung an den jeweiligen Elementen eine bestimmte gewünschte Temperatur einzustellen bzw. einzuhalten. Dies kann durch eine Steuerung oder Regelung der jeweiligen elektrischen Spannungsquelle erreicht werden. Als weitere Regelgröße kann die Vorschubgeschwindigkeit, mit der die Faseln) durch das Modul bewegt werden, genutzt werden. Einfluss hat auch die Länge der Oberfläche des mindestens einen Elements, mit der die Faser(n) in berührendem Kontakt während der Vorschubbewegung stehen, die Druckkraft zwischen der/den Faser(n) und der jeweiligen Oberfläche des jeweiligen mittels elektrischer Widerstandsheizung erwärmten Elements sowie die Größe der sich berührenden in Kontakt stehenden Oberflächen von Element und jeweiliger Faser. Im letztgenannten Fall kann in der Oberfläche des jeweiligen
Elements mindestens eine Nut ausgebildet sein, in der eine Faser entlang der Vorschubachsrichtung bewegt wird, wodurch die Oberfläche mit berührendem Kontakt entsprechend gegenüber einer ebenen Oberfläche eines Elements vergrößert und die thermische Leitfähigkeit zwischen Element und Faser erhöht werden kann. Die Dimensionierung einer Nut kann dabei unter Berücksichtigung des Faseraußendurchmessers gewählt werden.
Ein Element kann ein plattenförmiges Element, ein aus Filamenten oder Drähten gebildetes textiles Gebilde oder ein über Umlenkwalzen geführtes flexibel verformbares bandförmiges Element sein, das/die aus einem elektrisch leitfä- higen Material gebildet ist/sind.
Ein geeignetes elektrisch leitfähiges Material für ein Element kann beispielsweise Kohlenstoff oder ein Metall sein, das möglichst inert ist und keine chemische Reaktion mit dem jeweiligen Fasermaterial eingeht oder eine chemi- sehe Reaktion initiiert und bei den angewendeten Temperaturen beständig ist. Dies kann in Abhängigkeit der Prozessstufe (Stabilisierung,
Vorkarbonisierung) und der für diese gewählte Heiztemperaturen unterschiedliche elektrisch leitfähige Materialien sein, wobei Edelmetalle (Silber, Platin, Gold) oder auch Kupfer bzw. Aluminium sowie deren Legierungen und weitere Materialien wie Carbongewebe eingesetzt werden können.
Der Modul, in der die mindestens eine Faser behandelt wird, kann zumindest im Bereich eines Elements von einem Gehäuse umschlossen sein. Bevorzugt kann innerhalb eines Gehäuses mindestens ein thermoelektrischer Generator angeordnet sein, mit dem eine Energierückgewinnung erreichbar ist, da die
Wärme zwar vorwiegend als Kontaktwärme übertragen wird, jedoch Wärmeverluste durch Konvektion oder Strahlung auftreten.
Die mindestens eine Faser sollte mit mindestens einem karbonisierbaren Polymer gebildet sein, das bevorzugt
Polyacrylnitril (PAN), Pech, Viskose, Zellulose, Lignin, ligninbasierte Polymere und Mischungen mit anderen Polymeren, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Poly (p-phenylenebenzobisoxazole) (PBO), Polypropylen, Polyalkene, Polybutadien, Polyethylentherephtalat (PET), Polybutyltherephtalat,
Polyethylentherephtalat (PET), Polymethylmethacrylat (PMMA) oder
Polybutyltherephtalat (PBT) ist. Die mindestens eine Faser kann auch mit einem Kern und einem Mantel gebildet sein. Dabei kann der Kern oder der Mantel mit elektrisch leitfähigen Partikeln gebildet sein. Die elektrisch leitfähigen Partikel sollten bevorzugt ein hohes Aspektverhältnis von mindestens 10 : 1 bezüglich des Verhältnisses ihrer Länge in Bezug zu ihrer Dicke aufweisen und besonders bevorzugt Koh- lenstoffnanoröhren oder Kohlenstoffnanodrähte sein. Ist ein Mantel mit elektrisch leitfähigen Partikeln, insbesondere mit Kohlenstoffnanoröhren oder Koh- lenstoffnanodrähten gebildet, sollte eine Absaugung für ggf. entfernte bzw. abgelöste elektrisch leitfähige Partikel vorhanden sein.
Es können aber auch andere elektrisch leitfähige Partikel, wie z.B. Kohlenstoffallotrope, insbesondere Carbon Black (CB) allein oder gemeinsam mit Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstoffnanodrähten in einem Mantel oder Kern enthalten sein.
Die eingesetzten Präcorsorfasern als Kern-Mantelfasern können mit einem Trockenspinn-, Nassspinn-, Gelspinn-, Schmelzspinn-, Dispersionsspinn-, Elekt- rospinn- oder mit einem Zentrifugenspinnverfahren hergestellt werden. Dabei kann die Herstellung mit einer Dispersion, in der elektrisch leitfähige Partikel enthalten sein können, erfolgen. Eine Spinnlösung und eine Dispersionen können dann jeweils durch je eine Düse in Faserform gebracht werden.
Solche Präcursorfasern können dann durch ein erfindungsgemäßes Modul geführt und darin stabilisiert oder vorkarbonisiert werden.
Selbstverständlich ist auch eine vollständige Karbonisierung in einem Modul möglich, wenn darin an dem/den Element(en) eine dazu ausreichende Temperatur des Faserwerkstoffes erreicht und geeignete atmosphärische Bedin- gungen eingehalten worden sind. In diesem Fall sollte ein jeweiliges Element, das mit einem textilen Gebilde aus Kohlenstofffasern gebildet ist, und eine gleichmäßige und dichte Oberfläche, die bevorzugt mit gespreizten Fasern erreichbar ist, aufweist, eingesetzt werden.
Ein Element kann zur besseren Führung und einer verbesserten Wärmeübertragung eine Nut, in der die mindestens eine Faser in deren Vorschubachsrich- tung geführt ist, aufweisen. Die Nut sollte bevorzugt in ihrer geometrischen Gestaltung und Dimensionierung komplementär zur äußeren Geometrie und Dimensionierung der Faser ausgebildet sein.
Ein Element kann auch eine flexible Arbeitsbreite aufweisen, indem parallel der Vorschubachsrichtung mehrere Elemente in Parallelschaltung angeordnet werden und deren elektrische Anschlüsse an eine/oder mehrere elektrische Spannungsquelle(n) angeschlossen sind, wodurch die Arbeitsbreite der jeweiligen Heizzone veränderbar ist. Diese können entsprechend des zu verarbeitenden Materials einzeln zu- oder abgeschaltet werden.
Eine Heizzone kann auch eine flexible Arbeitslänge aufweisen, indem entlang der Vorschubachsrichtung mehrere Elemente in Reihenschaltung angeordnet werden und deren elektrische Anschlüsse an eine/oder mehrere elektrische Spannungsquelle(n) angeschlossen sind, wodurch die Arbeitslänge in Vorschubachsrichtung der mindestens einen Faser der jeweiligen Heizzone veränderbar ist. Diese können entsprechend des zu verarbeitenden Materials und der gewünschten Eigenschaften der Kohlenstofffasern einzeln zu- oder abgeschaltet werden.
Wird ein Modul nur für die Stabilisierung und/oder Vorkarbonisierung eingesetzt, kann sich ein anders ausgebildetes Modul anschließen, in dem eine für Kohlenstofffasern ausreichende Karbonisierung durchgeführt werden kann. Dies kann insbesondere ein Modul, das zur elektrischen Widerstandsbeheizung von Fasern ausgebildet ist, sein. Dazu geeignete Ausführungsformen sind in DE 10 2015 221 701 AI offenbart. Auf deren Offenbarungsinhalt soll hier bzgl. der Möglichkeiten zur elektrischen Widerstandsheizung Bezug genommen werden. Ein Modul sollte beispielsweise mit einem geeigneten Gehäuse versehen sein, mit dem die Einhaltung geeigneter atmosphärischer Bedingungen für den jeweiligen Prozess, der im Modul durchgeführt werden soll, ermöglicht wird. So sollte bei einer Stabilisierung in einer Sauerstoff enthaltenden und bei einer Vorkarbonisierung oder Karbonisierung in einer inerten Atmosphäre, insbe- sondere mit Stickstoff oder Argon gearbeitet werden. Ein Gehäuse kann auch bei einer erforderlichen Spülung mit einem Gas oder Gasgemisch hilfreich sein.
Der Transport der Faser(n) durch ein erfindungsgemäßes Modul kann mit Hilfe von gegenläufig rotierenden Walzenpaaren erfolgen, zwischen denen die Faseln) geführt werden.
Das hiermit beanspruchte Verfahren soll so ausgeführt werden, dass mindestens eine Faser in einer Vorschubachsrichtung in berührendem Kontakt mit einer planaren Oberfläche des mindestens einen Elements gebracht und in einer Vorschubachsrichtung entlang der Oberfläche des mindestens einen
Elements bewegt wird. Dabei wird mittels elektrischer Widerstandsheizung das mindestens eine Element erwärmt und dabei durch thermische Leitung die mindestens eine Faser erwärmt. Die mindestens eine Faser sollte dabei soweit erwärmt werden, dass ein elektrischer Widerstand der mindestens einen Faser kleiner als 50 kOhm/cm erreicht worden ist.
Dadurch ist es besonders günstig, mit einem erfindungsgemäßen Modul und dem entsprechenden Verfahren modifizierte Fasern, also auch
Präcursorfasern in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt mittels elektrischer Widerstandsheizung auf höhere Temperaturen zu erwärmen und so Kohlenstofffasern mit weiter verbesserter Qualität und verbesserten Eigenschaften herstellen zu können.
Vorteilhaft können Fasern mit einem erfindungsgemäßen Modul bearbeitet werden, die mit elektrisch leitenden Partikeln gebildet sind oder in denen elektrisch leitende Partikel enthalten sind. Dazu können die in der Beschreibungseinleitung angeführten Stoffe, Materialien und Werkstoffe für die thermisch zu bearbeitenden Fasern oder auch Prä cursorfasern eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft können Fasern mit einem Kern-Mantel-Aufbau bearbei- tet werden, bei denen im Kern oder im Mantel elektrisch leitende Partikel vorhanden sind.
Durch die Kontaktwärmeübertragung infolge des direkten Kontaktes zwischen Faseroberfläche und einem elektrisch beheizbarem Element kann der Ener- giebedarf gegenüber herkömmlichen technischen Lösungen reduziert werden.
Dies kann durch Nutzung von Wärmestrahlung und Konvektion, die zusätzlich in einem erfindungsgemäßen Modul auftreten können, unterstützt werden.
Die Verfahrensführung kann vereinfacht, die Kontinuität bei der Herstellung von Kohlenstofffasern kann verbessert und die erforderliche Zeit verkürzt werden.
Es ist eine stufenweise Erwärmung mit definiert vorgebbaren Heizraten bzw. Temperaturerhöhungen in bestimmten Stufen möglich. Die erforderliche Baugröße einer Anlage kann verkleinert sein.
Der elektrische Widerstand bzw. die elektrische Leitfähigkeit von Fasern, die lediglich einer Stabilisierung oder Vorkarbonisierung mit der Erfindung unterzogen worden sind, kann definiert eingestellt bzw. beeinflusst werden. Es ist auch eine online Temperaturüberwachung der Fasern möglich. Diese kann berührungslos, beispielsweise unter Einsatz eines Pyrometers erfolgen. Eine Temperaturüberwachung kann aber auch durch Bestimmung des elektrischen Widerstands bzw. der elektrischen Leitfähigkeit der mit bzw. in einem erfindungsgemäßen Modul behandelten Fasern erfolgen. Dabei können ent- sprechende Referenzmessungen herangezogen werden.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden. Einzelne Merkmale, die einem Beispiel und einer Figur entnommen werden können, können unabhängig vom jeweiligen Beispiel bzw. der jeweiligen Figur mitei- nander kombiniert werden.
Dabei zeigen:
Figur 1 in schematischer Form ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Moduls und
Figur 2 in schematischer Form ein weiteres Beispiel eines erfindungsgemäßen Moduls
Bei dem in Figur 1 gezeigten Beispiel eines erfindungsgemäßen Moduls sind zwei Heizzonen, die in Vorschubbewegungsrichtung von Fasern 3 nacheinan- der angeordnet sind, vorhanden, so dass eine stufenweise Erhöhung der Temperatur der Fasern 3 erreicht werden kann. Bei diesem Beispiel handelt es sich um Präcursorfasern als Fasern 3, die nicht bzw. nicht ausreichend elektrisch leitfähig sind, so dass sie nicht direkt mittels elektrischer Widerstands- heizung ausreichend erwärmt werden können, um daraus Kohlenstofffasern mit gewünschten Eigenschaften herstellen zu können.
Die Fasern 3 werden mittels sich paarweise gegenüberliegend angeordneten und gegenläufig rotierenden Walzen 1, 2 und 2' durch das Modul transpor- tiert. Durch Beeinflussung der Drehzahl und/oder der Winkelgeschwindigkeit, mit der sich die Oberflächen der Walzenpaare 2 und 2' bewegen, kann die Zugspannung, die auf die Fasern 3 wirkt, beeinflusst werden. Dabei muss die Geschwindigkeit der Walzen 1 und 2 bzw. 2' so aufeinander abgestimmt sein, dass hier kein bzw. nur ein leichter Anspannverzug auftritt.
Um eine gute Wärmeübertragung zu erzielen, werden die Einlaufwalzen 1 so ausgelegt, dass insbesondere die Fasern möglichst breit und flach in die Heizzonen 2 bzw. X einlaufen. Bei dem gezeigten Beispiel sind in jeder Heizzone zwei in Vorschubbewegungsrichtung nacheinander angeordnete Paare von Walzen 2 und 2' vorha nden. Jeder Heizzone ist mindestens eine zusätzliche Hilfswalze 4 zugeordnet. Um die Hilfswalze(n) 4 und zwei in Vorschubbewegungsrichtung nacheinander und mit nach außen in Richtung Fasern 3 weisenden Oberflächen in einer ge- meinsamen Ebene angeordneten Walzen 2 und 2' ist ein bandförmiges Element 9 geführt, das mittels einer elektrischen Spannungsquelle, an die es angeschlossen ist, durch elektrische Widerstandsheizung erwärmt werden kann. Das bandförmige flexibel verformbare Element 9 bildet im Bereich zwischen den Walzenpaaranordnungen der beiden Heizzonen eine planare Oberfläche, auf der die Fasern 3 direkt aufliegen, so dass die Oberflächen der Elemente 9 mit Oberflächen der Fasern 3 in berührendem Kontakt stehen, so dass eine Erwärmung der Fasern 3 durch thermische Leitung von den Elementen 9 zu den Fasern 3 erreicht werden kann. Die bandförmigen Elemente 9 sind aus einem thermisch gut leitenden Material gebildet.
Mittels der Einlauf- und Auslaufwalzen 1 können die Fasern 3 möglichst in vorgegebenen Abständen zueinander ausgerichtet durch das Modul transportiert werden. Dadurch kann eine gute Wärmeübertragung von den bandförmigen Elementen 9 auf die Fasern 3 erreicht werden.
Für die Beheizung der Fasern 3 können unterschiedliche Abstände der Wal- zenpaare 2 und 2' und damit unterschiedliche Längen der beheizten Zonen verwendet werden. Dadurch kann die Wärmeübertragung von den bandförmigen Elementen 9 auf die Fasern 3 materialspezifisch angepasst werden.
In einem in Figur 1 gezeigten Modul kann eine Stabilisierung von
Präcursorfasern als Fasern 3 durchgeführt werden. Dabei ist eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre einzuhalten. Dieser Modul muss nicht eingekapselt werden. Durch Einkapselung kann eine zusätzliche Spülung mit Sauerstoff erfolgen. Allein oder zusätzlich dazu kann auch eine Vorkarbonisierung der Fasern 3 erreicht werden, bei der die elektrische Leitfähigkeit der Fasern 3 erhöht werden kann. Hierzu ist der Modul einzukapseln, da in einer inerten Atmosphäre - bevorzugt einer Stickstoffatmosphäre - gearbeitet werden muss. Die jeweils erreichte elektrische Leitfähigkeit kann mit nicht dargestellten
Messwalzen, die an ein geeignetes Messgerät angeschlossen sind, bestimmt werden. Vorteilhaft können Messwalzen zwischen den Walzenpaaren, die mit den Walzen 2 und 2' gebildet sind und jeweils eine Heizzone bilden, angeordnet sein. Messwalzen berühren dabei die Fasern 3 in einem Abstand in Vor- schubachsrichtung nacheinander. Mit der so ermittelten elektrischen Leitfähigkeit bzw. des elektrischen Widerstands der Fasern 3 kann eine Bestimmung der an den Fasern 3 erreichten Temperatur erfolgen, was wiederum für eine Regelung günstig ist. In nicht dargestellter Form kann in einer oder beiden Heizzone(n) auch ein zweites bandförmiges Element 9 eingesetzt werden, das mit den Fasern 3 an der gegenüberliegenden Oberfläche in berührendem Kontakt während des Transports durch das Modul steht. Dadurch kann die Erwärmung von zwei sich gegenüberliegend angeordneten Seiten erfolgen und eine höhere Heizrate erreicht werden. Um eine Temperatur der Faser 3 (PAN-Faser(n)) von 250 °C zu erreichen, wird in Heizzone 1, die mit den Walzen 2 gebildet ist, an das bandförmige Element 9 eine elektrische Spannung von bis zu 10 V angelegt und es fließt ein elektrischer Strom im Bereich von 1 A bis 5 A. Der Abstand zwischen den beiden Walzenpaaren 2 beträgt 4 cm und es wird mit einer Geschwindigkeit größer als 6 m/h gearbeitet. In der Heizzone 2, die mit den Walzen 2' gebildet ist, kann an das bandförmige Element eine Spannung von 15 V bis 60 V angelegt werden und es fließt ein elektrischer Strom von 2 bis 10 A. Es kann eine Temperatur von ~600 °C erreicht werden und damit ein elektrischer Mindestwiderstand von 50 kOhm/cm, der für die direkte elektrische Karbonisierung ohne die bandförmigen Elemente 9 erforderlich ist. Der Abstand zwischen den beiden Walzenpaaren 2' beträgt ebenfalls 4 cm und es wird ebenfalls mit einer Geschwindigkeit größer als 6 m/h gearbeitet.
Bei dem in Figur 2 gezeigten Beispiel eines erfindungsgemäßen Moduls ist in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 zuerst ein Messwalzenpaar 5 angeordnet, das mit dem in Vorschubbewegungsrichtung als letztes angeordneten Messwalzenpaar 5 zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit bzw. des elektrischen Widerstands der Fasern 3 genutzt werden kann. Die Messwalzenpaare 5 sind dazu an ein nicht gezeigtes Messgerät angeschlossen.
In Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 sind nach dem vordersten Messwalzenpaar 5 und vor dem hinten angeordneten Messwalzenpaar 5 Einzugswalzenpaare 6 angeordnet, die den Transport der Fasern 3 realisieren. Zwischen den Einzugswalzenpaaren 6 sind mehrere Heizelemente 7 und 7' jeweils in Vorschubbewegungsrichtung nacheinander angeordnet. Die Heizelemente 7 und 7' sind jeweils an einen Pol einer elektrischen Gleichspannungsquelle angeschlossen und miteinander mit einem plattenförmigen Element 8 verbunden. Über eine planare Oberfläche des plattenförmigen Elements 8 werden die Fasern 3 so transportiert, dass ein berührender Kontakt zwischen Faseroberflächen und einer planaren Oberfläche des plattenförmigen Elements 8 eingehalten wird.
Das mit dem durch das plattenförmige Element 8 fließenden elektrischen Strom erwärmte Element 8 überträgt die Wärme durch thermische Leitung auf die Fasern 3. Dabei werden die Fasern 3 durch die Heizelemente 7 und 7' bewegt. Die Heizelemente 7 und 7' sind dabei von einem Gehäuse 10 umschlossen, so dass auch die Fasern 3 vom Gehäuse 10 umschlossen sind. Das Gehäuse 10 bildet dabei eine Abschirmung und thermische Isolation zur um- gebenden Atmosphäre, so dass die Wärme zum größten Teil durch den berührenden Kontakt zwischen plattenförmigem Element 8 und Fasern 3 übertragen wird.
Bei dem in Figur 2 gezeigten Beispiel ist optional zwischen den mit den Heiz elementen 7 und 7' gebildeten Heizzonen ein Einzugswalzenpaar 6 angeord net, mit dem eine Vorschubbewegung der Fasern 3 erreicht werden kann.
Die Heizelemente 7 und 7' sowie die plattenförmigen Elemente 8 sind starr befestigt. Als plattenförmige Elemente 8 können insbesondere reine oder le gierte Kupfer- oder Silberbleche eingesetzt werden. Der Abstand zwischen den Heizelementen kann unterschiedlich gewählt werden.
Oberhalb des schematisch gezeigten Aufbaus eines Moduls sind in Figur 2 zusätzlich zwei Schnitte durch jeweils ein Gehäuse 10 im Bereich der Heizele- mente 7 und 7' dargestellt. Dabei wird deutlich, dass gemäß der oberen linken
Darstellung ein Gehäuse 10 eine vollständige Umschließung oder in der oberen rechten Darstellung eine halbkreisförmige Umschließung bilden kann.
In nicht dargestellter Form können plattenförmige Elemente 8 an zwei gegen- überliegenden Seiten angeordnet sein, so dass die Fasern 3 an den sich diametral gegenüberliegenden planaren Oberflächen mit den entsprechend ausgerichteten Oberflächen der plattenförmigen Elemente 8 in berührenden Kontakt gebracht und so die Fasern 3 von zwei Seiten durch thermische Leitung erwärmt werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Für die Herstellung von Kohlenstofffasern einsetzbares Modul, das mit mindestens einem durch elektrische Widerstandsbeheizung erwärmbaren Element (8, 9), das an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen ist, gebildet ist und
mindestens eine Faser (3), insbesondere mindestens eine
Präcursorfaser, die im Modul stabilisiert oder vorkarbonisiert werden soll, in berührendem Kontakt mit einer planaren Oberfläche des mindestens einen Elements (8, 9) gebracht und in einer Vorschubachsrichtung entlang der Oberfläche des mindestens einen Elements (8, 9) bewegt wird.
2. Modul nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Elemente (8, 9), die in Vorschubachsrichtung der mindestens einen Faser (3) nacheinander angeordnet sind, und/oder zwei an sich diametral gegenüberliegend angeordnete Elemente (8, 9), zwischen denen die mindestens eine Faser (3) in der Vorschubachsrichtung bewegt wird, vorhanden sind.
3. Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Element ein plattenförmiges Element (8), ein aus Filamenten oder Drähten gebildetes textiles Gebilde oder ein über Umlenkwalzen (4) geführtes flexibel verformbares bandförmiges Element (9) ist, das aus einem elektrisch leitfähigen und temperaturbeständigen Material gebildet ist.
4. Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Element (8, 9) zur besseren Führung und einer verbesserten Wärmeübertragung auf die mindestens eine Faser (3) eine Nut, in der die mindestens eine Faser (3) in deren Vorschubachsrichtung geführt ist, aufweist, und die Nut bevorzugt in ihrer geometri- sehen Gestaltung und Dimensionierung komplementär zur äußeren Geometrie und Dimensionierung der Faser (3) ausgebildet ist.
5. Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit mehreren in Vorschubachsrichtung der mindestens einen Faser (3) nacheinander angeordneten Elementen (8, 9), die bevorzugt jeweils einzeln an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen sind, mehrere Heizzonen gebildet sind.
6. Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Element (8, 9) eine flexible Arbeitslänge aufweist, indem entlang der Vorschubachsrichtung mehrere Unterelemente in Reihenschaltung angeordnet werden und deren elektrische Anschlüsse an eine/oder mehrere elektrische Spannungsquelle(n) angeschlossen sind, wodurch eine veränderbare Arbeitslänge in Vorschubachsrichtung der mindestens einen Faser (3) der jeweiligen Heizzone realisierbar ist.
7. Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Element (8, 9) eine flexible Arbeitsbreite aufweist, indem parallel der Vorschubachsrichtung mehrere Unterelemente in Parallelschaltung angeordnet werden und deren elektrische Anschlüsse an eine/oder mehrere elektrische Spannungsquelle(n) angeschlossen werden, wodurch die Arbeitsbreite der Heizzone variabel realisierbar ist.
8. Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Faser (3) zumindest im Bereich eines Elements (8, 9) von einem Gehäuse (10) umschlossen ist; wobei bevorzugt innerhalb eines Gehäuses (10) mindestens ein thermoelekt- rischer Generator angeordnet ist.
9. Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Faser (3) mit mindestens einem karbonisierbaren Polymer gebildet ist, das bevorzugt
Polyacrylnitril (PAN), Pech, Viskose, Zellulose, Lignin, ligninbasierte Polymere und Mischungen mit anderen Polymeren, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Poly (p-phenylenebenzobisoxazole) (PBO), Polypropylen, Polyalkene, Polybutadien, Polyethylentherephtalat (PET),
Polybutyltherephtalat, Polyethylentherephtalat (PET),
Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polybutyltherephtalat (PBT) ist.
Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Faser (3) mit einem Kern und einem Mantel gebildet ist, wobei der Kern oder der Mantel mit elektrisch leitfähigen Partikeln gebildet ist, und wobei die elektrisch leitfähigen Partikel bevorzugt ein hohes Aspektverhältnis von mindestens 10 : 1 bezüglich des Verhältnisses ihrer Länge in Bezug zu ihrer Dicke aufweisen und besonders bevorzugt Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstoff na nodrähte sind.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern mit einem Modul, das insbesondere zur Stabilisierung oder Vorkarbonisierung von
Präcursorfasern ausgebildet ist, bei dem mindestens eine Faser (3) in einer Vorschubachsrichtung in berührendem Kontakt mit einer planaren Oberfläche des mindestens einen Elements (8, 9) gebracht und in einer Vorschubachsrichtung entlang der Oberfläche des mindestens einen Elements (8, 9) bewegt wird und dabei
mittels elektrischer Widerstandsheizung erwärmt wird, so dass die mindestens eine Faser (3) durch thermische Leitung erwärmt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Faser (3) soweit erwärmt wird, dass ein elektrischer Widerstand der mindestens einen Faser (3) kleiner als 50 kOhm/cm erreicht worden ist.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit mehreren in der Vorschubachsrichtung nacheinander angeordneten Elementen (8, 9) Heizzonen gebildet werden und in den Heizzonen eine sukzessive Erwärmung der mindestens einen Faser (3) erreicht wird.
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