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Die Erfindung betrifft ein für die Herstellung von Kohlenstofffasern einsetzbares Modul sowie ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern. Dabei soll ein Modul insbesondere für die Stabilisierung oder Vorkarbonisierung von Präcursorfasern eingesetzt werden können.
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Die elektrische Erwärmung von Präcursorfasern auf Basis einer elektrischen Widerstandskarbonisierung setzt eine elektrische Mindestleitfähigkeit voraus. Diese ist bei dem konventionellen gesponnenen Präcursormaterial nicht vorhanden, so dass mit anderen Verfahren diese elektrische Leitfähigkeit hergestellt werden muss, bevor mittels elektrischem Verfahren (Widerstandsheizung, evtl. Induktion) karbonisiert werden kann. Nach der Stabilisierung (konventionelle Ofen- oder Mikrowellenstabilisierung nach
DE 10 2015 205 809 A1 ) muss in der Regel das noch nicht elektrisch leitfähige Material (Fasern, Flächen) in einer ersten Karbonisierungsstufe bis zu einer Temperatur von mindestens 600 °C durch eine konventionelle Ofenkarbonisierung oder eine Karbonisierung mittels Mikrowelle einen ausreichenden elektrischen Widerstand erhalten, der bei auf PAN-basierten Kohlenstofffasern mindestens im unteren kOhm-Bereich (unter 50 kOhm) liegen sollte. Der Einsatz höherer Temperaturen während der Vorkarbonisierungsstufe reduziert den elektrischen Ausgangswiderstand weiter, wobei bei PAN-basierten Kohlenstofffasern von einem linearen Zusammenhang zwischen Karbonisierungstemperatur und dem natürlichen Logarithmus des elektrischen Widerstandes ausgegangen werden kann. Je höher die Temperatur in der Vorkarbonisierungsstufe eingestellt wird, desto geringer ist die mögliche Energieeinsparung während der Elektrokarbonisierung. Es sollte immer ein Optimum zwischen Vorkarbonisierungstemperatur, daraus resultierender Energieeinsparung während der weiteren Karbonisierung und den mechanischen und elektrischen Eigenschaften der zu karbonisierenden Materialien (Fasern, Flächen) eingestellt werden. Des Weiteren ist der bisherige Prozess durch die mindestens drei erforderlichen Prozessstufen (Stabilisierung, Vorkarbonisierung, elektrische Karbonisierung) aufwändig und zur Durchführung der Prozesse sind Produktionsfläche und -zeit erforderlich.
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Die Stabilisierung und Vorkarbonisierung nach den konventionellen Verfahren bzw. unter Verwendung von Mikrowellen kann dadurch umgangen werden, dass die Präcursorfasern direkt nach dem Erspinnen eine elektrische Mindestleitfähigkeit aufweisen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass der Präcursorfaser während des Spinnprozesses leitfähige Partikel zugesetzt werden, die ein elektrisch leitfähiges Netzwerk in dem nicht elektrisch leitenden Präcursormaterial bilden. Vorzugsweise sollen das Partikel mit einem hohen Aspektverhältnis sein, wie insbesondere Kohlenstoffnanoröhren (CNT) oder Kohlenstoffnanofasern (Nano-CF) sowie deren Mischungen mit anderen Kohlenstoffallotropen (z. B. Carbon Black (CB), Fullerene, Carbonnanohorns (CNH), Graphen, Graphit, usw.). Dadurch kann mit einem geringeren zugesetzten Masseanteil als bei sphärischen Partikeln (z.B. CB) die elektrische Mindestleitfähigkeit erreicht werden. Zusätzlich führen die isotrop verteilten CNT- oder Nano-CF Additive zu einer höheren Wärmeleitfähigkeit, die die thermischen Prozesse erleichtern und ein lokales Überhitzen oder Verbrennen des Präcursorpolymers (z.B. PAN) während der Stabilisierung verhindern können.
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Die Integration von CNTs in Polymerfasern ist bekannt. Für die Effizienz der Wirksamkeit der CNT-Verstärkung in der jeweiligen Faser spielen die CNT-Oberflächengröße und die Homogenität der CNT-Verteilung in der Faser eine wichtige Rolle. Bei einer großen CNT-Oberfläche innerhalb der Faser (wenig bis keine CNT-Agglomerate) und einer geringen Anzahl von Graphitschichten (einwandige anstatt mehrwandige CNTs) haben CNTs insbesondere folgende Vorteile bei der Stabilisierung von PAN-Fasern, die sich auch auf die Karbonisierung auswirken:
- • verbesserte Polymerkristallinität und höher geordnete Polymerstrukturen in der Grenzflächenregion zwischen PAN und CNTs,
- • höherer Orientierungsgrad der stabilisierten Polymermoleküle,
- • höhere Faserzugfestigkeit des Präcursormaterials und damit Möglichkeit des Einsatzes einer höheren Faservorspannung während der Stabilisierung,
- • kleinere Stabilisierungszeit durch höhere Faservorspannung,
- • höherer Umwandlungsgrad in eine geordnete Graphitstruktur bei kleineren Stabilisierungstemperaturen,
- • geringerer chemischer und entropischer Schrumpf während der Stabilisierung,
- • Reduzierung der Bildung von β-Amino Nitril-Gruppen und Bildung längerer konjugierter Nitrilsegmente während der Stabilisierung und
- • Reduzierung der Aktivierungsenergie für die Zyklisierung, Oxydation und Vernetzungsreaktionen.
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CNTs können zur Verbesserung der mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften der daraus hergestellten Kohlenstofffasern beitragen, woraus geschlussfolgert werden kann, dass durch die Möglichkeit der definierten Einstellung der Grenzfläche zwischen CNTs und Präcursorfasermaterial zusätzliche Möglichkeiten erhalten werden, um Kohlenstofffasern maßzuschneidern. Es kann eine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von > 25 % bei CNT-Gehalten von 0,5 Masse-% bis 1,0 Masse-% erwartet werden.
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PAN/CNT-Fasern auf Basis von MWCNT (mehrwandige CNTs) mit einem MWCNT-Gehalt von 15 Masse-% bis 20 Masse-%, die in einem konventionellen Spinnprozess unter Verwendung von DMF (Dimethylformamid) hergestellt wurden, können durch eine thermische Nachbehandlung im Ofen (180 °C, 2 Stunden, Sauerstoff) elektrisch leitfähig werden, wobei die elektrische Leitfähigkeit durch die Ofenbehandlung von 10-5S/m auf ~28 S/m (20 % MWCNT-Gehalt) steigt. Es bildet sich ein elektrisch leitfähiges CNT-Netzwerk in einer PAN- Faser aus. Die Erwärmung beginnt zunächst im Randbereich der CNTs (Elektronen wandern innerhalb der Matrix in den CNTs) und die Wärme breitet sich nachfolgend schrittweise innerhalb der Präcursormatrix aus. Anstatt der thermischen Nachbehandlung im Ofen soll die Faser mit dem Modul behandelt werden, weil die Kontaktwärmeübertragung effizienter als die konvektive Wärmeübertragung ist (sehr kleine Aufheizzeiten, schneller Prozess).
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So thermisch gemäß
DE 10 215 221701 A1 behandelte Einzelfilamente bzw. Faserbündel oder Flächenmaterialien (textile Gebilde) können anschließend elektrisch durch Widerstandsheizung erwärmt werden. Bei einer Beaufschlagung von PAN/CNT-Filamenten mit 7 mA kann eine elektrische Leitfähigkeit von 800 S/m erreicht werden. Gleichzeitig werden die Filamente stabilisiert, wie dies durch FTIR (Fourier transformed infrared-Spektroskopie) und WAXD (Wide-angle X-ray diffraction) nachgewiesen werden kann.
WO2016/060929A2 beschreibt die Herstellung von CNT/PAN-Compositefasern und deren Stabilisierung und Karbonisierung. Die Fasern werden dabei nach konventionellen Spinnverfahren wie z.B. Dry-Jet-Wet-Spinnen hergestellt und vor dem Einsatz der statischen elektrischen Stabilisierung mittels Ofenheizung bis 180 °C in einem zusätzlichen Arbeitsschritt vorbehandelt. Die Untersuchungen zum Heizen der Fasern mit elektrischem Strom beziehen sich ausschließlich auf einzelne Fasern bzw. Faserbündel, der Prozess des Widerstandsheizens findet statisch in Luft statt, die Umsetzung in einen industriellen Prozess ist nicht beschrieben. Die Behandlung der Fasern bei höheren Temperaturen als die Stabilisierungstemperatur durch eine elektrische Widerstandsheizung in inerter Atmosphäre wird nicht dargestellt.
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Nanofasern:
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Es ist auch ein Unterschied zwischen der Herstellung konventioneller Carbonfasern und Carbonnanofasern mittels Elektrospinnen bekannt, wo die Fasern üblicherweise als Wirrvlies beim Spinnen abgelegt werden. Während der thermischen Behandlung sind die Fasern keinem definierten Verzug in Faserachsrichtung ausgesetzt, sie werden deshalb sehr spröde.
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Bei der konventionellen Herstellung liegen die minimalen Durchmesser der Carbonfasern heute bei 5 µm (T1000®G (TORAY CARBON FIBERS AMERICA, INC.). Es ist anzunehmen, dass die untere Durchmessergrenze der Fasern von ~2 µm nicht unterschritten werden kann. Bei der Herstellung feinerer Fasern erfolgt die Faserablage als Wirrvlies. Durch die Modifizierung des Kollektors ist es möglich, auch hier Endlosfaserbündel herzustellen, deren Einzelfilamente weitgehend in einer Vorzugsrichtung orientiert sind, so dass diese wie die konventionellen Carbonfasern einem Verzugsprozess in Luft, Wasserdampf oder Wasserbad zusätzlich unterzogen werden und unter Spannung stabilisiert und karbonisiert werden können. Damit kann der Prozess der thermischen Behandlung dem der konventionellen Fasern angeglichen werden. Aufgrund des geringeren Faserdurchmessers (75 nm bis 1500 nm) der z.B. PAN-Präcursorfilamente nehmen Faserzugfestigkeit, Zug-E-Modul und Höchstzugkraftdehnung zu. Des Weiteren ist davon auszugehen, dass die besseren mechanischen Eigenschaften der Präcursorfasern auch zu besseren mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Nanocarbonfasern führen. Dieser Beweis wurde bislang nicht erbracht, die Untersuchungen zur Stabilisierung und Karbonisierung erfolgten an Wirrvliesen.
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Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit werden, wie bei den konventionellen Präcursorfasern der Spinnlösung CNTs zugesetzt. Die Fasern werden meistens nach dem Elektrospinnverfahren gesponnen. Der Einfluss der CNTs auf die konventionelle Ofenstabilisierung und die nachfolgende Karbonisierung wurden untersucht. Folgende Vorteile der Integration von CNTs konnten ermittelt werden:
| Einfluss integrierter CNTs auf PAN-Nanofasern und deren Folgeprodukte | |
| SWCNT/MWCNT sehr gut fasermittig orientiert | |
| Entbündelung der SWCNT während Spinnvorgang | |
| Verringerung des Faserdurchmessers | |
| erhöhte Kristallinität, Orientierung der graphitischen Strukturen und Kristallgröße in den Carbonfasern | |
| höhere Qualität der stabilisierten Faservliese (weniger De- | |
| fektstellen) | |
| verringerte Reaktionsgeschwindigkeit der Stabilisierung | |
| höherer kristalliner (graphitischer) Anteil in der karbonisierten Faser | |
| geringerer Hitzeschrumpf während der Karbonisierung | |
| höhere elektrische Leitfähigkeit der Carbonfasern | |
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Dabei konnten die größten Verbesserungen der graphitischen Struktur bei niedrigen Karbonisierungstemperaturen erkannt werden, wobei 1000 °C die optimale Karbonisierungstemperatur ist. In situ pull-out Versuche zeigten hier eine gute Haftung zwischen DWCNTs und Kohlenstoffmatrix.
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Für die Effizienz der Wirksamkeit der CNTs-hinsichtlich mechanischer und elektrischer Eigenschaften in der jeweiligen Faser spielt die CNT-Oberflächengröße eine entscheidende Rolle.
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Eine PAN-Ausgangsnanofaser ohne CNT-Zusatz hat eine elektrische Leitfähigkeit von 10-10 S/m, durch Zusatz von funktionalisierten MWCNTs verbessert sich diese auf 1,9×10-5 S/m bis 2,6×10-5 S/m, wobei die Art der funktionellen Gruppen (-COOH, -NH2 oder-OH) keinen signifikanten Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit hat. Damit kann die elektrische Mindestleitfähigkeit für die Elektrokarbonisierung erreicht werden. Des Weiteren kann durch Mischung von CNTs mit Carbonnanofasern (CNF) die elektrische Leitfähigkeit weiter verbessert werden. Es ist außerdem bekannt, dass durch Drehung eines Carbonnanofaserbündels die elektrische Leitfähigkeit bis zu einem Optimum verbessert werden kann, was vermutlich auch auf das Präcursormaterial übertragbar ist.
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Die bisherigen Problemlösungen beziehen sich auf die Integration von CNTs in Polymerfasern und deren statische elektrische Widerstandsheizung von Einzelfilamenten/Faserbündeln zum Zwecke der Stabilisierung. Eine Problemlösung für eine industrielle Prozesskette fehlt.
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Insbesondere die Stabilisierung unter Einhaltung einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre oder Vorkarbonisierung unter Einhaltung einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre werden bisher in herkömmlichen Öfen im Durchlaufverfahren durchgeführt. Die Erwärmung der Präcursorfasern erfolgt dabei nahezu ausschließlich über Konvektion, was den erreichbaren Wirkungsgrad reduziert, die erforderliche Zeit erhöht und dementsprechend die Herstellungskosten nachteilig beeinflusst. Alternativ können die Stabilisierung und Vorkarbonisierung durch Mikrowellen unterstützt zum Beispiel nach
DE 10 2015 205 809 A1 durchgeführt werden.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, den Herstellungsprozess von Kohlenstofffasern dadurch zu vereinfachen, dass ab Prozessbeginn sowohl bei der Stabiliserug als auch der Vorkarbonisierung mit der elektrischen Widerstandsheizung gearbeitet werden kann. Es entfallen alle konventionellen Ofenprozesse zur Stabilisierung als auch zur Vorkarbonisierung bzw. sonstige alternativ eingesetzte Stabilisierungs- und Karbonisierungsverfahren. Dadurch werden die erforderliche Zeit für die Herstellung sowie die erforderliche Energiemenge und demzufolge auch die Herstellungskosten reduziert. Die Anlage ist flexibel und kann ohne Vorheizzeiten auch für kleine Chargen zur Stabilisierung bzw. Karbonisierung eingesetzt werden. Heizzonenlänge und Heizzonenbreite sollen eingestellt werden können.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Modul, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Ein Verfahren zur Herstellung ist mit dem Anspruch 10 definiert. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
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Ein erfindungsgemäßes, für die Herstellung von Kohlenstofffasern einsetzbares Modul ist mit mindestens einem durch elektrische Widerstandsbeheizung erwärmbaren Element, das an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen ist, gebildet. Dabei wird mindestens eine Faser, insbesondere mindestens eine Präcursorfaser, die im Modul vorkarbonisiert oder stabilisiert werden soll, in berührendem Kontakt mit einer planaren Oberfläche des mindestens einen Elements gebracht und in einer Vorschubachsrichtung entlang der Oberfläche des mindestens einen Elements bewegt.
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Durch die an das mindestens eine Element angelegte elektrische Spannung wird die Faser unter Berücksichtigung des dabei fließenden elektrischen Stromes direkt und überwiegend durch thermische Kontaktwärme und Wärmeleitung erwärmt. Selbstverständlich können auch mehrere Fasern gemeinsam so entlang der Oberfläche bewegt und gleichzeitig erwärmt werden. Die Fasern sollten dabei neben- und in einem Abstand zueinander geführt werden. Es kann aber auch ein aus Fasern gebildetes textiles Gebilde (z.B. Gewebe, Gewirk, Gestrick, Gelege, Vliesstoff) anstelle der Faser(n) so bewegt und erwärmt werden.
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Wie dies auch bei herkömmlichen technischen Lösungen der Fall ist, sollte(n) die Faser(n) mit einer Zugspannung beaufschlagt sein.
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Vorteilhaft können mindestens zwei Elemente, die in Vorschubachsrichtung der mindestens einen Faser nacheinander angeordnet sind, genutzt werden. Allein oder zusätzlich dazu besteht die Möglichkeit, dass zwei an sich diametral gegenüberliegend angeordnete Elemente, zwischen denen die mindestens eine Faser in der Vorschubachsrichtung bewegt wird, vorhanden sind. Die Faser(n) wird/werden dann entlang der planaren Oberflächen, mit diesen in berührendem Kontakt stehend, mit gleicher Geschwindigkeit wie die planaren Oberflächen bewegt.
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Mit mehreren in Vorschubachsrichtung der mindestens einen Faser nacheinander angeordneten Elementen, die bevorzugt jeweils einzeln an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen sind, können mehrere Heizzonen gebildet werden. Dadurch besteht die Möglichkeit, durch Beeinflussung der elektrischen Leistung an den jeweiligen Elementen eine bestimmte gewünschte Temperatur einzustellen bzw. einzuhalten. Dies kann durch eine Steuerung oder Regelung der jeweiligen elektrischen Spannungsquelle erreicht werden. Als weitere Regelgröße kann die Vorschubgeschwindigkeit, mit der die Faser(n) durch das Modul bewegt werden, genutzt werden. Einfluss hat auch die Länge der Oberfläche des mindestens einen Elements, mit der die Faser(n) in berührendem Kontakt während der Vorschubbewegung stehen, die Druckkraft zwischen der/den Faser(n) und der jeweiligen Oberfläche des jeweiligen mittels elektrischer Widerstandsheizung erwärmten Elements sowie die Größe der sich berührenden in Kontakt stehenden Oberflächen von Element und jeweiliger Faser. Im letztgenannten Fall kann in der Oberfläche des jeweiligen Elements mindestens eine Nut ausgebildet sein, in der eine Faser entlang der Vorschubachsrichtung bewegt wird, wodurch die Oberfläche mit berührendem Kontakt entsprechend gegenüber einer ebenen Oberfläche eines Elements vergrößert und die thermische Leitfähigkeit zwischen Element und Faser erhöht werden kann. Die Dimensionierung einer Nut kann dabei unter Berücksichtigung des Faseraußendurchmessers gewählt werden.
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Ein Element kann ein plattenförmiges Element, ein aus Filamenten oder Drähten gebildetes textiles Gebilde oder ein über Umlenkwalzen geführtes flexibel verformbares bandförmiges Element sein, das/die aus einem elektrisch leitfähigen Material gebildet ist/sind.
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Ein geeignetes elektrisch leitfähiges Material für ein Element kann beispielsweise Kohlenstoff oder ein Metall sein, das möglichst inert ist und keine chemische Reaktion mit dem jeweiligen Fasermaterial eingeht oder eine chemische Reaktion initiiert und bei den angewendeten Temperaturen beständig ist. Dies kann in Abhängigkeit der Prozessstufe (Stabilisierung, Vorkarbonisierung) und der für diese gewählte Heiztemperaturen unterschiedliche elektrisch leitfähige Materialien sein, wobei Edelmetalle (Silber, Platin, Gold) oder auch Kupfer bzw. Aluminium sowie deren Legierungen und weitere Materialien wie Carbongewebe eingesetzt werden können.
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Der Modul, in der die mindestens eine Faser behandelt wird, kann zumindest im Bereich eines Elements von einem Gehäuse umschlossen sein. Bevorzugt kann innerhalb eines Gehäuses mindestens ein thermoelektrischer Generator angeordnet sein, mit dem eine Energierückgewinnung erreichbar ist, da die Wärme zwar vorwiegend als Kontaktwärme übertragen wird, jedoch Wärmeverluste durch Konvektion oder Strahlung auftreten.
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Die mindestens eine Faser sollte mit mindestens einem karbonisierbaren Polymer gebildet sein, das bevorzugt Polyacrylnitril (PAN), Pech, Viskose, Zellulose, Lignin, ligninbasierte Polymere und Mischungen mit anderen Polymeren, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Poly (p-phenylenebenzobisoxazole) (PBO), Polypropylen, Polyalkene, Polybutadien, Polyethylentherephtalat (PET), Polybutyltherephtalat, Polyethylentherephtalat (PET), Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polybutyltherephtalat (PBT) ist.
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Die mindestens eine Faser kann auch mit einem Kern und einem Mantel gebildet sein. Dabei kann der Kern oder der Mantel mit elektrisch leitfähigen Partikeln gebildet sein. Die elektrisch leitfähigen Partikel sollten bevorzugt ein hohes Aspektverhältnis von mindestens 10 : 1 bezüglich des Verhältnisses ihrer Länge in Bezug zu ihrer Dicke aufweisen und besonders bevorzugt Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstoffnanodrähte sein. Ist ein Mantel mit elektrisch leitfähigen Partikeln, insbesondere mit Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstoffnanodrähten gebildet, sollte eine Absaugung für ggf. entfernte bzw. abgelöste elektrisch leitfähige Partikel vorhanden sein.
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Es können aber auch andere elektrisch leitfähige Partikel, wie z.B. Kohlenstoffallotrope, insbesondere Carbon Black (CB) allein oder gemeinsam mit Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstoffnanodrähten in einem Mantel oder Kern enthalten sein.
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Die eingesetzten Präcorsorfasern als Kern-Mantelfasern können mit einem Trockenspinn-, Nassspinn-, Gelspinn-, Schmelzspinn-, Dispersionsspinn-, Elektrospinn- oder mit einem Zentrifugenspinnverfahren hergestellt werden. Dabei kann die Herstellung mit einer Dispersion, in der elektrisch leitfähige Partikel enthalten sein können, erfolgen. Eine Spinnlösung und eine Dispersionen können dann jeweils durch je eine Düse in Faserform gebracht werden.
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Solche Präcursorfasern können dann durch ein erfindungsgemäßes Modul geführt und darin stabilisiert oder vorkarbonisiert werden.
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Selbstverständlich ist auch eine vollständige Karbonisierung in einem Modul möglich, wenn darin an dem/den Element(en) eine dazu ausreichende Temperatur des Faserwerkstoffes erreicht und geeignete atmosphärische Bedingungen eingehalten worden sind. In diesem Fall sollte ein jeweiliges Element, das mit einem textilen Gebilde aus Kohlenstofffasern gebildet ist, und eine gleichmäßige und dichte Oberfläche, die bevorzugt mit gespreizten Fasern erreichbar ist, aufweist, eingesetzt werden.
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Ein Element kann zur besseren Führung und einer verbesserten Wärmeübertragung eine Nut, in der die mindestens eine Faser in deren Vorschubachsrichtung geführt ist, aufweisen. Die Nut sollte bevorzugt in ihrer geometrischen Gestaltung und Dimensionierung komplementär zur äußeren Geometrie und Dimensionierung der Faser ausgebildet sein.
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Ein Element kann auch eine flexible Arbeitsbreite aufweisen, indem parallel der Vorschubachsrichtung mehrere Elemente in Parallelschaltung angeordnet werden und deren elektrische Anschlüsse an eine/oder mehrere elektrische Spannungsquelle(n) angeschlossen sind, wodurch die Arbeitsbreite der jeweiligen Heizzone veränderbar ist. Diese können entsprechend des zu verarbeitenden Materials einzeln zu- oder abgeschaltet werden.
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Eine Heizzone kann auch eine flexible Arbeitslänge aufweisen, indem entlang der Vorschubachsrichtung mehrere Elemente in Reihenschaltung angeordnet werden und deren elektrische Anschlüsse an eine/oder mehrere elektrische Spannungsquelle(n) angeschlossen sind, wodurch die Arbeitslänge in Vorschubachsrichtung der mindestens einen Faser der jeweiligen Heizzone veränderbar ist. Diese können entsprechend des zu verarbeitenden Materials und der gewünschten Eigenschaften der Kohlenstofffasern einzeln zu- oder abgeschaltet werden.
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Wird ein Modul nur für die Stabilisierung und/oder Vorkarbonisierung eingesetzt, kann sich ein anders ausgebildetes Modul anschließen, in dem eine für Kohlenstofffasern ausreichende Karbonisierung durchgeführt werden kann. Dies kann insbesondere ein Modul, das zur elektrischen Widerstandsbeheizung von Fasern ausgebildet ist, sein. Dazu geeignete Ausführungsformen sind in
DE 10 2015 221 701 A1 offenbart. Auf deren Offenbarungsinhalt soll hier bzgl. der Möglichkeiten zur elektrischen Widerstandsheizung Bezug genommen werden.
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Ein Modul sollte beispielsweise mit einem geeigneten Gehäuse versehen sein, mit dem die Einhaltung geeigneter atmosphärischer Bedingungen für den jeweiligen Prozess, der im Modul durchgeführt werden soll, ermöglicht wird. So sollte bei einer Stabilisierung in einer Sauerstoff enthaltenden und bei einer Vorkarbonisierung oder Karbonisierung in einer inerten Atmosphäre, insbesondere mit Stickstoff oder Argon gearbeitet werden. Ein Gehäuse kann auch bei einer erforderlichen Spülung mit einem Gas oder Gasgemisch hilfreich sein.
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Der Transport der Faser(n) durch ein erfindungsgemäßes Modul kann mit Hilfe von gegenläufig rotierenden Walzenpaaren erfolgen, zwischen denen die Faser(n) geführt werden.
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Das hiermit beanspruchte Verfahren soll so ausgeführt werden, dass mindestens eine Faser in einer Vorschubachsrichtung in berührendem Kontakt mit einer planaren Oberfläche des mindestens einen Elements gebracht und in einer Vorschubachsrichtung entlang der Oberfläche des mindestens einen Elements bewegt wird. Dabei wird mittels elektrischer Widerstandsheizung das mindestens eine Element erwärmt und dabei durch thermische Leitung die mindestens eine Faser erwärmt. Die mindestens eine Faser sollte dabei soweit erwärmt werden, dass ein elektrischer Widerstand der mindestens einen Faser kleiner als 50 kOhm/cm erreicht worden ist.
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Dadurch ist es besonders günstig, mit einem erfindungsgemäßen Modul und dem entsprechenden Verfahren modifizierte Fasern, also auch Präcursorfasern in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt mittels elektrischer Widerstandsheizung auf höhere Temperaturen zu erwärmen und so Kohlenstofffasern mit weiter verbesserter Qualität und verbesserten Eigenschaften herstellen zu können.
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Vorteilhaft können Fasern mit einem erfindungsgemäßen Modul bearbeitet werden, die mit elektrisch leitenden Partikeln gebildet sind oder in denen elektrisch leitende Partikel enthalten sind. Dazu können die in der Beschreibungseinleitung angeführten Stoffe, Materialien und Werkstoffe für die thermisch zu bearbeitenden Fasern oder auch Präcursorfasern eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft können Fasern mit einem Kern-Mantel-Aufbau bearbeitet werden, bei denen im Kern oder im Mantel elektrisch leitende Partikel vorhanden sind.
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Durch die Kontaktwärmeübertragung infolge des direkten Kontaktes zwischen Faseroberfläche und einem elektrisch beheizbarem Element kann der Energiebedarf gegenüber herkömmlichen technischen Lösungen reduziert werden. Dies kann durch Nutzung von Wärmestrahlung und Konvektion, die zusätzlich in einem erfindungsgemäßen Modul auftreten können, unterstützt werden.
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Die Verfahrensführung kann vereinfacht, die Kontinuität bei der Herstellung von Kohlenstofffasern kann verbessert und die erforderliche Zeit verkürzt werden.
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Es ist eine stufenweise Erwärmung mit definiert vorgebbaren Heizraten bzw. Temperaturerhöhungen in bestimmten Stufen möglich. Die erforderliche Baugröße einer Anlage kann verkleinert sein.
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Der elektrische Widerstand bzw. die elektrische Leitfähigkeit von Fasern, die lediglich einer Stabilisierung oder Vorkarbonisierung mit der Erfindung unterzogen worden sind, kann definiert eingestellt bzw. beeinflusst werden.
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Es ist auch eine online Temperaturüberwachung der Fasern möglich. Diese kann berührungslos, beispielsweise unter Einsatz eines Pyrometers erfolgen. Eine Temperaturüberwachung kann aber auch durch Bestimmung des elektrischen Widerstands bzw. der elektrischen Leitfähigkeit der mit bzw. in einem erfindungsgemäßen Modul behandelten Fasern erfolgen. Dabei können entsprechende Referenzmessungen herangezogen werden.
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Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden. Einzelne Merkmale, die einem Beispiel und einer Figur entnommen werden können, können unabhängig vom jeweiligen Beispiel bzw. der jeweiligen Figur miteinander kombiniert werden.
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Dabei zeigen:
- 1 in schematischer Form ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Moduls und
- 2 in schematischer Form ein weiteres Beispiel eines erfindungsgemäßen Moduls
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Bei dem in 1 gezeigten Beispiel eines erfindungsgemäßen Moduls sind zwei Heizzonen, die in Vorschubbewegungsrichtung von Fasern 3 nacheinander angeordnet sind, vorhanden, so dass eine stufenweise Erhöhung der Temperatur der Fasern 3 erreicht werden kann. Bei diesem Beispiel handelt es sich um Präcursorfasern als Fasern 3, die nicht bzw. nicht ausreichend elektrisch leitfähig sind, so dass sie nicht direkt mittels elektrischer Widerstandsheizung ausreichend erwärmt werden können, um daraus Kohlenstofffasern mit gewünschten Eigenschaften herstellen zu können.
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Die Fasern 3 werden mittels sich paarweise gegenüberliegend angeordneten und gegenläufig rotierenden Walzen 1, 2 und 2' durch das Modul transportiert. Durch Beeinflussung der Drehzahl und/oder der Winkelgeschwindigkeit, mit der sich die Oberflächen der Walzenpaare 2 und 2' bewegen, kann die Zugspannung, die auf die Fasern 3 wirkt, beeinflusst werden. Dabei muss die Geschwindigkeit der Walzen 1 und 2 bzw. 2' so aufeinander abgestimmt sein, dass hier kein bzw. nur ein leichter Anspannverzug auftritt.
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Um eine gute Wärmeübertragung zu erzielen, werden die Einlaufwalzen 1 so ausgelegt, dass insbesondere die Fasern möglichst breit und flach in die Heizzonen 2 bzw. 2' einlaufen.
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Bei dem gezeigten Beispiel sind in jeder Heizzone zwei in Vorschubbewegungsrichtung nacheinander angeordnete Paare von Walzen 2 und 2' vorhanden. Jeder Heizzone ist mindestens eine zusätzliche Hilfswalze 4 zugeordnet. Um die Hilfswalze(n) 4 und zwei in Vorschubbewegungsrichtung nacheinander und mit nach außen in Richtung Fasern 3 weisenden Oberflächen in einer gemeinsamen Ebene angeordneten Walzen 2 und 2' ist ein bandförmiges Element 9 geführt, das mittels einer elektrischen Spannungsquelle, an die es angeschlossen ist, durch elektrische Widerstandsheizung erwärmt werden kann. Das bandförmige flexibel verformbare Element 9 bildet im Bereich zwischen den Walzenpaaranordnungen der beiden Heizzonen eine planare Oberfläche, auf der die Fasern 3 direkt aufliegen, so dass die Oberflächen der Elemente 9 mit Oberflächen der Fasern 3 in berührendem Kontakt stehen, so dass eine Erwärmung der Fasern 3 durch thermische Leitung von den Elementen 9 zu den Fasern 3 erreicht werden kann. Die bandförmigen Elemente 9 sind aus einem thermisch gut leitenden Material gebildet.
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Mittels der Einlauf- und Auslaufwalzen 1 können die Fasern 3 möglichst in vorgegebenen Abständen zueinander ausgerichtet durch das Modul transportiert werden. Dadurch kann eine gute Wärmeübertragung von den bandförmigen Elementen 9 auf die Fasern 3 erreicht werden.
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Für die Beheizung der Fasern 3 können unterschiedliche Abstände der Walzenpaare 2 und 2' und damit unterschiedliche Längen der beheizten Zonen verwendet werden. Dadurch kann die Wärmeübertragung von den bandförmigen Elementen 9 auf die Fasern 3 materialspezifisch angepasst werden.
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In einem in 1 gezeigten Modul kann eine Stabilisierung von Präcursorfasern als Fasern 3 durchgeführt werden. Dabei ist eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre einzuhalten. Dieser Modul muss nicht eingekapselt werden. Durch Einkapselung kann eine zusätzliche Spülung mit Sauerstoff erfolgen.
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Allein oder zusätzlich dazu kann auch eine Vorkarbonisierung der Fasern 3 erreicht werden, bei der die elektrische Leitfähigkeit der Fasern 3 erhöht werden kann. Hierzu ist der Modul einzukapseln, da in einer inerten Atmosphäre - bevorzugt einer Stickstoffatmosphäre - gearbeitet werden muss.
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Die jeweils erreichte elektrische Leitfähigkeit kann mit nicht dargestellten Messwalzen, die an ein geeignetes Messgerät angeschlossen sind, bestimmt werden. Vorteilhaft können Messwalzen zwischen den Walzenpaaren, die mit den Walzen 2 und 2' gebildet sind und jeweils eine Heizzone bilden, angeordnet sein. Messwalzen berühren dabei die Fasern 3 in einem Abstand in Vorschubachsrichtung nacheinander. Mit der so ermittelten elektrischen Leitfähigkeit bzw. des elektrischen Widerstands der Fasern 3 kann eine Bestimmung der an den Fasern 3 erreichten Temperatur erfolgen, was wiederum für eine Regelung günstig ist.
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In nicht dargestellter Form kann in einer oder beiden Heizzone(n) auch ein zweites bandförmiges Element 9 eingesetzt werden, das mit den Fasern 3 an der gegenüberliegenden Oberfläche in berührendem Kontakt während des Transports durch das Modul steht. Dadurch kann die Erwärmung von zwei sich gegenüberliegend angeordneten Seiten erfolgen und eine höhere Heizrate erreicht werden.
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Um eine Temperatur der Faser 3 (PAN-Faser(n)) von 250 °C zu erreichen, wird in Heizzone 1, die mit den Walzen 2 gebildet ist, an das bandförmige Element 9 eine elektrische Spannung von bis zu 10 V angelegt und es fließt ein elektrischer Strom im Bereich von 1 A bis 5 A. Der Abstand zwischen den beiden Walzenpaaren 2 beträgt 4 cm und es wird mit einer Geschwindigkeit größer als 6 m/h gearbeitet. In der Heizzone 2, die mit den Walzen 2' gebildet ist, kann an das bandförmige Element eine Spannung von 15 V bis 60 V angelegt werden und es fließt ein elektrischer Strom von 2 bis 10 A. Es kann eine Temperatur von ~600 °C erreicht werden und damit ein elektrischer Mindestwiderstand von 50 kOhm/cm, der für die direkte elektrische Karbonisierung ohne die bandförmigen Elemente 9 erforderlich ist. Der Abstand zwischen den beiden Walzenpaaren 2' beträgt ebenfalls 4 cm und es wird ebenfalls mit einer Geschwindigkeit größer als 6 m/h gearbeitet.
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Bei dem in 2 gezeigten Beispiel eines erfindungsgemäßen Moduls ist in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 zuerst ein Messwalzenpaar 5 angeordnet, das mit dem in Vorschubbewegungsrichtung als letztes angeordneten Messwalzenpaar 5 zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit bzw. des elektrischen Widerstands der Fasern 3 genutzt werden kann. Die Messwalzenpaare 5 sind dazu an ein nicht gezeigtes Messgerät angeschlossen.
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In Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 sind nach dem vordersten Messwalzenpaar 5 und vor dem hinten angeordneten Messwalzenpaar 5 Einzugswalzenpaare 6 angeordnet, die den Transport der Fasern 3 realisieren. Zwischen den Einzugswalzenpaaren 6 sind mehrere Heizelemente 7 und 7' jeweils in Vorschubbewegungsrichtung nacheinander angeordnet. Die Heizelemente 7 und 7' sind jeweils an einen Pol einer elektrischen Gleichspannungsquelle angeschlossen und miteinander mit einem plattenförmigen Element 8 verbunden. Über eine planare Oberfläche des plattenförmigen Elements 8 werden die Fasern 3 so transportiert, dass ein berührender Kontakt zwischen Faseroberflächen und einer planaren Oberfläche des plattenförmigen Elements 8 eingehalten wird.
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Das mit dem durch das plattenförmige Element 8 fließenden elektrischen Strom erwärmte Element 8 überträgt die Wärme durch thermische Leitung auf die Fasern 3. Dabei werden die Fasern 3 durch die Heizelemente 7 und 7' bewegt. Die Heizelemente 7 und 7' sind dabei von einem Gehäuse 10 umschlossen, so dass auch die Fasern 3 vom Gehäuse 10 umschlossen sind. Das Gehäuse 10 bildet dabei eine Abschirmung und thermische Isolation zur umgebenden Atmosphäre, so dass die Wärme zum größten Teil durch den berührenden Kontakt zwischen plattenförmigem Element 8 und Fasern 3 übertragen wird.
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Bei dem in 2 gezeigten Beispiel ist optional zwischen den mit den Heizelementen 7 und 7' gebildeten Heizzonen ein Einzugswalzenpaar 6 angeordnet, mit dem eine Vorschubbewegung der Fasern 3 erreicht werden kann.
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Die Heizelemente 7 und 7' sowie die plattenförmigen Elemente 8 sind starr befestigt. Als plattenförmige Elemente 8 können insbesondere reine oder legierte Kupfer- oder Silberbleche eingesetzt werden. Der Abstand zwischen den Heizelementen kann unterschiedlich gewählt werden.
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Oberhalb des schematisch gezeigten Aufbaus eines Moduls sind in 2 zusätzlich zwei Schnitte durch jeweils ein Gehäuse 10 im Bereich der Heizelemente 7 und 7' dargestellt. Dabei wird deutlich, dass gemäß der oberen linken Darstellung ein Gehäuse 10 eine vollständige Umschließung oder in der oberen rechten Darstellung eine halbkreisförmige Umschließung bilden kann.
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In nicht dargestellter Form können plattenförmige Elemente 8 an zwei gegenüberliegenden Seiten angeordnet sein, so dass die Fasern 3 an den sich diametral gegenüberliegenden planaren Oberflächen mit den entsprechend ausgerichteten Oberflächen der plattenförmigen Elemente 8 in berührenden Kontakt gebracht und so die Fasern 3 von zwei Seiten durch thermische Leitung erwärmt werden können.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102015205809 A1 [0002, 0015]
- DE 10215221701 A1 [0007]
- WO 2016/060929 A2 [0007]
- DE 102015221701 A1 [0035]
