DE10065936A1

DE10065936A1 - Verfahren zur Herstellung einer Kugelkohle

Info

Publication number: DE10065936A1
Application number: DE10065936A
Authority: DE
Inventors: Ruiter Ernest De
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-06-27

Abstract

Es wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem aus Vorstufen von Ionenaustauschern durch Schwelung in Gegenwart größerer Mengen Oleum und Schwefelsäure sowie nachfolgender Aktivierung eine kugelförmige Aktivkohle hergestellt wird.

Description

In einem bekannten Verfahren werden Vorstufen von Ionenaustauschern (poröse Polymere auf Basis Styrol und Divinylbenzol (DVB)) durch eine Schwelung in Gegenwart von Schwefelsäure und Oleum und an schliessender Aktivierung in Aktivkohlekügelchen umgesetzt. Das Verfahren wird in einem diskontinuierlich arbeitenden Drehrohr durchgeführt. Das Abmischen mit der Säure geschieht vor der Schwelung im Drehrohr. Sehr gut bewährt hat sich konzentrierte Schwefelsäure mit Oleum (20% SO₃) im Verhältnis 1 : 1, wobei die Menge der Säure bis zu 100% - bezogen auf polymeres Material - beträgt.

Das Verfahren hat den Nachteil, dass die Schwelung in Gegenwart von Säure und die Aktivierung im gleichen Drehrohr durchgeführt wird, d. h. ein und derselbe Stahl ist zwei völlig verschiedenen Belastungen aus gesetzt und kann daher immer nur ein Kompromiss sein. Des weiteren werden im Bereich bis 400-450°C hauptsächlich saure Gase, insbeson dere SO₂, freigesetzt, während in der Folge Kohlenstoffverbindungen und schliesslich CO vernichtet werden müssen. SO₂ entsteht nicht gleichmässig, sondern als Spitze zwischen 200 und 400°C. Das alles verlangt eine teure Abgasreinigung, die für diese Spitze dimensioniert. sein muss.

Es war Ziel des erfindungsgemässen Verfahrens, Abhilfe zu schaffen. Das neue Verfahren besteht darin, dass die mit der Säure benetzten Polymerkügelchen (Vorstufen von Ionenaustauschern) zuerst in einem kontinuierlich arbeitenden Drehrohr bei 400-500°C vorgeschwelt werden, wobei eine Einwirkungszeit von 30 min genügt, das vorgeschwelte Material in einem Wärme isolierten Behälter gesammelt wird, um schliesslich in einem grossen, diskontinuierlich arbeitenden Dreh rohr fertig geschwelt und aktiviert zu werden. Die Aktivierung ge schieht vorzugsweise mit Wasserdampf in Stickstoff (ca. 25 Vol. H₂O Gas und 75 Vol. N₂) bei Temperaturen von 850-950°C, vorzugsweise 900-925°C. Eine leichte Oxidation mit Luft ab 550-600°C hat die Aktivierung erleichtert. Da die Vorschwelung in Gegenwart von Säure etwa 20-60 min benötigt, die Aktivierung hingegen mehrere Stunden, kann das kleine Drehrohr 5-10mal kleiner als das grosse sein. Die lange Verweilzeit im grossen Drehrohr ist auch der Grund dafür, dass es nicht als kontinuierlich arbeitend ausgeführt wird. Die nötige Länge wäre enorm.

Die Vorstufen für Ionenaustauscher können gelförmig oder makroporös sein. Letztere sind wesentlich teurer, hauptsächlich wegen ihres beträchtlich höheren Divinylbenzol-Gehalts. Ihre zahlreichen Meso poren bleiben während der Umsetzung in Aktivkohle voll erhalten, was für manche Anwendungen sinnvoll ist. Die Geltypen führen hingegen zu ausgesprochen mikroporösen Kohlen: Das Porenvolumen kann bis zu 90-95% als Mikroporen vorliegen.

Die Geltypen enthalten meist 2-8% DVB. Es war zu untersuchen, ob die nur schwach vernetzten Typen (2-4 DVB) die starke Quellung in der Säure überleben würden, also nicht aufplatzen bzw. zu Halbkugeln zerbrechen. Es hat sich gezeigt, dass auch Typen mit sehr niedrigem DVB-Gehalt gut geeignet sind. Viel wichtiger ist die Sulfonierung, die so vollständig wie möglich sein muss, denn bei der Zersetzung der Sulfonsäuregruppen entstehen jene freien Radikale, die zu den für die Ausbeute verantwortlichen Vernetzungen führen. Die Vernetzungen durch DVB über CH₂-Brücken werden hingegen bei der Pyrolyse zerstört. Es würde gefunden, dass reines Oleum und nicht eine durch Oleum ange reicherte Schwefelsäure zu den weitaus besten Resultaten führt, was allerdings nach dem Gesagten verständlich ist.

Beispiel

1000 g eines gelförmigen, kugelförmigen, porösen Polymers auf Basis von Styrol und 2% DVB wurden mit 750 g Oleum 20% benetzt. Die Säure wurde in wenigen Minuten aufgenommen, so dass ein noch einigermassen rieselfähiges Produkt resultierte. Dieses wurde anschliessend in einem auf 500°C aufgeheizten Drehrohr während 30 min vorgeschwelt. Nachdem die Säure im wesentlichen als SO₂ und H₂O eliminiert worden war, wurden 940 g glänzende, schwarze Kügelchen erhalten. Diese würden bei 925°C mit Wasserdampf/Stickstoff 1 : 3 während drei Stunden aktiviert. Es resultierten 645 g Kugelkohle, Jodzahl 950, mittlerer Durchmesser 0,45 mm, Berstdruck (für 1 Kügelchen) ≧ 1000 g, Rüttelgewicht 660 g/l, Aschgehalt ≦ 0,1%. Die Kugelkohle hatte ein Porenvolumen von ca. 0,5 ml/g, das zumindest 90% aus Mikroporen bestand.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Kugelkohle mit als Ausgangs produkt porösen Polymerkügelchen, insbesondere Vorstufen von Ionenaustauschern, die in Gegenwart von Schwefelsäure/Oleum geschwelt und anschliessend aktiviert werden, dadurch gekenn zeichnet, dass in einer 1. Stufe in Gegenwart von Oleum die Polymerktigelchen in weniger als einer Stunde in einem Drehrohr bei etwa 400°C vorgeschwelt werden und das noch heisse Material in einer 2. Stufe weiter geschwelt und ab 500°C der Aktivierungs prozess eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ver hältnis Polymerkügelchen zu Oleum 2 : 1 bis 1 : 1 beträgt, das Oleum 20-30% SO₃ enthält.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die 2. Stufe unter Stickstoff durch geführt wird, wobei im Bereich 400-500°C gegebenenfalls 1-5% Luft und ab 650°C 10-25% Wasserdampf hinzugefügt werden und bis zu einer Temperatur von 900-925°C aktiviert wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Endprodukt eine abriebfeste, staubfreie Kugelkohle mit einem mittleren Durchmesser von 0,4-0,6 mm, einem Rüttelgewicht von 0,5-0,7 g/cm³ und einer inneren Oberfläche von 800-1300 m²/g ist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Ausgangsmaterial gelförmige Vorstufen von Ionenaustauschern auf Basis von Styrol mit 2-8% Divinylbenzol sind.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die 1. Stufe in einem (kleinen) kontinuierlich arbeitenden Drehrohr und die 2. Stufe in einem diskontinuierlich arbeitenden Drehrohr durchgeführt wird.

7. Verwendung einer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Kugelkohle für Schutzanzüge gegen che mische Gifte und für Filter zur Entfernung von Schad- und Ge ruchsstoffen, insbesondere aus Luftströmen.