CN100415363C - 具有优良中分子吸附性能的树脂基球形活性炭制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有优良中分子吸附性能的树脂基球形活性炭的制备方法，是以苯乙烯和二乙烯苯共聚大孔型18～30目珠体为原料，经过氯甲基化和改性的傅氏反应等预处理过程，再经稳定化、炭化和活化，得到树脂基球形活性炭。采用本发明方法制备的树脂基球形活性炭，具有黑亮的光泽和良好的球形度，堆比重在0.350～0.480g/mL之间，比表面积(BET)可达900～1500m2/g，孔容在0.60mL/g以上，并且具有优良的中分子吸附性能。
Description
所属技术领域
本发明属于一种球形活性炭的制备方法，具体地说，是涉及一种树脂基球形活性炭的制备方法，该树脂基球形活性炭具有优良的中分子吸附性能。
背景技术
随着中分子研究的深入发展，具有优良中分子吸附性能的球形活性炭愈来愈引起人们的广泛关注，它在生物和生物工程，医药和制药工业，血液灌流和临床医学等领域有着广泛的应用前景。
中分子，即分子量在300～5000之间的中等分子量物质(middle molecularsubstance MMS)。上世纪七十年代初，Babb等提出尿毒症的中毒本源性物质是中分子，此种假说被证实后，国内外对中分子产生了极大的兴趣，进行了大量的临床观察和研究工作，发现中分子尚参与了多种疾病的致病机理。由此看来，中分子不单是与尿毒症相关的特异性物质，而是机体在患病或遭受某些意外伤害时出现的一类具有毒性作用的中等分子量生物活性物质。
国内球形活性炭的研究工作起步较晚，上世纪九十年代初，中国科学院山西煤炭化学研究所开展了以煤沥青为原料制备球形活性炭方面的研究工作，并于1996年通过了由山西省科委主持的技术成果鉴定，同时，该所刘朗等人还进行了中孔酚醛树脂基球形活性炭和中孔沥青基球形活性炭等方面的研究，并且申报了国家专利(98118911.3，98123530.1)。
然而，不同的应用领域，对于活性炭的技术参数要求也不尽相同，应用于生物医药领域中的球形活性炭，不仅需要具有高的比表面积，还必须具备优良的中分子吸附性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种既具有高的比表面积，又具有优良中分子吸附性能的树脂基球形活性炭的制备方法。
本发明是以苯乙烯和二乙烯苯共聚大孔型珠体为原料，经过氯甲基化和改性的傅氏反应等预处理过程，再经稳定化、炭化和活化，获得表面具有黑亮光泽，比表面积(BET)在1000m2/g左右，球形度良好，强度高且具有优良中分子吸附性能的树脂基球形活性炭。
本发明的具体制备过程如下：
一、原料的预处理
原料的预处理过程包括氯甲基化和改性的傅氏反应两部分，目的是使珠体的熔点消失，在后续热处理过程中，珠体的形状不发生变化。
1、氯甲基化
氯甲基化反应中各原料的重量份数比为：苯乙烯和二乙烯苯共聚大孔型珠体∶氯甲醚∶氯化锌＝1∶3～5∶0.7～1.0，其中的苯乙烯和二乙烯苯共聚大孔型珠体使用的是粒径18～30目的珠体。
将干基苯乙烯和二乙烯苯共聚大孔型18～30目珠体与氯甲醚投入反应釜中，膨胀2～4小时，加入氯化锌，升温至40～50℃，反应16～20小时，检测含氯量大于16％后，即认为反应完成。将反应产物固液分离，取固形物冲洗干净并晾干后，得到氯球待用。
2、改性的傅氏反应
改性的傅氏反应中各原料的重量份数比为：氯球∶硝基苯∶傅氏催化剂＝1∶4∶0.5～0.7。
傅氏反应又称Friedel-Crafts反应，是一类以Lewis酸为催化剂的反应。本发明的改性傅氏反应在以硝基苯作为惰性溶剂的环境下进行，使用的催化剂为AlCl3、FeCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2中的一种。
将硝基苯与傅氏催化剂一起投入反应釜中，搅拌30～60分钟，再投入氯球膨胀2～4小时，然后升温至130～170℃，保温反应12～15小时，降温后，将固形物用乙醇冲洗干净并晾干，得到褐绿色球体。
该褐绿色球体的堆比重在0.46g/mL左右，将其在空气中灼烧，球体的形状不会发生变化，熔点已经消失。
二、稳定化
稳定化过程是清除沉积和附着在珠体孔道和孔壁上未清除的反应产物，清除包括片状物、半球状物和空心球等不完整的球状物，并继续对褐绿色球体进行气相氧化，从而使苯环的强度进一步增大，以减少挥发，缓解球体的径向收缩，起到控制孔径的作用。
稳定化过程包括溶剂浸泡和冲洗与气相氧化两部分。.
1、溶剂的浸泡和冲洗
将褐绿色球体过筛，留取0.60～1.00mm的筛份，放入按照乙醇∶丙酮＝3∶1的体积比配制的混合溶剂中，反复浸泡和冲洗，并不断除去溶剂表面的漂浮物，直至洗到溶剂的颜色无明显变化，且溶剂表面无明显漂浮物为止。用过的溶剂可以回收后重复使用。
2、缓慢的气相氧化
气相氧化过程是在低速流化床反应器中进行的，氧化剂为空气。
将经浸泡和冲洗后的球体装入流化床反应器中，送入空气，使球体处于初始流化状态，缓慢升温至180～240℃，恒温4小时，然后再升温至280～300℃，恒温8小时，得到深褐色具有光泽的球体。
三、炭化和活化
深褐色球体的炭化和活化是在低速流化床反应器中一步完成的。将深褐色球体装入流化床反应器中，在氮气保护下缓慢升温至750～1000℃炭化，再通入活化剂活化90～180分钟，从而实现了深褐色球体的炭化和活化，得到树脂基球形活性炭。其中的活化剂根据需要可以选择水蒸气或者二氧化碳中的一种。
经过上述制备方法得到的树脂基球形活性炭，表面具有黑亮的光泽，具有良好的球形度，球径在0.60～1.00mm之间，堆比重可以调控在0.350～0.480g/mL的范围内，比表面积(BET)可达900～1500m2/g，孔容在0.60mL/g以上，平均孔径18.96A，并具有坚强的硬度(平均颗粒强度达到19N)。
在静态下进行检测，本发明树脂基球形活性炭的苯吸附容量为452mg/g。按照YY0464-2003和Q/LAX001-2001标准中的检测方法，分别检测一次包膜与未包膜的本发明树脂基球形活性炭产品的吸附性能，结果列于下表：
表1树脂基球形活性炭的吸附性能
由上表可以看出，本发明的树脂基球形活性炭对VB12(代表中分子量物质)、肌酐(代表生物体内代谢物质)和戊巴比妥(代表小分子物质)均有很高的吸附率。进一步比较，经一次包膜后的树脂基球形活性炭吸附率都比未包膜的树脂基球形活性炭有所下降，但下降的幅度很小，也就是说，本发明的树脂基球形活性炭在经过包膜后，不仅仍然具有较宽范围的吸附性能，而且保持了对中分子量物质的优良吸附性能。
具体实施方式
实施例1
将500g18～30目干基苯乙烯和二乙烯苯共聚大孔型珠体白球与2000g氯甲醚一起投入反应釜中，膨胀2小时后，加入400g氯化锌，升温到47℃，保温反应16小时，检测氯含量大于16％后，停止反应，将固液分离，取固形物冲洗干净并晾干后，获得650g氯球。
取2000g硝基苯和300gAlCl3一起投入反应釜中，搅拌30分钟，再加入500g的上述氯球，膨胀2小时，然后升温至160℃，保温反应12小时，降温后，用乙醇冲洗干净固形物并晾干，得到525g的褐绿色球体，经检测该球体堆比重0.460g/mL，在空气中灼烧熔点已经消失。
将褐绿色球体过筛，取0.60～1.00mm粒径的筛份，用乙醇∶丙酮＝3∶1(V/V)的混合溶剂反复浸泡和冲洗，经过4次共16小时的浸泡冲洗后，将洗干净的球体装入低速流化床反应器中，送入空气，缓慢升温至240℃，恒温4小时，再升温至300℃，恒温8小时，得到深褐色光亮球体，堆比重0.410g/mL。
取50g深褐色光亮球体装入低速流化床反应器中，在氮气保护下升温至850℃炭化，并通入活化剂水蒸气活化110分钟，获得表观黑亮光泽的树脂基球形活性炭。
检测制备得到的树脂基球形活性炭，堆比重0.430g/mL，比表面积(BET)950m2/g，孔容0.60mL/g，具有坚强的硬度。将其包膜后按照YY0464-2003方法测定对VB12、肌酐和戊巴比妥的吸附率，分别达到91.2％，95.3％和97.4％。
实施例2
将500g18～30目干基苯乙烯和二乙烯苯共聚大孔型珠体白球与2200g氯甲醚一起投入反应釜中，膨胀3小时后，加入450g氯化锌，升温到45℃，保温反应18小时，检测氯含量大于16％后，停止反应，将固液分离，取固形物冲洗干净并晾干后，获得676g氯球。
取2000g硝基苯和350g FeCl3一起投入反应釜中，搅拌60分钟，再加入500g的上述氯球，膨胀3小时，然后升温至140℃，保温反应15小时，降温后，用乙醇冲洗干净固形物并晾干，得到518g的褐绿色球体，经检测该球体堆比重0.460g/mL，在空气中灼烧熔点已经消失。
将褐绿色球体过筛，取0.60～1.00mm粒径的筛份，用乙醇∶丙酮＝3∶1(V/V)的混合溶剂反复浸泡和冲洗，将洗干净的球体装入低速流化床反应器中，送入空气，缓慢升温至200℃，恒温4小时，再升温至280℃，恒温8小时，得到深褐色光亮球体，堆比重0.410g/mL。
取50g深褐色光亮球体装入低速流化床反应器中，在氮气保护下升温至900℃炭化，并通入活化剂水蒸气活化150分钟，获得表观黑亮光泽的树脂基球形活性炭。
检测制备得到的树脂基球形活性炭，堆比重0.385g/mL，比表面积(BET)1310m2/g，孔容0.72mL/g。
实施例3
将500g18～30目干基苯乙烯和二乙烯苯共聚大孔型珠体白球与1800g氯甲醚一起投入反应釜中，膨胀4小时后，加入425g氯化锌，升温到44℃，保温反应20小时，检测氯含量大于16％后，停止反应，将固液分离，取固形物冲洗干净并晾干后，获得628g氯球。
取2000g硝基苯和280gZnCl2一起投入反应釜中，搅拌60分钟，再加入500g的上述氯球，膨胀4小时，然后升温至150℃，保温反应15小时，降温后，用乙醇冲洗干净固形物并晾干，得到510g的褐绿色球体，经检测该球体堆比重0.460g/mL，在空气中灼烧熔点已经消失。
将褐绿色球体过筛，取0.60～1.00mm粒径的筛份，用乙醇∶丙酮＝3∶1(V/V)的混合溶剂反复浸泡和冲洗，将洗干净的球体装入低速流化床反应器中，送入空气，缓慢升温至220℃，恒温4小时，再升温至300℃，恒温8小时，得到深褐色光亮球体，堆比重0.410g/mL。
取50g深褐色光亮球体装入低速流化床反应器中，在氮气保护下升温至800℃炭化，并通入活化剂水蒸气活化120分钟，获得表观黑亮光泽的树脂基球形活性炭。
检测制备得到的树脂基球形活性炭，堆比重0.428g/mL，比表面积(BET)1050m2/g，孔容0.74mL/g，硬度19N。将其包膜后按照YY0464-2003方法测定对VB12、肌酐和戊巴比妥的吸附率，分别达到94.9％，93.3％和91.1％。
Claims (6)
1. 具有优良中分子吸附性能的树脂基球形活性炭的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)将1重量份数的苯乙烯和二乙烯苯共聚大孔型珠体与3～5重量份数的氯甲醚投入反应釜中，膨胀2～4小时，加入0.7～1.0重量份数的氯化锌，升温至40～50℃，反应16～20小时，分离得到氯球；
2)将4重量份数的硝基苯与0.5～0.7重量份数的傅氏催化剂投入反应釜中，搅拌30～60分钟，加入1重量份数的氯球，膨胀2～4小时，升温至130～170℃，反应12～15小时，降温后，将得到的褐绿色球体用乙醇冲洗干净并晾干；
3)将褐绿色球体过筛，取0.60～1.00mm的筛份，用溶剂浸泡冲洗至溶剂表面无漂浮物且颜色无明显变化；
4)将清洗后的球体装入流化床反应器中，通入空气，缓慢升温至180～240℃，恒温4小时，再升温至280～300℃，恒温8小时，得到深褐色具有光泽的球体；
5)将深褐色球体装入流化床反应器中，在氮气保护下，升温至750～1000℃炭化，通入活化剂，活化90～180分钟，得到树脂基球形活性炭。
2. 根据权利要求1所述的树脂基球形活性炭的制备方法，其特征是所述的傅氏催化剂是AlCl3、FeCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2中的一种。
3. 根据权利要求1所述的树脂基球形活性炭的制备方法，其特征是所述的溶剂是由3体积的乙醇与1体积的丙酮混合后得到的混合溶剂。
4. 根据权利要求1所述的树脂基球形活性炭的制备方法，其特征是所述的活化剂是水蒸气与二氧化碳中的一种。
5. 根据权利要求1所述的树脂基球形活性炭的制备方法，其特征是所述的苯乙烯和二乙烯苯共聚大孔型珠体是粒径18～30目的珠体。
6. 根据权利要求1所述的树脂基球形活性炭的制备方法，其特征是所述树脂基球形活性炭的比表面积900～1500m2/g，堆比重0.350～0.480g/mL。
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