DE19860661A1

DE19860661A1 - Aktivkohlekügelchen aus Anionenaustauschern

Info

Publication number: DE19860661A1
Application number: DE19860661A
Authority: DE
Inventors: Ernest De Ruiter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1998-12-29
Publication date: 2000-07-06

Abstract

Es wird ein Verfahren beschrieben, um aus Anionenaustauschern Aktivkohlekügelchen herzustellen. Dabei werden die Ionenaustauscher vorgeschwelt und aktiviert. Um Verklumpungen, insbesondere der Gel-Typen, zu vermeiden, können diese mit Aktivkohlepulver abgepudert werden.

Description

Es ist bekannt, daß makroporöse Kügelchen aus mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol nach kräftiger Sulfonierung durch Schwelen und Aktivieren in Aktivkohlekügelchen umgesetzt werden können. Es ist auch bekannt, daß neue oder regenerierte saure Kationenaustauscher auf die gleiche Weise zu Aktivkohlekügelchen führen. Bei der Pyrolyse und anschließender Aktivierung von Anionenaustauschern kommt es leicht zu Verklumpungen und die Ausbeuten sind wesentlich geringer als bei Kationenaustauschern. Es wurde deshalb vorgeschlagen, die Anionenaustauscher in Gegenwart von Schwefelsäure zu schwelen, um von der vernetzenden Wirkung der Schwefelsäure zum Erreichen höherer Pyrolyserückstände zu profitieren. Damit verbunden ist aber der Nachteil einer Korrosion durch die Säure, die den Hauptvorteil der Anionenaustauscher, nämlich keine korrosiven Gase bei der Pyrolyse, zunichte macht. Es besteht deshalb der Bedarf, Anionenaustauscher in wirtschaftlichen Ausbeuten und ohne Zusatz von Schwefelsäure in Aktivkohlekügelchen überführen zu können.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das gefürchtete Zusammenbacken während der Pyrolyse durch Abpudern mit vermahlener Aktivkohle in Mengen von 1-2% bezogen auf trockene Anionenaustauscher vermieden wird. Dabei ist es wichtig, daß eine gute Durchmischung vor dem Klebrigwerden der Anionenaustauscher, was je nach Type zwischen 150 und 280°C passiert, durch geeignete Maßnahmen, wie Drehgeschwindigkeit des Drehrohrs, Schikanen usw., gewährleistet ist. Außerdem empfiehlt es sich, die Ionenaustauscher vorzutrocknen, zumindest bis eine perfekte Rieselfähigkeit erreicht ist.

Des weiteren wurde gefunden, daß eine leichte Oxidation im Bereich 200-400°C die Ausbeute an Pyrolyserückstand erhöht. Dieser Befund ist mit der Ausbildung freier Radikale, die Vernetzungsreaktionen einleiten, zu erklären.

Schließlich wurde festgestellt, daß im Bereich 600-750°C eine beträchtliche Schrumpfung auftritt, die mit einem Anstieg des Schüttgewichts Hand in Hand geht. Dabei treten anscheinend Spannungen auf, die das Platzen der Kügelchen verursachen, wenn dieser Temperaturbereich zu schnell durchschritten wird. Da der Bereich bis 400-450°C wesentlich schneller durchfahren werden kann, ist es empfehlenswert, die Pyrolyse in zwei Stufen durchzuführen, es sei denn, man verfügt über ein Drehrohr mit gut definiertem Temperaturprofil.

Eine weitere Möglichkeit ist, sämtliche Stufen, mitinbegriffen die Aktivierung, in einem (nicht kontinuierlichen) Batch-Verfahren in Wirbelschicht durchzuführen. Wegen der ständigen Bewegung ist ein Abpudern nicht nötig; ein Zusammenbacken wurde nie beoabachtet. Im Wirbelschichtverfahren ist eine präzise Temperatursteuerung mit optimaler Verteilung der Wärmezufuhr möglich. Schließlich ist in Wirbelschicht die Aktivierung, die ja den Kontakt zwischen einer festen Phase und einem Gas erfordert, wesentlich schneller als im Drehrohr durchzuführen.

Beispiel 1

In einer Technikums-Wirbelschichtanlage mit 3 l Inhalt und einem Höhe-zu-Breite-Verhältnis 2 : 1, geeignet für Temperaturen bis 900°C, wobei die Verbrennungsgase eines Erdgasbrenners, denen veriabler Mengen Stickstoff beigemischt wurden, für Temperatur und die Bewegung in der Schicht sorgten, wurden 1 l feuchte, aber rieselfähige Anionenaustauscher LEWATIT M 500 der BAYER AG mit einem Gewicht von ca. 800 g eingefüllt. Der die Schicht verwirbelnde Gasstrom wurde auf 150°C erwärmt. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 10 cm/s. Nach 6 min - es entwich kaum mehr Wasserdampf - wurde die Temperatur innerhalb 30 min auf 450°C erhöht. Dem Inertgas wurden bis 350°C etwa 2% Luft, darüber ca. 1% Luft, zugegeben, um eine leichte Oxidation zu erzielen. Am Ende des Zyklus waren insgesamt etwa 5% Sauerstoff aufgenommen und der Gewichtsverlust betrug, bezogen auf Kohlenstoff, ca. 20%. Anschließend wurde in 20 min und in inerter Atmosphäre auf 600°C erhitzt. Die Temperatur von 700°C wurde nach 30 min erreicht. Der Verlust an Kohlenstoff belief sich auf 38%. Das Schüttgewicht lag bei 700 g/l, und der Kugeldurchmesser, der zu Beginn bei ca. 1 mm lag, fiel auf 0,5-0,6 mm. Ab 700°C wurde mit dem Inertgas Wasserdampf in einer Menge von 25% Vol eingeblasen und die Temperatur wurde schnell auf 870°C erhöht, wo sie 30 min gehalten wurde. Anschließend wurde unter Sauerstoffausschluß auf 250°C abgekühlt. Die so erhaltene Kugelkohle hatte ein Schüttgewicht von 0,55, eine Porosität von ca. 50% und eine innere Oberfläche von 1150 m²/g. Der Kugeldurchmesser sank während der Aktivierung auf 0,4-0,5 mm, wobei noch etwa 32-35% des ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffs zurückblieben. Der Berstdruck betrug über 10 N pro Kügelchen.

Beispiel 2

In einem Drehrohr der Fa. Pleq mit 20 l Inhalt wurden die gleichen Anionenaustauscher wie im Beispiel 1 mit 3°C/min und 5 Umdrehungen/min unter Stickstoff auf 300°C aufgeheizt. Es trat eine teilweise Verklumpung auf, so daß der Versuch abgebrochen wurde.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde den Ionenaustauschern ca. 1% Gew. einer Pulverkohle der Fa. Pica, Korngröße < 10 µm, hinzugefügt und vor dem Aufheizen gut vermischt. Im Gegensatz zu Beispiel 2 trat fast keine Verklumpung auf.

Beispiel 4

Der Versuch 2 wurde unter Luft durchgeführt. Auch hier war die Verklumpung geringer als unter Stickstoff, aber stärker als im Beispiel 3.

Beispiel 5

Bei der Kombination Beispiel 3 und 4 trat überhaupt keine Verklumpung mehr auf.

Beispiel 6

Das Produkt des Beispiels 5 wurde mit 10°C/min auf 750°C erhitzt. Fast jede 3. Kugel war geplatzt.

Beispiel 7

Das Produkt des Beispiels 5 wurde mit 10°C/min auf 600°C, dann mit 2%/min auf 750°C erhitzt. Es waren kaum noch Kugeln geplatzt.

Die Beispiele 1, 5, 6 und 7 wurden mit einem makroporösen Anionenaustauscher (LEWATIT MP 500) wiederholt. Die Tendenz zum Verklumpen war geringer. Die Aktivierung, gemessen an der CO Produktion, schien sehr flott zu verlaufen. Das Schüttgewicht lag bei 450 g/l, also um 0,1 niedriger, was einem höheren Anteil von Meseoporen zugeschrieben wurde. Die Ausbeuten waren etwas niedriger, was vermutlich auf die stärkere Aktivierung (1250 m²/g) zurückzuführen ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlekügelchen, dadurch gekennzeichnet, daß Anionenaustauscher zuerst geschwelt und anschließend aktiviert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionenaustauscher aus einer durch Divinylbenzol zusätzlich vernetzten Polystyrolmatrix mit basischen, Stick stoff enthaltenden funktionellen Gruppen bestehen.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Anionenaustauscher makroporös und neu sind.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Anionenaustauscher makroporös und gebraucht sind.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich daß die Anionenaustauscher gelförmig und neu sind.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Anionenaustauscher gelförmig und gebraucht sind.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Anionenaustauscher vor der Pyrolyse getrocknet werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Anionenaustauscher vor der Pyrolyse abgepudert werden, vorzugsweise mit pulverförmiger Aktivkohle.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Anionenaustauscher bei der Pyrolyse im Bereich 200-400°C leicht anoxi diert werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Anionenaustauscher bis 650-750°C in inerter Atmosphäre geschwelt werden, ab dieser Temperatur Wasserdampf hinzugefügt wird und bis zu einer Temperatur von 850-900°C aktiviert wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Anionenaustauscher in einem Drehrohr geschwelt und aktiviert werden.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Anionenaustauscher in einem Drehrohr geschwelt und in Wirbelschicht akti viert werden.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Anionenaustauscher in Wirbelschicht geschwelt und aktiviert werden.