CN111362252A - 一种超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料和能源科学技术领域,具体涉及一种超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料及其制备方法和应用,包括以下步骤:以聚苯乙烯为原料,三聚氯氰为交联剂,在三氯化铝催化作用下,发生超交联反应,制得炭前驱体;在氮气气氛下,将所述炭前驱体在500‑800℃进行碳化处理制得超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料;该方法避免了传统制备方法的不足,通过前驱体交联分子结构设计实现对炭材料孔隙的调控。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和能源科学技术领域,具体涉及一种超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米孔炭材料在能量存储/转化、气体吸附、药物缓释等领域具有广泛的应用。孔结构对纳米孔炭材料的性能发挥着重要的作用。例如,具有微孔骨架和高比表面积的炭材料作为超级电容器电极材料,有助于增加双电层电容;而低孔隙、低比表面积炭材料作为锂/钠离子电池负极材料,有利于提高首次库伦效率以及循环性能。
在制备低孔隙、低比表面积炭材料方面,通常需要依靠调控碳化工艺来实现低孔隙的构筑。但是,碳化工艺不仅能改变材料的孔结构,而且也会改变炭材料的表面性质,这对结构与性能关系的研究带来困难;另外,碳化工艺很难实现在分子水平上调控炭骨架孔隙率、缺陷与表面化学结构,限制了低孔隙炭材料的灵活设计。基于此,发展创新的低孔隙炭材料合成策略,从分子设计水平来构筑低孔隙炭材料具有重要的意义,但鲜有报道。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足,本发明提供了一种超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料及其制备方法和应用,通过交联桥分子结构的调控,实现了低孔隙炭材料的结构设计与孔隙调控。
本发明的首要目的是提供一种超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、以聚苯乙烯为原料,三聚氯氰为交联剂,在三氯化铝催化作用下,发生超交联反应,制得炭前驱体;
S2、在氮气气氛下,将所述炭前驱体在500-800℃进行碳化处理制得超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料。
优选地,S1中,所述聚苯乙烯为线性聚苯乙烯、聚苯乙烯纳米球或聚苯乙烯泡沫板。
优选地,S1中,所述超交联反应具体包括以下步骤:
将聚苯乙烯加至二氯甲烷中溶解,之后依次加入三聚氯氰和三氯化铝,75~80℃反应24h后,终止反应,经过滤、洗涤、干燥处理,制得炭前驱体。
优选地,S1中,所述聚苯乙烯:二氯甲烷用量比为8-12g:1L;所述聚苯乙烯:三聚氯氰的质量比为1:1.23-1.85;所述三聚氯氰:三氯化铝质量比为1:2。
优选地,S1中,所述终止反应所用试剂为1mol/L的盐酸水溶液。
优选地,S1中,所述洗涤具体是指终止反应后,过滤,滤饼用体积比为1:3的盐酸和丙酮组成的混合溶剂洗涤,重复多次后,再水洗至中性。
优选地,S2中,所述碳化处理条件为:以80mL/min的速度通入氮气,并以5℃/min的速度升温至500-800℃保温3h,自然冷却至室温。
本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料。
本发明的第三个目的是提供上述超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料在钠离子电池负极材料中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
本发明以聚苯乙烯为原料,在三聚氯氰和AlCl3作用下通过超交联反应调控炭前驱体,之后进行碳化处理制得不同孔结构的低孔隙炭材料,上述过程通过调控超交联反应,实现了从分子水平上构筑低孔隙炭材料,提高了低孔隙炭材料调控的灵活性,避免了传统单一的碳化工艺调控方法给相关研究带来的不便;另外,通过本发明方法构筑的低孔隙炭材料作为钠离子电池负极材料的首次库伦效率与循环性能均较高,在钠离子电池负极材料方面具有应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的扫描电镜图;
图2为实施例1制备得到的超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的透射电镜图;
图3为实施例1制备得到的超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的钠离子电池性能图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施,下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明,但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所述的实验方法和检测方法,如没有特殊说明,均为常规方法;所述的试剂和原料,如没有特殊说明,均可在市场购买得到。
实施例1
一种超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,取0.6g商用线性聚苯乙烯加入50mL二氯甲烷,经3h搅拌溶解后,分别加入0.74g三聚氯氰和1.5g三氯化铝后升温至75℃,继续搅拌反应24h。加入1mol/L盐酸和水(体积比为1:3)的混合溶液终止反应并降到室温后减压抽滤,将所得产物加入50mL的1mol/L的盐酸溶液和丙酮(体积比为1:3)的混合溶液中搅拌3h,重复以上洗涤操作2次,最后用水洗到中性,所得固体在60℃干燥箱中干燥12h,得到所述的低孔隙炭前驱体;
S2,将干燥后的交联聚苯乙烯放入氧化铝坩埚中,在流速为80mL/min的氮气气氛下进行碳化处理,碳化条件为5℃/min升温至800℃,保温3h,然后自然冷却到室温,得到所述的低孔隙炭材料。
实施例2
一种超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,在纯化后的苯乙烯单体中加入引发剂偶氮二异丁腈,磁力搅拌均匀后加热引发本体聚合反应,在60℃反应6h后升温到90℃继续反应3h。降温后,将产物在30℃干燥箱中干燥24h,得到线性聚苯乙烯。取0.4g上述聚苯乙烯加入到50mL二氯甲烷中,经3h搅拌溶解后,分别加入0.74g三聚氯氰和1.5g三氯化铝后升温至80℃,回流反应24h;加入1mol/L盐酸和水(体积比为1:3)的混合溶液终止反应并降到室温后减压抽滤,将所得产物加入50mL的1mol/L的盐酸溶液和丙酮(体积比为1:3)的混合溶液中搅拌3h。重复以上洗涤操作3次,最后用水洗到中性,所得固体在60℃干燥箱中干燥12h,得到所述的低孔隙炭前驱体;
S2,将干燥后的交联聚苯乙烯放入氧化铝坩埚中,在流速为80mL/min的氮气气氛下进行碳化处理,碳化条件为5℃/min升温至800℃,保温3h,然后自然冷却到室温,得到所述的低孔隙炭材料。
实施例3
一种超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,取0.6g商用线性聚苯乙烯加入50mL二氯甲烷,经3h搅拌溶解后,分别加入0.74g三聚氯氰和1.5g三氯化铝后升温至75℃,继续搅拌反应24h;加入1mol/L盐酸和水(体积比为1:3)的混合溶液终止反应并降到室温后减压抽滤,将所得产物加入50mL的1mol/L的盐酸溶液和丙酮(体积比为1:3)的混合溶液中搅拌3h,重复以上洗涤操作3次,最后用水洗到中性,所得固体在60℃干燥箱中干燥12h,得到所述的低孔隙炭前驱体;
S2,将干燥后的交联聚苯乙烯放入氧化铝坩埚中,在流速为80mL/min的氮气气氛下进行碳化处理,碳化条件为5℃/min升温至500℃,保温3h,然后自然冷却到室温,得到所述的低孔隙炭材料。
实施例4
一种超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,首先将乳化剂加入水中,待完全溶解后,再加入苯乙烯、预交联剂和引发剂;然后在70℃且在氮气气氛下,搅拌聚合3h后,再加入预交联剂,搅拌聚合24h,得到白色乳状液;最后,将白色乳状液离心3次,取下层沉淀,置于60℃干燥12h,即得到聚苯乙烯纳米球;其中,每1mL水中溶解有1mg的乳化剂,所述苯乙烯:所有的预交联剂:引发剂:乳化剂的质量比为1:0.2:0.044:0.044,搅拌速度为250转/秒。取0.6g聚苯乙烯纳米球加入50mL二氯甲烷,经3h搅拌溶解后,分别加入0.74g三聚氯氰和1.5g三氯化铝后升温至75℃,继续搅拌反应24h,加入1mol/L盐酸和水(体积比为1:3)的混合溶液终止反应并降到室温后减压抽滤,将所得产物加入50mL的1mol/L的盐酸溶液和丙酮(体积比为1:3)的混合溶液中搅拌3h,重复以上洗涤操作3次,最后用水洗到中性,所得固体在60℃干燥箱中干燥12h,得到所述的低孔隙炭前驱体;
S2,将干燥后的交联聚苯乙烯放入氧化铝坩埚中,在流速为80mL/min的氮气气氛下进行碳化处理,碳化条件为5℃/min升温至800℃,保温3h,然后自然冷却到室温,得到所述的低孔隙炭材料。
实施例5
一种超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,取0.6g商用聚苯乙烯泡沫板加入50mL二氯甲烷,经3h搅拌溶解后,分别加入0.74g三聚氯氰和1.5g三氯化铝后升温至75℃,继续搅拌反应24h。加入1mol/L盐酸和水(体积比为1:3)的混合溶液终止反应并降到室温后减压抽滤,将所得产物加入50mL的1mol/L的盐酸溶液和丙酮(体积比为1:3)的混合溶液中搅拌3h。重复以上洗涤操作2次,最后用水洗到中性,所得固体在60℃干燥箱中干燥12h,得到所述的低孔隙炭前驱体;
S2,将干燥后的交联聚苯乙烯放入氧化铝坩埚中,在流速为80mL/min的氮气气氛下进行碳化处理,碳化条件为5℃/min升温至800℃,保温3h,然后自然冷却到室温,得到所述的低孔隙炭材料。
实施例1中制备的低孔隙炭材料的SEM和TEM图,分别如图1和图2所示,其形貌为片状堆叠形成,实施例2~5的形貌与实施例1近似;检测材料的BET比表面积,实施例1所得低孔隙炭材料的BET比表面积为0.09m2/g,实施例4和5不同之处仅为聚苯乙烯原料来源,其所得低孔隙炭材料的BET比表面积分别与实施例1相近,实施例2中制备的低孔隙炭材料比表面积为5m2/g,实施例3中制备的低孔隙炭材料比表面积为0.03m2/g,由此可知,通过本发明方法可制得低孔隙炭材料,且孔隙可控;以实施例1为例,检测制得的超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料作为钠离子电池负极材料的性能,结果如图3所示,由图3可知,在20mA/g电流密度下的循环性能,其首次库仑效率为62.56%,120圈后容量仍稳定在201mAh/g,展现出良好的储钠性能。
由上述结果可知,本发明以聚苯乙烯为原料,在三聚氯氰和AlCl3作用下通过超交联反应调控炭前驱体,之后进行碳化处理制得不同孔结构的低孔隙炭材料,上述过程通过调控超交联反应,实现了从分子水平上构筑低孔隙炭材料,提高了低孔隙炭材料调控的灵活性,避免了传统单一的碳化工艺调控方法给相关研究带来的不便;另外,通过本发明方法构筑的低孔隙炭材料作为钠离子电池负极材料的首次库伦效率与循环性能均较高,在钠离子电池负极材料方面具有应用前景。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、以聚苯乙烯为原料,三聚氯氰为交联剂,在三氯化铝催化作用下,发生超交联反应,制得炭前驱体;
S2、在氮气气氛下,将所述炭前驱体在500-800℃进行碳化处理制得超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料。
2.根据权利要求1所述的超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的制备方法,其特征在于,S1中,所述聚苯乙烯为线性聚苯乙烯、聚苯乙烯纳米球或聚苯乙烯泡沫板。
3.根据权利要求1所述的超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的制备方法,其特征在于,S1中,所述超交联反应具体包括以下步骤:
将聚苯乙烯溶于二氯甲烷,之后依次加入三聚氯氰和三氯化铝,搅拌条件下,在75~80℃反应24h后,终止反应,经过滤、洗涤、干燥处理,制得炭前驱体。
4.根据权利要求3所述的超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的制备方法,其特征在于,S1中,所述聚苯乙烯:二氯甲烷用量比为8-12g:1L;所述聚苯乙烯:三聚氯氰的质量比为1:1.23-1.85;所述三聚氯氰:三氯化铝质量比为1:2。
5.根据权利要求3所述的超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的制备方法,其特征在于,S1中,所述终止反应所用试剂为1mol/L的盐酸水溶液。
6.根据权利要求3所述的超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的制备方法,其特征在于,S1中,所述洗涤具体是指终止反应后,过滤,滤饼用体积比为1:3的盐酸和丙酮组成的混合溶剂洗涤,重复多次后,再水洗至中性。
7.根据权利要求1所述的超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料的制备方法,其特征在于,S2中,所述碳化处理条件为:以80mL/min的速度通入氮气,并以5℃/min的速度升温至500-800℃保温3h,自然冷却至室温。
8.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料。
9.根据权利要求8所述的超交联聚苯乙烯基低孔隙炭材料在钠离子电池负极材料中的应用。
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