CN108314856A - 一种基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备方法 - Google Patents

一种基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备方法，属于有机多孔骨架聚合物材料技术领域。该方法包括以下步骤：线性聚苯乙烯的溶解：将线性聚苯乙烯置于溶剂无水二氯甲烷中，溶胀溶解得到溶解液；交联：往溶解液中加入交联剂三聚氯氰和催化剂无水三氯化铝，搅拌，加热反应，然后加入水终止反应，过滤、洗涤、干燥，得到基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯。本发明方法在通过交联的制备聚苯乙烯多孔聚合物，得到层次孔材料，同时具有微孔和介孔，具有广泛的应用前景。三嗪交联结构具有更高的比表面积而且具有不同的孔洞尺寸分布，因此具有极大的潜在应用。本发明制备聚苯乙烯层次孔材料具有含氮功能基团，在特定应用领域具有优势。

Description

一种基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备方法
技术领域
本发明属于有机多孔骨架聚合物材料技术领域，具体涉及一种基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备方法。
背景技术
多孔聚合物材料具有比表面积高、孔骨架/表面化学基团可调、孔结构可控以及合成简单与价格低廉等优良特点。作为一种重要的多孔聚合物，层次孔聚合物的孔结构呈层次化分布，拥有微孔、介孔和/或大孔，可实现各尺度孔的协同效应。比如，层次孔聚合物中的大中孔可以作为缓冲空间与传输通道，有效地缩短活性物质传输距离与降低传输阻力；微孔可作为活性与作用位点。因此，这类材料在气体储存、吸附分离、药物缓释、能量存储以及催化等领域有独特的应用优势。
目前层次孔聚合物的制备一般通过超交联反应策略，其交联桥包括亚甲基交联桥、羰基交联桥等。此种交联桥组成元素较为单一，功能化结构缺乏。同时，交联的反应点为两个，导致交联度受限。因此，开发出新型交联桥对于新型层次孔材料有深刻的科研意义，可为性能拓展和提升提供保证。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯。一种基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料，由线性聚苯乙烯交联堆叠形成纳米颗粒构筑单元，交联后的聚苯乙烯有大量层次孔，分布在微孔和介孔范围，其比表面积为638-945m2g-1。
本发明另一目的在于提供一种上述基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
上述基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯的制备方法，包含以下具体步骤：
(1)线性聚苯乙烯的溶解：将线性聚苯乙烯置于溶剂无水二氯甲烷中，溶胀溶解得到溶解液；
(2)交联：往所述溶解液中加入交联剂三聚氯氰和催化剂无水三氯化铝，搅拌，加热，然后加入水终止反应，过滤、洗涤、干燥，得到基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯。
较佳地，所述线性聚苯乙烯直接购买得到也可以由以下方法制备：在苯乙烯单体中加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌分散均匀后加热，进行本体聚合反应，溶解，干燥，得到线性聚苯乙烯。
较佳地，所述的本体聚合反应指在50-70℃反应4-7h，之后升温到90℃反应3h；所述的溶解条件为室温磁力搅拌，溶解时间为3h；所述的干燥条件为在60℃下于干燥箱中干燥24h。
较佳地，所述的本体聚合反应在60℃反应6h后升温到90℃反应3h。
较佳地，步骤(2)中的加热温度为50-60℃。
较佳地，步骤(1)中的线性聚苯乙烯和无水二氯甲烷的用量配比为1g：(25-250)mL。
较佳地，步骤(2)中所用线性聚苯乙烯、三聚氯氰和无水三氯化铝的用量配比为1g：(0.37-3.7)g:(0.75-7.5)g。
较佳地，步骤(2)中所述过滤条件为室温减压抽滤；所述洗涤条件为用由丙酮和稀盐酸按3：1的体积比混合而成的溶液洗涤三次，所述稀盐酸浓度为1mol/L；所述干燥条件为60℃下烘干24h。
本发明的机理为:
本发明首先以苯乙烯为反应原料，偶氮二异丁腈为引发剂，由本体聚合反应制备得到预交联线性聚苯乙烯。以上述聚苯乙烯/商用聚苯乙烯为原料，无水二氯甲烷为溶剂，三聚氯氰为交联剂，无水三氯化铝为催化剂，在一定温度下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts超交联反应得到基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯。该基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯以三嗪结构作为交联桥，在多孔骨架上引入了氮原子，从分子角度完成了新型的材料制备。该基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯的三嗪骨架具有三个节点，可以产生更多交联桥，增加孔洞的产生几率，提高其比表面积。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)在通过交联的制备聚苯乙烯多孔聚合物，得到层次孔材料，同时具有微孔和介孔，具有广泛的应用前景
(2)本发明的三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料中三嗪骨架的交联位点数为三位，即一个三聚氯氰可以与聚苯乙烯原料上三个苯环发生超交联反应。而众多交联桥中，如在亚甲基交联桥结构和羰基交联桥结构中交联位点数只有两个。因而，三嗪交联结构具有更高的比表面积而且具有不同的孔洞尺寸分布，因此具有极大的潜在应用。
(3)本发明制备聚苯乙烯层次孔材料具有含氮功能基团，在特定应用领域具有优势。
附图说明
图1为本发明实施例1用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线；
图2为本发明实施例1用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪测定样品的DFT孔径分布曲线；
图3为本发明实施例1用Quanta 600FEI型场发射扫描电子显微镜得到的扫描照片。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例中的商用线性聚苯乙烯购于广州金发科技有限公司，二氯甲烷、丙酮、无水乙醇、甲苯、偶氮二异丁腈均购于国药集团化学试剂有限公司，三聚氯氰购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1：
一种基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备，包括以下步骤：
(1)取商用线性聚苯乙烯0.2g加入50mL二氯甲烷中，室温磁力搅拌3h。
(2)加入0.74g三聚氯氰和1.5g无水氯化铝后搅拌，在50℃的温度下加热反应18h，然后加入水终止反应。然后用丙酮、无水乙醇抽滤，待滤液至无色时加入50mL由丙酮和稀盐酸按3：1的体积比混合而成的洗涤溶液进行洗涤，室温磁力搅拌3h。重复以上洗涤操作2-3次，得到固体。将所得固体在干燥箱中60℃干燥24h，即得到此基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料。
如图1所示，用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪测定实施例1制备出来的样品的N2吸附－脱附等温线，横坐标是相对压力，纵坐标是N2吸附量，从图1可以看出，其比表面积为945m2g-1；如图2所示，横坐标是孔径，纵坐标是单位孔径下的吸附量，从图2可以看出，其中的微孔和外部孔比表面积分别为190m2g-1和755m2g-1。使用Quanta 600FEI型场发射扫描电子显微镜得到的扫描照片也有相似结果，如图3。
实施例2：一种基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备
(1)取商用线性聚苯乙烯1.0g加入50mL二氯甲烷中，室温磁力搅拌3h。
(2)加入0.74g三聚氯氰和1.5g无水氯化铝后搅拌，在55℃的温度下加热反应22h，然后加入水终止反应。然后用丙酮、无水乙醇抽滤，待滤液至无色时加入50mL由丙酮和稀盐酸按3：1的体积比混合而成的洗涤溶液进行洗涤，室温磁力搅拌3h。重复以上洗涤操作2-3次，得到固体。将所得固体在干燥箱中60℃干燥24h，即得到此基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，其比表面积为890m2g-1，其中微孔和外部孔比表面积分别为206m2g-1和683m2g-1。
实施例3：一种基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备
(1)取商用线性聚苯乙烯1.5g加入50mL二氯甲烷中，室温磁力搅拌3h。
(2)加入0.74g三聚氯氰和1.5g无水氯化铝后搅拌，在60℃的温度下加热反应25h，然后加入水终止反应。然后用丙酮、无水乙醇抽滤，待滤液至无色时加入50mL由丙酮和稀盐酸按3：1的体积比混合而成的洗涤溶液进行洗涤，室温磁力搅拌3h。重复以上洗涤操作2-3次，得到固体。将所得固体在干燥箱中60℃干燥24h，即得到此基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪测定样品的N2吸附－脱附等温线，其比表面积为801m2g-1，其中微孔和外部孔比表面积分别为222m2g-1和578m2g-1。
实施例4：一种基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备
(1)取商用线性聚苯乙烯0.6g加入50mL二氯甲烷中，室温磁力搅拌3h。
(2)加入0.74g三聚氯氰和1.5g无水氯化铝后搅拌，在50℃的温度下加热反应20h，然后加入水终止反应。然后用丙酮、无水乙醇抽滤，待滤液至无色时加入50mL由丙酮和稀盐酸按3：1的体积比混合而成的洗涤溶液进行洗涤，室温磁力搅拌3h。重复以上洗涤操作2-3次，得到固体。将所得固体在干燥箱中60℃干燥24h，即得到此基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪测定样品的N2吸附－脱附等温线，其比表面积为815m2g-1，其中微孔和外部孔比表面积分别为189m2g-1和626m2g-1。
实施例5：一种基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备
(1)取商用线性聚苯乙烯2.0g加入50mL二氯甲烷中，室温磁力搅拌3h。
(2)加入0.74g三聚氯氰和1.5g无水氯化铝后搅拌，在55℃的温度下加热反应20h，然后加入水终止反应。然后用丙酮、无水乙醇抽滤，待滤液至无色时加入50mL由丙酮和稀盐酸按3：1的体积比混合而成的洗涤溶液进行洗涤，室温磁力搅拌3h。重复以上洗涤操作2-3次，得到固体。将所得固体在干燥箱中60℃干燥24h，即得到此基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪测定样品的N2吸附－脱附等温线，其比表面积为695m2g-1，其中微孔和外部孔比表面积分别为186m2g-1和509m2g-1。
实施例6：一种基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备
(1)在50mL两颈烧瓶中加入15mL苯乙烯和0.15g偶氮二异丁腈，在氮气气氛下搅拌15min，加热至60℃反应6h，再升温至90℃反应3h，得到粘稠液体，溶于甲苯中，倒出至无水乙醇中使其析出，放入60℃的干燥箱中烘干24h，即得到线性聚苯乙烯。
(2)将已制备好的线性聚苯乙烯取0.6g加入50mL二氯甲烷中，室温磁力搅拌3h。加入0.74g三聚氯氰和1.5g无水氯化铝后，在60℃的温度下加热反应20h，然后加入水终止反应。然后用丙酮、无水乙醇抽滤，待滤液至无色时加入50mL由丙酮和稀盐酸按3：1的体积比混合而成的洗涤溶液进行洗涤，室温磁力搅拌3h。重复以上洗涤操作2-3次，得到固体。将所得固体在干燥箱中60℃干燥24h，即得到此基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪测定样品的N2吸附－脱附等温线，其比表面积为638m2g-1，其中微孔和大孔比表面积分别为124m2g-1和514m2g-1。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)在通过交联的制备聚苯乙烯多孔聚合物，得到层次孔材料，同时具有微孔和介孔，具有广泛的应用前景。
(2)本发明的三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料中三嗪骨架的交联位点数为三位，即一个三聚氯氰可以与聚苯乙烯原料上三个苯环发生超交联反应。而众多交联桥中，如在亚甲基交联桥结构和羰基交联桥结构中交联位点数只有两个。因而，三嗪交联结构具有更高的比表面积而且具有不同的孔洞尺寸分布，因此具有极大的潜在应用。
(3)本发明制备聚苯乙烯层次孔材料具有含氮功能基团，在特定应用领域具有优势。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)线性聚苯乙烯的溶解：将线性聚苯乙烯置于溶剂无水二氯甲烷中，溶胀溶解得到溶解液；
(2)交联：往所述溶解液中加入交联剂三聚氯氰和催化剂无水三氯化铝，搅拌，加热反应18-25h，然后加入水终止反应，过滤、洗涤、干燥，得到基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯。
2.如权利要求1所述的基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述线性聚苯乙烯由以下方法制备：在苯乙烯单体中加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌分散均匀后加热，进行本体聚合反应，溶解，干燥，得到线性聚苯乙烯。
3.如权利要求2所述的基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述的本体聚合反应指在50-70℃反应4-7h，之后升温到90℃反应3h；所述的溶解条件为室温磁力搅拌，溶解时间为3h；所述的干燥条件为在60℃下于干燥箱中干燥24h。
4.如权利要求3所述的基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述的本体聚合反应在60℃反应6h后升温到90℃反应3h。
5.如权利要求1所述的基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的加热温度为50-60℃。
6.如权利要求1-5任一所述的基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的线性聚苯乙烯和无水二氯甲烷的用量配比为1g：(25-250)mL。
7.如权利要求1-5任一所述的基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用线性聚苯乙烯、三聚氯氰和无水三氯化铝的用量配比为1g：(0.37-3.7)g:(0.75-7.5)g。
8.如权利要求1所述的基于三嗪骨架的层次孔聚苯乙烯材料的制备方法的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述过滤条件为室温减压抽滤；所述洗涤条件为用由丙酮和稀盐酸按3：1的体积比混合而成的溶液洗涤三次，所述稀盐酸浓度为1mol/L；所述干燥条件为60℃下烘干24h。
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