CN101323444A - 碳或碳复合中空球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于中空球体材料领域，尤其涉及碳中空球或碳复合中空球及其制备方法。本发明以凝胶交联聚苯乙烯中空球为模板制备碳中空球或碳复合中空球，由于采用具有交联结构的模板，可以保持球形完整，另外该方法工艺简单，可以进行放量生产。本发明的碳或碳复合中空球，由碳和复合物组成或完全由含碳复合物组成，其中碳元素占6.12～100％，碳晶型为无定型或石墨型。本发明的碳中空球或碳复合中空球不仅具有良好的分散性，还具有很好的强度和尺寸稳定性；碳中空球或碳复合中空球的尺寸可在10nm～8μm范围内调节其组成和壳体厚度可控。
Description
技术领域
本发明属于中空球体材料领域，尤其涉及碳中空球或碳复合中空球，以及其制备方法。
背景技术
中空球体材料是一种具有特殊结构的功能材料，在催化、药物输送、人造细胞、轻质填料、绝缘材料、低介电材料、光子晶体等领域都有极大的应用前景。在上述中空球中，碳中空球以其在催化剂载体(G.S.Chai，S.B.Yoon，J.H.Kim，J.S.Yu，“Spherical carbon capsules with hollowmacroporous core and mesoporous shell structures as a highly efficientcatalyst support in the direct methanol fuel cell”，Chem.Commun.2004；2766.)，锂离子二次电池阳极材料(K.T.Lee，Y.S.Jung，S.M.Oh，“Synthesis of tin-encapsulated spherical hollow carbon for anodematerial in lithium secondary batteries”J.Am.Chem.Soc.2003，125，5652.)等方面具有应用而受到广泛关注。
目前，制备碳中空球的方法主要包括以下两个方面：(1)物理方法；(2)化学方法。日本Niwase等人采用冲击压缩方法通过碳60富勒烯制备了碳中空球(K.Niwase，T.Homae，K.G.Nakamura，K.Kondo，“Generation ofgiant carbon hollow spheres from C60 fullerene by shock-compression”Chem.Phys.Lett.2002，362，47.)，但该方法需要苛刻的反应条件，昂贵的设备。Tamai等人采用裂解具有可碳化壳层的核壳结构聚合物胶体颗粒的方法制备碳中空球(H.Tamai，T.Sumi，H.Yasuda，“Preparation andCharacteristics of Fine Hollow Carbon Particles”，J.ColloidInterface Sci.1996，177，325-328.)，中国钱逸泰和谢毅等人通过金属(钠，汞)和含碳的溶剂(四氯化碳，二硫化碳)采用溶剂热还原的方法制备碳中空球(Y.J.Xiong，Y.Xie，Z.Q.Li，C.Z.Wu，R.Zhang，“A novel approachto carbon hollow spheres and vessels from CCl4 at low temperatures”，Chem.Commun.2003，904；J.W.Liu，M.W.Shao，Q.Tang，X.Y.Chen，Z.P.Liu，Y.T.Qian，“A medial-reduction route to hollow carbonspheres”，Carbon 2002，411，1682；J.M.Shen，J.Y.Li，Q.Chen，T.Luo，W.C.Yu，Y.T.Qian，“Synthesis of multi-shell carbonmicrospheres”，Carbon 2006，44，190.)，以上几种方法缺乏对结构的良好控制。
CN1772363A公开了用模板法制备中空球和复合中空球的方法，该方法仅涉及双壳结构的聚合物中空球模板，以上文献都未提及进一步制备碳或碳复合中空球的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供碳或碳复合中空球。
本发明的另一目的在于提供以凝胶交联聚苯乙烯中空球为模板制备碳中空球的方法。
本发明的再一目的在于提供以凝胶交联聚苯乙烯中空球为模板制备碳复合中空球的方法。
采用本发明方法制备的碳或碳复合中空球具有单壳结构，由于采用具有交联结构的模板，可以保持球形完整，另外该方法工艺简单，可以进行放量生产。
本发明的碳或碳复合中空球，由碳和复合物组成或完全由含碳复合物组成，其中碳元素占6.12～100％(当产品为WC的碳复合中空球时，产品具有最低碳含量6.12％；当将磺化交联聚苯乙烯中空球直接进行碳化处理得到碳中空球时，产品具有最高碳含量100％)，碳晶型为无定型或石墨型，复合物选自Au、Ag、Pt、Pd、Pb、Ni、Co、Cu、Fe、TiO2、SiO2、SnO2、ZrO2、Al2O3、V2O5、ZnO、WO3、MoO3、CaTiO3、SrTiO3、CdTiO3、SrZrO3、BaZrO3、SrSnO3、BaSnO3、TiC、SiC、WC中的一种或一种以上，所述的含碳复合物选自TiC、SiC、WC中的一种或一种以上。
所述碳或碳复合中空球的外径为10nm～8μm，其空腔尺寸为整个中空球尺寸的10～90％；
所述碳或碳复合中空球具有介孔(孔径为2～50nm)和微孔结构(孔径小于2nm)，其中，介孔的平均孔直径为3～5nm。微孔的平均孔直径为0.4～1.0nm；
所述碳或碳复合中空球的介孔和微孔的总孔容为0.1～1.0cm3/g，介孔结构贡献部分占10～60％，微孔结构贡献部分占40～90％；
所述碳或碳复合中空球的总比表面积为200～1000m2/g，包括介孔结构部分及微孔结构部分贡献的比表面积。
所述碳或碳复合中空球的电导率为0.01～100S/cm。
本发明的碳中空球的制备方法，按如下步骤制备：
(1)制备磺化交联聚苯乙烯中空球；
A.将线性聚苯乙烯中空球交联处理制备交联聚苯乙烯中空球
将线性聚苯乙烯中空球乳液(可采用市售商品或按照美国专利文献US5527613制备，浓度无特别限制，一般可为20wt％～40wt％，)在搅拌条件下(搅拌速度无特别限制，一般可为：100转/分钟(rpm)～500转/分钟(rpm))分散于含有乳化剂和稳定剂的水溶液中，线性聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为5wt％～40wt％；再将单体、引发剂和交联剂加入到上述体系中，在温度为0～60℃下溶胀4～24小时；升高温度至65～90℃，反应时间为6～24小时，使交联剂完全反应；离心分离，制得交联聚苯乙烯中空球。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠等，用量为线性聚苯乙烯中空球的0.01wt％～20wt％；
所述稳定剂为聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮，用量为线性聚苯乙烯中空球的2wt％～50wt％；
所述单体为聚苯乙烯，用量为线性聚苯乙烯中空球的20wt％～50wt％；
所述交联剂为二乙烯基苯，用量为线性聚苯乙烯中空球的20wt％～50wt％；
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过苯甲酸叔丁酯等过氧化物，或偶氮二异丁腈、2，2’偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，用量为单体和交联剂总量的0.1wt％～2wt％；
以交联剂占交联聚苯乙烯中空球重量百分比表征交联度，交联聚苯乙烯中空球的交联度为20wt％～80wt％；
所述交联聚苯乙烯中空球的外径为0.02μm～10μm，优选0.1μm～5μm，其空腔尺寸为整个中空球尺寸的10～90％。
B.将交联聚苯乙烯中空球进行磺化处理制备磺化交联聚苯乙烯中空球
将步骤A得到的交联聚苯乙烯中空球与磺化剂按重量比为1∶10～50混合进行反应，反应温度为0℃～250℃，优选为30℃～80℃，反应时间为0.5～24小时，使交联聚苯乙烯中空球壳层完全磺化后，分离，即得到磺化交联聚苯乙烯中空球。所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸或酰基磺酸酯等。
(2)进行碳化处理：
将步骤(1)得到的磺化交联聚苯乙烯中空球置于烧结炉内，并通保护气体(如氮气、氩气等惰性气体)，以0.1～10℃/分钟的速度升温至360℃～380℃，保温2～10个小时，再以0.1～10℃/分钟的速度升温至800～1000℃，碳化处理2～10小时，以0.1～10℃/分钟的速度降温至0℃～50℃，即可得到碳中空球产品。
本发明的碳复合中空球的制法，可在上述步骤(1)后，进一步制备磺化交联聚苯乙烯复合中空球，然后再进行如上步骤(2)的碳化处理，所述磺化交联聚苯乙烯复合中空球包括无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球和金属或合金/磺化交联聚苯乙烯复合中空球。
本发明的碳复合中空球的制法，按如下步骤制备：
(1)制备磺化交联聚苯乙烯中空球；
A.将线性聚苯乙烯中空球交联处理制备交联聚苯乙烯中空球
将线性聚苯乙烯中空球乳液(可采用市售商品或按照美国专利文献US5527613制备，浓度无特别限制，一般可为20wt％～40wt％，)在搅拌条件下(搅拌速度无特别限制，一般可为：100转/分钟(rpm)～500转/分钟(rpm))分散于含有乳化剂和稳定剂的水溶液中，线性聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为5wt％～40wt％；再将单体、引发剂和交联剂加入到上述体系中，在温度为0～60℃下溶胀4～24小时；升高温度至65～90℃，反应时间为6～24小时，使交联剂完全反应；离心分离，制得交联聚苯乙烯中空球。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠等，用量为线性聚苯乙烯中空球的0.01wt％～20wt％；
所述稳定剂为聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮，用量为线性聚苯乙烯中空球的2wt％～50wt％；
所述单体为聚苯乙烯，用量为线性聚苯乙烯中空球的20wt％～50wt％；
所述交联剂为二乙烯基苯，用量为线性聚苯乙烯中空球的20wt％～50wt％；
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过苯甲酸叔丁酯等过氧化物，或偶氮二异丁腈、2，2’偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，用量为单体和交联剂总量的0.1wt％～2wt％；
以交联剂占交联聚苯乙烯中空球重量百分比表征交联度，联聚苯乙烯中空球的交联度为20wt％～80wt％；
所述交联聚苯乙烯中空球的外径为0.02μm～10μm，优选0.1μm～5μm，其空腔尺寸为整个中空球尺寸的10～90％。
B.将交联聚苯乙烯中空球进行磺化处理制备磺化交联聚苯乙烯中空球
将步骤A得到的交联聚苯乙烯中空球与磺化剂按重量比为1∶10～50混合进行反应，反应温度为0℃～250℃，优选为30℃～80℃，反应时间为0.5～24小时，使交联聚苯乙烯中空球壳层完全磺化后，分离，即得到磺化交联聚苯乙烯中空球。所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸或酰基磺酸酯等。
(2)制备磺化交联聚苯乙烯复合中空球
(a)制备无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球
方法1：
(I)将磺化交联聚苯乙烯中空球浸泡在无机化合物前体溶液中，磺化交联聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为0.1wt％～40.0wt％，浸泡时间为5～24小时，使无机化合物前体溶液渗入磺化交联聚苯乙烯中空球壳层内，并通过磺化交联聚苯乙烯中空球壳层内负电荷或磺酸官能基团与无机化合物前体相互作用，使无机化合物前体吸附在磺化交联聚苯乙烯中空球壳层内，然后离心分离以去除未吸附的无机化合物前体溶液，得到吸附有无机化合物前体的磺化交联聚苯乙烯中空球；
(II)将步骤(I)得到的吸附有无机化合物前体的磺化交联聚苯乙烯中空球在搅拌下加入到无机化合物反应溶液中，控制磺化交联聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为0.1wt％～40.0wt％，反应温度为0℃～100℃，反应时间为0.5～24小时，反应完毕，离心清洗，即得到无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球；或者
方法2：
(I’)将磺化交联聚苯乙烯中空球浸泡在无机化合物反应溶液中，磺化交联聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为0.1wt％～40.0wt％，浸泡时间为5～24小时，使无机化合物反应溶液渗入磺化交联聚苯乙烯中空球壳层内，离心分离以去除未吸附的无机化合物反应溶液，得到吸附有无机化合物反应物的磺化交联聚苯乙烯中空球；
(II’)将步骤(I’)得到的吸附有无机化合物反应物的磺化交联聚苯乙烯中空球在搅拌下加入到无机物前体溶液中，控制反应液中模板粒子的浓度保持在0.1wt％～40.0wt％，反应温度为0℃～100℃，反应时间为0.5～24小时，反应完毕，离心清洗，得到无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球。
采用上述方法，无机化合物前体溶液和无机化合物反应溶液反应得到无机化合物纳米颗粒，通过改变无机化合物前体溶液浓度和无机化合物反应溶液浓度以及反应条件，可以调控无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球中无机化合物含量和形态，可由单个分散的无机化合物纳米颗粒到连续的纳米颗粒网络。
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为TiO2/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、Ti{OCH(CH3)2}4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4或TiOSO的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的醇溶液，浓度为0.1wt％～100wt％，用盐酸或氨水调节其pH值为1～13，所述无机化合物反应物为水；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为CaTiO3、SrTiO3或CdTiO3/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、Ti{OCH(CH3)2}4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4或TiOSO4的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的水溶液，所述无机化合物反应物为Ca(OH)2、Sr(OH)2或Cd(OH)2，调节其pH值为8～14；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为SnO2/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OCH2CH3)4、Sn{OCH(CH3)2}4或Sn(OCH2CH2CH2CH3)4的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的醇溶液，浓度为0.1wt％～100wt％，用盐酸或氨水调节其pH值为1～13，所述无机化合物反应物为水；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为SrSnO3或BaSnO3/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OCH2CH3)4、Sn{OCH(CH3)2}4或Sn(OCH2CH2CH2CH3)4的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的水溶液，所述无机化合物反应物为Sr(OH)2或Ba(OH)2，调节其pH值为8～14；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为ZrO2/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为ZrCl4、Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr{OCH(CH3)2}4、Zr(OCH2CH2CH2CH3)4或Zr(SO4)2的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的醇溶液，浓度为0.1wt％～100wt％，用盐酸或氨水调节其pH值为1～13，所述无机化合物反应物为水；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为SrZrO3、BaZrO3或PbZrO3/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为ZrCl4、Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr{OCH(CH3)2}4、Zr(OCH2CH2CH2CH3)4或Zr(SO4)2的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的水溶液，所述无机化合物反应物为Sr(OH)2、Ba(OH)2或Pb(OH)2，调节其pH值为8～14；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为Al2O3/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为AlCl3、Al(OCH3)3、Al(OCH2CH3)3、Al{OCH(CH3)2}3、Al(OCH2CH2CH2CH3)3或Al2(SO4)3的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的醇溶液，浓度为0.1wt％～100wt％，用盐酸或氨水调节其pH值为1～13，所述无机化合物反应物为水；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为V2O5/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为VO(OCH3)3、VO(OCH2CH3)3、VO{OCH(CH3)2}3或VO(OCH2CH2CH2CH3)3的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的醇溶液，浓度为0.1wt％～100wt％，用盐酸或氨水调节其pH值为1～13，所述无机化合物反应物为水；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为ZnO/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为Zn(NO3)2、Zn(OOCCH3)2、ZnCl2或Zn(ClO4)2的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的水或醇溶液，所述无机化合物反应物为NaOH或KOH或氨水，调节其pH值为8～14；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为WO3/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，无机化合物前体溶液为(NH4)6H2W12O41或NaWO3的水溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的醇溶液，浓度为0.1wt％～100wt％，用盐酸或氨水调节其pH值为1～13，所述无机化合物反应物为水；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为MoO3/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，无机化合物前体溶液为MoO3·2H2O的水溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的醇溶液，浓度为0.1wt％～100wt％，用盐酸或氨水调节其pH值为1～13，所述无机化合物反应物为水；
以上所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等。
(b)制备金属或合金/磺化交联聚苯乙烯复合中空球
方法1’：
(I”)将磺化交联聚苯乙烯中空球浸泡在一种或几种金属离子盐溶液中，磺化交联聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为0.1wt％～40.0wt％，浸泡时间为0.5～24小时，使金属离子盐溶液渗入磺化交联聚苯乙烯中空球壳层内，并通过壳层内负电荷或磺酸官能基团与金属离子盐的相互作用，使金属离子盐吸附在磺化交联聚苯乙烯中空球壳层内，然后离心分离以去除未吸附的金属离子盐溶液，得到吸附有金属离子盐的磺化交联聚苯乙烯中空球；
(II”)将步骤(I”)得到的吸附有金属离子盐的磺化交联聚苯乙烯中空球在搅拌下加入到还原剂溶液中，控制磺化交联聚苯乙烯中空球的浓度为0.1wt％～40.0wt％，反应温度为0℃～100℃，反应时间为0.5～24小时，反应完毕，离心清洗，即得到金属或合金/磺化交联聚苯乙烯复合中空球；或者
方法2’：
(I”’)将磺化交联聚苯乙烯中空球浸泡在还原剂溶液中，磺化交联聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为0.1wt％～40.0wt％，浸泡时间为5～24小时，使还原剂溶液渗入磺化交联聚苯乙烯中空球壳层内，离心分离以去除未吸附的还原剂溶液，得到吸附有还原剂的磺化交联聚苯乙烯中空球；
(II”’)将步骤(I”’)得到的吸附有还原剂的磺化交联聚苯乙烯中空球在搅拌下加入到一种或几种金属离子盐溶液中，控制反应液中磺化交联聚苯乙烯中空球的浓度保持在0.1wt％～40.0wt％，反应温度为0℃～100℃，反应时间为0.5～24小时，反应完毕，离心清洗，得到金属或合金/磺化交联聚苯乙烯中空球；
采用上述方法，金属离子盐溶液和金属离子还原剂溶液反应得到金属或合金纳米颗粒，通过改变金属离子盐溶液浓度和金属离子还原剂溶液浓度以及反应条件，可以调控金属或合金/磺化交联聚苯乙烯复合中空球中金属或合金颗粒含量和形态，可由单个分散的纳米颗粒到连续的纳米颗粒网络。
当采用方法1’或方法2’制备金属或合金/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述金属为Au、Ag、Pt、Pd、Pb、Ni、Co、Cu或Fe等，所述金属离子盐溶液为上述金属的金属离子可溶性高氯酸盐、氯化物、硝酸盐或硫酸盐的水溶液，采用方法1’时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2’时浓度为1wt％～60wt％；采用方法1’时，所述还原剂溶液为NaBH4、LiB(C2H5)3H或N2H4的水溶液，浓度为0.01wt％～60wt％，采用方法2’时，所述还原剂溶液为N2H4的水溶液，浓度为0.01wt％～60wt％。
(c)制备吸附有金属离子盐的磺化交联聚苯乙烯中空球
将磺化交联聚苯乙烯中空球浸泡在一种或一种以上金属离子盐溶液中，磺化交联聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为0.1wt％～40.0wt％，浸泡时间为0.5～24小时，然后离心分离去除未吸附的金属离子盐溶液，得到吸附有金属离子盐的磺化交联聚苯乙烯中空球。所述金属为Ag、Pd、Pb、Ni、Co、Cu、Fe、La、Mg或Ce，所述金属离子盐溶液为上述金属的金属离子可溶性高氯酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐的水溶液，浓度为0.1wt％～60wt％。金属离子盐将在碳化过程分解成金属氧化物，然后金属氧化物再被碳还原成金属。
所述金属为Fe、Co或Ni时，可制备得到石墨性质碳复合中空球，为其它金属时，可制备得到无定型碳复合中空球。
(3)进行碳化处理：
将步骤(2)得到的磺化交联聚苯乙烯复合中空球置于烧结炉内，并通保护气体(如氮气、氩气等惰性气体)，以0.1～10℃/分钟的速度升温至360℃～380℃，保温时间为2～10个小时，再以0.1～10℃/分钟的速度升温至800～1000℃，碳化处理时间为2～10小时，以0.1～10℃/分钟的速度降温至0℃～50℃，即可得到碳复合中空球产品。
当如上无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为TiO2、SiO2或WO3/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，可在如上步骤(3)进行碳化处理后，继续以0.1～10℃/分钟的速度升温至1250～2000℃，处理时间为2～10小时，根据碳元素含量的不同，可进一步得到TiC、SiC或WC的碳复合中空球(当碳元素与Ti、Si或W元素摩尔比为1∶1时)，或含TiC、SiC或WC的碳复合中空球(当碳元素与Ti、Si或W元素摩尔比不为1∶1时)。
本发明的碳中空球或碳复合中空球具有广泛的用途：
(1)利用碳中空球或碳复合中空球壳层内的介孔和微孔和金属合金等与氢气的特殊作用，制备储氢材料；
(2)多孔碳中空球或碳复合中空球的优点是空腔(大孔结构)有利于物质的快速交换，壳层内的介孔和微孔结构使催化剂具有较高的比表面积，保障催化活性点和物质的充分接触。利用Ag、Pt、Pd、Ni等的催化活性，制备具有多层次孔结构的碳中空球或碳复合中空球负载的高性能催化剂；
(3)利用碳的电化学性质，可用于锂离子二次电池阳极材料；
(4)MnO2或NiO/碳复合中空球可作为超级电容器从材料；
(5)作为陶瓷材料使用；
(6)功能性材料还可用作绝缘材料、绝热材料、吸音材料、导电材料、有序磁性材料、光电功能材料等。
本发明的制备方法及产品特点如下：
(1)本发明的制备方法具有广泛的适应性，可制备一系列不同材质的碳中空球或碳复合中空球；
(2)本发明的碳中空球或碳复合中空球不仅具有良好的分散性，还具有很好的强度和尺寸稳定性；
(3)碳中空球或碳复合中空球的尺寸可在10nm～8μm范围内调节；
(4)碳中空球或碳复合中空球的组成和壳体厚度可控；
(5)碳中空球或碳复合中空球中无定型碳和石墨晶型碳相对含量可调节；
(6)制备工艺简单，原料转化率高。
具体实施方式
实施例1制备交联聚苯乙烯中空球-1
线性聚苯乙烯中空球(罗门哈斯公司，ROPAQUETM ULTRAE)，其外径为380nm，壳层的厚度为80nm。将5g线性聚苯乙烯乳液(20wt％)在搅拌(速度：100rpm)下分散于含有乳化剂：十二烷基硫酸钠(用量为线性聚苯乙烯中空球的0.01wt％)和稳定剂：聚乙烯醇(用量为线性聚苯乙烯中空球的50wt％)的50g水溶液中。再将单体：苯乙烯(用量为线性聚苯乙烯中空球的20wt％)、交联剂：二乙烯基苯(用量为线性聚苯乙烯中空球的50wt％)、引发剂：过氧化苯甲酰(用量为线性聚苯乙烯中空球的10wt％)加入上述体系。60℃下溶胀24小时。升高温度至80℃，反应24小时。离心分离，制得交联聚苯乙烯中空球。
交联度：29.4wt％(以交联剂占交联聚苯乙烯中空球重量百分比表征交联度)。
实施例2制备交联聚苯乙烯中空球-2
线性聚苯乙烯中空球(罗门哈斯公司，OP301)，其外径为170nm，壳层的厚度为35nm。将5g线性聚苯乙烯乳液(30wt％)在搅拌(速度：500rpm)下分散于含有乳化剂：十二烷基硫酸钠(用量为线性聚苯乙烯中空球的20wt％)和稳定剂：聚乙烯醇(用量为线性聚苯乙烯中空球的30wt％)的50g水溶液中。再将单体：苯乙烯(用量为线性聚苯乙烯中空球的30wt％)、交联剂：二乙烯基苯(用量为线性聚苯乙烯中空球的30wt％)、引发剂：偶氮二异丁腈(用量为线性聚苯乙烯中空球的10wt％)加入上述体系。40℃下溶胀4小时。升高温度至65℃，反应6小时。离心分离，制得交联聚苯乙烯中空球。
交联度：18.75wt％(以交联剂占交联聚苯乙烯中空球重量百分比表征交联度)。
通过扫描和透射电镜照片显示交联聚苯乙烯中空球-2的外径为220nm，壳层的厚度为65nm。通过溶剂对交联聚苯乙烯中空球进行溶解实验，扫描和透射电镜照片显示除去线性聚苯乙烯后的交联聚苯乙烯中空球仍然具有良好的球形貌，说明线性聚苯乙烯中空球已经转化为交联聚苯乙烯中空球。
实施例3制备交联聚苯乙烯中空球-3
线性聚苯乙烯中空球(罗门哈斯公司，OP303B)，其外径为250nm，壳层的厚度为60nm。将5g线性聚苯乙烯乳液(40wt％)在搅拌(速度：300rpm)下分散于含有乳化剂：十二烷基硫酸钠(用量为线性聚苯乙烯中空球的10wt％)和稳定剂：聚乙烯醇(用量为线性聚苯乙烯中空球的20wt％)的50g水溶液中。再将单体：苯乙烯(用量为线性聚苯乙烯中空球的20wt％)、交联剂：二乙烯基苯(用量为线性聚苯乙烯中空球的50wt％)、引发剂：偶氮二异丁腈(用量为线性聚苯乙烯中空球的10wt％)加入上述体系。30℃下溶胀12小时。升高温度至75℃，反应18小时。离心分离，制得交联聚苯乙烯中空球。
交联度：29.4wt％(以交联剂占交联聚苯乙烯中空球重量百分比表征交联度)。
通过扫描和透射电镜照片显示交联聚苯乙烯中空球-3的外径为300nm，壳层的厚度为80nm。通过溶剂对交联聚苯乙烯中空球进行溶解实验，扫描和透射电镜照片显示除去线性聚苯乙烯后的交联聚苯乙烯中空球仍然具有良好的球形貌，说明线性聚苯乙烯中空球已经转化为交联聚苯乙烯中空球。
实施例4制备磺化交联聚苯乙烯中空球-1
将5g交联聚苯乙烯中空球-1浸泡在250g氯磺酸中，反应温度40℃，反应时间24小时，反应完毕，离心清洗，即得到磺化交联聚苯乙烯中空球。磺化交联聚苯乙烯中空球-1的外径为520nm，壳层的厚度为120nm。
磺化交联聚苯乙烯中空球-1的红外谱图中670cm-1、1128cm-1、1180cm-1和1222cm-1为磺化交联聚苯乙烯的特征峰，20小时后，随反应进行，其强度不变化，表明交联聚苯乙烯中空球-1已经被完全磺化。通过元素分析发现，20小时后，随反应进行，硫元素含量为7.99wt％不变化，表明交联聚苯乙烯中空球-1已经被完全磺化。
实施例5制备磺化交联聚苯乙烯中空球-2
将5g交联聚苯乙烯中空球-2浸泡在100g浓度为98wt％的浓硫酸溶液中，反应温度250℃，反应时间6小时，反应完毕，离心清洗，即得到完全磺化交联聚苯乙烯中空球。扫描和透射电镜结果表明磺化交联聚苯乙烯中空球的外径为240nm，壳层的厚度为80nm。红外谱图和元素分析均表明，交联聚苯乙烯中空球已经完全磺化。
磺化交联聚苯乙烯中空球-2的红外谱图中670cm-1、1128cm-1、1180cm-1和1222cm-1为磺化交联聚苯乙烯的特征峰，4小时后，随反应进行，其强度不变化，表明交联聚苯乙烯中空球-1已经被完全磺化。通过元素分析表明，4小时后，随反应进行，硫元素含量为4.21wt％不变化，表明交联聚苯乙烯中空球-2已经被完全磺化。
实施例6制备磺化交联聚苯乙烯中空球-3
将5g交联聚苯乙烯中空球-3置于50g三氧化硫中，反应温度80℃，反应时间12小时，反应完毕，离心清洗，即得到磺化交联聚苯乙烯中空球。扫描和透射电镜结果表明磺化交联聚苯乙烯中空球的外径为320nm，壳层的厚度为100nm。红外谱图和元素分析均表明，交联聚苯乙烯中空球已经完全磺化。
磺化交联聚苯乙烯中空球-3的红外谱图中670cm-1、1128cm-1、1180cm-1和1222cm-1为磺化交联聚苯乙烯的特征峰，10小时后，随反应进行，其强度不变化，表明交联聚苯乙烯中空球-3已经被完全磺化。通过元素分析发现，10小时后，随反应进行，硫元素含量为3.62wt％不变化，表明交联聚苯乙烯中空球-3已经被完全磺化。
实施例7制备碳中空球
将磺化交联聚苯乙烯中空球-1置于烧结炉内，并通氮气，以2℃/分钟的速度升温至370℃，保温4个小时，然后以2℃/分钟的速度升温至800℃，碳化处理2小时，以2℃/分钟的速度降温至30℃，得到多孔碳中空球。碳中空球的外径为300nm，壳层的厚度为100nm，碳中空球壳层为无定型碳。氮吸附结果数据表明：碳中空球含有微孔和介孔，孔容为0.40cm3/g，介孔结构贡献部分占0.16cm3/g，微孔结构贡献部分占0.24cm3/g；总比表面积637m2/g，介孔的平均孔直径为4.2nm，微孔的平均孔直径为0.46nm；电导率为0.1S/cm。
实施例8制备金属Ni/石墨碳复合中空球
将1g磺化交联聚苯乙烯中空球-1，分散于50g浓度为10wt％的水合肼溶液中，饱和吸附24小时。将吸附了水合肼的磺化交联聚苯乙烯中空球用高速离心机离心沉降，再分散于50g的10wt％硝酸镍溶液中，反应4小时，离心分离，得到金属Ni/磺化交联聚苯乙烯中空球。将金属Ni/磺化交联聚苯乙烯中空球置于烧结炉内，并通氮气，以2℃/分钟的速度升温至360℃，保温4个小时，然后以3℃/分钟的速度升温至800℃，碳化处理3小时，以3℃/分钟的速度降温至20℃，得到金属Ni/石墨碳复合中空球。金属Ni是纳米晶体，碳为石墨晶型。金属Ni/碳复合中空球中的Ni颗粒大小为20nm，中空球的外径为300nm，壳厚为100nm；氮吸附结果表明金属Ni/石墨碳复合中空球含有微孔和介孔。其中，介孔的平均孔直径为4.0nm，微孔的平均孔直径为0.49nm；孔容为0.38cm3/g，介孔结构贡献部分占0.17cm3/g，微孔结构贡献部分占0.21cm3/g；总比表面积421m2/g；电导率100S/cm。
实施例9制备金属Pd/碳复合中空球
将1g磺化交联聚苯乙烯中空球-1，分散于50g浓度为0.1wt％的氯化钯溶液中，饱和吸附24小时。将吸附了Pd离子的聚合物中空球用高速离心机离心沉降，再分散于50g的10wt％水合肼溶液中，反应4小时，得到金属Pd/磺化交联聚苯乙烯中空球。将金属Pd/磺化交联聚苯乙烯中空球置于烧结炉内，并通氮气，以3℃/分钟的速度升温至370℃，保温5个小时，然后以3℃/分钟的速度升温至800℃，碳化处理3小时，以2℃/分钟的速度降温至25℃，得到金属Pd/碳复合中空球。XRD结果表明金属Pd是纳米晶体。金属Pd/碳复合中空球中的Pd颗粒大小为20～30nm，中空球的外径为200nm，壳厚为60nm。氮吸附结果表明碳中空球含有微孔和介孔。其中，介孔的平均孔直径为4.4nm，微孔的平均孔直径为0.51nm；孔容为0.30cm3/g，介孔结构贡献部分占0.12cm3/g，微孔结构贡献部分占0.18cm3/g；总比表面积405m2/g；电导率60S/cm。
实施例10制备合金LaNi5/碳复合中空球
将1g磺化交联聚苯乙烯中空球-2，分散于氯化镧浓度为0.1wt％的和硝酸镍浓度为6.6wt％(La∶Ni摩尔比为1∶5)50g水溶液中，饱和吸附24小时。将吸附了La离子和Ni离子的聚合物中空球用高速离心机离心沉降，得到La和Ni离子/磺化交联聚苯乙烯中空球。将La和Ni离子/磺化交联聚苯乙烯中空球置于烧结炉内，并通氮气，以3℃/分钟的速度升温至370℃，保温5个小时，然后以3℃/分钟的速度升温至800℃，碳化处理3小时，以2℃/分钟的速度降温至25℃，得到合金LaNi5/碳复合中空球。XRD结果表明合金为LaNi5。透射电镜的结果表明，合金LaNi5/碳复合中空球中的LaNi5颗粒大小为20～30nm，中空球的外径为180nm，壳厚为60nm。氮吸附结果表明碳中空球含有微孔和介孔。其中，介孔的平均孔直径为3.8nm，微孔的平均孔直径为0.44nm；孔容为0.45cm3/g，介孔结构贡献部分占0.18cm3/g，微孔结构贡献部分占0.27cm3/g；总比表面积337m2/g；电导率70S/cm。
实施例11制备合金MgNi2/碳复合中空球
将1g磺化交联聚苯乙烯中空球-3，分散于氯化镁浓度为15.6wt％的和硝酸镍浓度为60wt％(Mg∶Ni摩尔比为1∶2)50g水溶液中，饱和吸附12小时。将吸附了Mg离子和Ni离子的聚合物中空球用高速离心机离心沉降，得到Mg和Ni离子/磺化交联聚苯乙烯中空球。将Mg和Ni离子/磺化交联聚苯乙烯中空球置于烧结炉内，并通氮气，以10℃/分钟的速度升温至380℃，保温2个小时，然后以5℃/分钟的速度升温至800℃，碳化处理2小时，以5℃/分钟的速度降温至25℃，得到合金MgNi2/碳复合中空球。XRD结果表明合金为LaNi5。透射电镜的结果表明，合金MgNi2/碳复合中空球中的MgNi2颗粒大小为20～30nm，中空球的外径为250nm，壳厚为80nm。氮吸附结果表明碳中空球含有微孔和介孔。其中，介孔的平均孔直径为4.2nm，微孔的平均孔直径为0.66nm；孔容为0.58cm3/g，介孔结构贡献部分占0.26cm3/g，微孔结构贡献部分占0.32cm3/g；总比表面积870m2/g；电导率50S/cm。
实施例12制备SiO2/碳复合中空球
将1g磺化交联聚苯乙烯中空球-2分散于50g浓度为20wt％的乙醇溶液中，加入4g正硅酸乙酯，反应24小时。将吸附了SiO2预聚体的聚合物中空球用高速离心机离心沉降，得到SiO2/磺化交联聚苯乙烯中空球。将SiO2/磺化交联聚苯乙烯中空球置于烧结炉内，并通氮气，以2℃/分钟的速度升温至380℃，保温6个小时，然后以2℃/分钟的速度升温至800℃，碳化处理4小时，以5℃/分钟的速度降温至20℃，得到SiO2/碳复合中空球。中空球的外径为200nm，壳厚为60nm。除掉碳或SiO2组分，另外一组分都能保持原有中空球的形貌，碳和SiO2在壳层中是双连续的网络结构。氮吸附结果表明碳中空球含有微孔和介孔。其中，介孔的平均孔直径为4.3nm，微孔的平均孔直径为0.60nm；孔容为0.76cm3/g，介孔结构贡献部分占0.36cm3/g，微孔结构贡献部分占0.40cm3/g；总比表面积560m2/g；电导率2.0S/cm。
实施例13制备TiO2/碳复合中空球
将1g磺化交联聚苯乙烯中空球-1分散于1g钛酸四丁酯中，吸附24小时，将吸附了钛酸四丁酯的中空球用高速离心机沉降下来，加入50g水的乙醇溶液(40wt％)，水解反应4小时，得到TiO2/磺化交联聚苯乙烯中空球。将TiO2/磺化交联聚苯乙烯中空球置于烧结炉内，并通氮气，以3℃/分钟的速度升温至380℃，保温4个小时，然后以3℃/分钟的速度升温至800℃，碳化处理4小时，以4℃/分钟的速度降温至25℃，得到TiO2/碳复合中空球。中空球的外径为300nm，壳厚为100nm。XRD结果表明TiO2/碳复合中空球中的TiO2为锐钛矿和金红石复合型。氮吸附结果表明碳中空球含有微孔和介孔。其中，介孔的平均孔直径为5.0nm，微孔的平均孔直径为0.40nm；孔容为0.30cm3/g，介孔结构贡献部分占0.14cm3/g，微孔结构贡献部分占0.16cm3/g；总比表面积437m2/g；电导率3.0S/cm。
实施例14制备SiC/碳复合中空球
将实施例12中得到的SiO2/碳复合中空球，置于烧结炉内，并通氩气，以2℃/分钟的速度升温至1250℃，保温4个小时；然后以2℃/分钟的速度升温至1350℃，保温4个小时；然后以2℃/分钟的速度升温至1450℃，保温4个小时，以4℃/分钟的速度降温至30℃，得到多孔的SiC/碳复合中空球，中空球的外径为180nm，壳厚为50nm。XRD结果表明壳层中的SiC晶型为β型。氮吸附结果表明碳中空球含有微孔和介孔。其中，介孔的平均孔直径为4.4nm，微孔的平均孔直径为0.40nm；孔容为0.47cm3/g，介孔结构贡献部分占0.16cm3/g，微孔结构贡献部分占0.31cm3/g；总比表面积377m2/g；电导率0.2S/cm。
实施例15制备TiC/碳复合中空球
将实施例13中得到的TiO2/碳复合中空球，置于烧结炉内，并通氩气，以10℃/分钟的速度升温至1250℃，保温2个小时，以3℃/分钟的速度降温至20℃，得到多孔的TiC/碳复合中空球。中空球的外径为300nm，壳厚为100nm。XRD结果表明壳层中的TiC是结晶型的。氮吸附结果表明碳中空球含有微孔和介孔。其中，介孔的平均孔直径为4.2nm，微孔的平均孔直径为0.2nm；孔容为0.40cm3/g，介孔结构贡献部分占0.18cm3/g，微孔结构贡献部分占0.22cm3/g；总比表面积437m2/g；电导率0.19S/cm。
实施例16制备WO3/碳复合中空球
将1g磺化交联聚苯乙烯中空球-1，分散于1g钨酸钠中，吸附6小时，将吸附了钨酸钠的中空球用高速离心机沉降下来，加入50g水的乙醇溶液(80wt％)，水解反应4小时，得到WO3/磺化交联聚苯乙烯中空球。将WO3/磺化交联聚苯乙烯中空球置于烧结炉内，并通氮气，以3℃/分钟的速度升温至380℃，保温4个小时，然后以3℃/分钟的速度升温至800℃，碳化处理4小时，以4℃/分钟的速度降温至25℃，得到WO3/碳复合中空球。扫描和透射电镜的结果表明，中空球的外径为180nm，壳厚为60nm。XRD结果表明WO3/碳复合中空球中的WO3为结晶型。氮吸附结果表明碳中空球含有微孔和介孔。其中，介孔的平均孔直径为3.9nm，微孔的平均孔直径为0.40nm；孔容为0.90cm3/g，介孔结构贡献部分占0.36cm3/g，微孔结构贡献部分占0.54cm3/g；总比表面积998m2/g；电导率5.5S/cm。
实施例17制备WC/碳复合中空球
将实施例16中得到的WO3/碳复合中空球，置于烧结炉内，并通氩气，以10℃/分钟的速度升温至1250℃，保温2个小时，以5℃/分钟的速度降温至20℃，得到多孔的WC/碳复合中空球。透射电镜的结果表明，中空球的外径为180nm，壳厚为50nm。XRD结果表明壳层中的WC是结晶型的。氮吸附结果表明碳中空球含有微孔和介孔。其中，介孔的平均孔直径为4.0nm，微孔的平均孔直径为0.36nm；孔容为0.50cm3/g，介孔结构贡献部分占0.22cm3/g，微孔结构贡献部分占0.28cm3/g；总比表面积760m2/g；电导率4.8S/cm。
实施例18CaTiO3/碳复合中空球的制备
将1g磺化交联聚苯乙烯中空球-2散于1g钛酸四丁酯中，饱和吸附4小时，将吸附了钛酸四丁酯的中空球用高速离心机沉降下来，加入50g浓度为4wt％的Ca(OH)2水溶液，反应4小时，得到CaTiO3/磺化交联聚苯乙烯中空球。将CaTiO3/磺化交联聚苯乙烯中空球置于烧结炉内，并通氮气，以2℃/分钟的速度升温至360℃，保温2个小时，然后以5℃/分钟的速度升温至800℃，碳化处理2小时，以3℃/分钟的速度降温至30℃，得到CaTiO3/碳复合中空球。扫描和透射电镜的结果表明，中空球的外径为300nm，壳厚为50nm。氮吸附结果表明碳中空球含有微孔和介孔。其中，介孔的平均孔直径为5.0nm，微孔的平均孔直径为0.45nm；孔容为0.32cm3/g，介孔结构贡献部分占0.11cm3/g，微孔结构贡献部分占0.21cm3/g；总比表面积327m2/g；电导率0.02S/cm。
实施例19 LaNi5/碳复合中空球储氢性能测试
实施例10中制备的LaNi5/碳复合中空球采用美国Advanced MaterialsCorporation的气体反应装置测试储氢性能，称取的LaNi5的重量为1.002g。该设备可测试储氢材料在吸/放氢过程中的压力一组成等温曲线(PCI)。PCI性能测试原理基于Sievert体积法。LaNi5/碳复合中空球的储氢性能测试需在一定温度下进行，加热用热处理炉的温度控制精度为±1K，采用Chromegaalomega热偶控温，升温上限是673K，延迟时间为30S，最大压力采用3.8MPa。从PCI图中可以看出，LaNi5/碳复合中空球最大吸氢量在297℃下达到质量分数2％。
Claims (10)
1.一种碳或碳复合中空球，其特征在于：由碳和复合物组成或完全由含碳复合物组成，其中碳元素占6.12～100％，碳晶型为无定型或石墨型，复合物选自Au、Ag、Pt、Pd、Pb、Ni、Co、Cu、Fe、TiO2、SiO2、SnO2、ZrO2、Al2O3、V2O5、ZnO、WO3、MoO3、CaTiO3、SrTiO3、CdTiO3、SrZrO3、BaZrO3、SrSnO3、BaSnO3、TiC、SiC、WC中的一种或一种以上，所述的含碳复合物选自TiC、SiC、WC中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的碳或碳复合中空球，其特征在于：
所述碳或碳复合中空球的外径为10nm～8μm，其空腔尺寸为整个中空球尺寸的10～90％；
所述碳或碳复合中空球同时具有介孔和微孔结构，其中，介孔的平均孔直径为3～5nm，微孔的平均孔直径为0.4～1.0nm；
所述碳或碳复合中空球的孔容为0.1～1.0cm3/g，介孔结构贡献部分占10～60％，微孔结构贡献部分占40～90％；
所述碳或碳复合中空球的总比表面积为200～1000m2/g；
所述碳或碳复合中空球的电导率为0.01～100S/cm。
3.一种根据权利要求1或2所述的碳中空球的制备方法，其特征在于，该制备方法的步骤为：
(1)制备磺化交联聚苯乙烯中空球；
A.将线性聚苯乙烯中空球交联处理制备交联聚苯乙烯中空球
将线性聚苯乙烯中空球乳液在搅拌条件下分散于含有乳化剂和稳定剂的水溶液中，线性聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为5wt％～40wt％；再将单体、引发剂和交联剂加入到上述体系中，在温度为0～60℃下溶胀4～24小时；升高温度至65～90℃，反应时间为6～24小时，使交联剂完全反应；离心分离，制得交联聚苯乙烯中空球；
所述单体为聚苯乙烯，用量为线性聚苯乙烯中空球的20wt％～50wt％；
所述交联剂为二乙烯基苯，用量为线性聚苯乙烯中空球的20wt％～50wt％；
B.将交联聚苯乙烯中空球进行磺化处理制备磺化交联聚苯乙烯中空球
将步骤A得到的交联聚苯乙烯中空球与磺化剂按重量比为1∶10～50混合进行反应，反应温度为0℃～250℃，反应时间为0.5～24小时，使交联聚苯乙烯中空球壳层完全磺化后，纯化分离，即得到磺化交联聚苯乙烯中空球；
(2)进行碳化处理：
将步骤(1)得到的磺化交联聚苯乙烯中空球置于烧结炉内，并通保护气体，以0.1～10℃/分钟的速度升温至360℃～380℃，保温2～10个小时，再以0.1～10℃/分钟的速度升温至800～1000℃，碳化处理2～10小时，以0.1～10℃/分钟的速度降温至0℃～50℃，得到碳中空球。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠，用量为线性聚苯乙烯中空球的0.01wt％～20wt％；
所述稳定剂为聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮，用量为线性聚苯乙烯中空球的2wt％～50wt％；
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈或2，2’偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，用量为单体和交联剂总量的0.1wt％～2wt％；
所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸或酰基磺酸酯。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述交联聚苯乙烯中空球的交联度为20wt％～80wt％。
6.根据权利要求3或5所述的方法，其特征在于：所述交联聚苯乙烯中空球的外径为0.02μm～10μm，其空腔尺寸为整个中空球尺寸的10～90％。
7.一种根据权利要求1或2所述的碳复合中空球的制备方法，其特征在于，该方法的制备步骤为：
(1)制备磺化交联聚苯乙烯中空球；
A.将线性聚苯乙烯中空球交联处理制备交联聚苯乙烯中空球
将线性聚苯乙烯中空球乳液在搅拌条件下分散于含有乳化剂和稳定剂的水溶液中，线性聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为5wt％～40wt％；再将单体、引发剂和交联剂加入到上述体系中，在温度为0～60℃下溶胀4～24小时；升高温度至65～90℃，反应时间为6～24小时，使交联剂完全反应；离心分离，制得交联聚苯乙烯中空球；
所述单体为聚苯乙烯，用量为线性聚苯乙烯中空球的20wt％～50wt％；
所述交联剂为二乙烯基苯，用量为线性聚苯乙烯中空球的20wt％～50wt％；
B.将交联聚苯乙烯中空球进行磺化处理制备磺化交联聚苯乙烯中空球
将步骤A得到的交联聚苯乙烯中空球与磺化剂按重量比为1∶10～50混合进行反应，反应温度为0℃～250℃，反应时间为0.5～24小时，使交联聚苯乙烯中空球壳层完全磺化后，分离，得到磺化交联聚苯乙烯中空球；
(2)制备磺化交联聚苯乙烯复合中空球
(a)制备无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球
方法1：
(I)将磺化交联聚苯乙烯中空球浸泡在无机化合物前体溶液中，磺化交联聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为0.1wt％～40.0wt％，浸泡时间为5～24小时，然后离心分离以去除未吸附的无机化合物前体溶液，得到吸附有无机化合物前体的磺化交联聚苯乙烯中空球；
(II)将步骤(I)得到的吸附有无机化合物前体的磺化交联聚苯乙烯中空球在搅拌下加入到无机化合物反应溶液中，控制磺化交联聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为0.1wt％～40.0wt％，反应温度为0℃～100℃，反应时间为0.5～24小时，反应完毕，离心清洗，得到无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球；或者
方法2：
(I’)将磺化交联聚苯乙烯中空球浸泡在无机化合物反应溶液中，磺化交联聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为0.1wt％～40.0wt％，浸泡时间为5～24小时，离心分离以去除未吸附的无机化合物反应溶液，得到吸附有无机化合物反应物的磺化交联聚苯乙烯中空球；
(II’)将步骤(I’)得到的吸附有无机化合物反应物的磺化交联聚苯乙烯中空球在搅拌下加入到无机物前体溶液中，控制反应液中模板粒子的浓度保持在0.1wt％～40.0wt％，反应温度为0℃～100℃，反应时间为0.5～24小时左右，反应完毕，离心清洗，得到无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为TiO2/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、Ti{OCH(CH3)2}4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4或TiOSO的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的醇溶液，浓度为0.1wt％～100wt％，用盐酸或氨水调节其pH值为1～13，所述无机化合物反应物为水；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为CaTiO3、SrTiO3或CdTiO3/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、Ti{OCH(CH3)2}4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4或TiOSO4的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的水溶液，所述无机化合物反应物为Ca(OH)2、Sr(OH)2或Cd(OH)2，调节其pH值为8～14；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为SnO2/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OCH2CH3)4、Sn{OCH(CH3)2}4或Sn(OCH2CH2CH2CH3)4的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的醇溶液，浓度为0.1wt％～100wt％，用盐酸或氨水调节其pH值为1～13，所述无机化合物反应物为水；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为SrSnO3或BaSnO3/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OCH2CH3)4、Sn{OCH(CH3)2}4或Sn(OCH2CH2CH2CH3)4的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的水溶液，所述无机化合物反应物为Sr(OH)2或Ba(OH)2，调节其pH值为8～14；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为ZrO2/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为ZrCl4、Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr{OCH(CH3)2}4、Zr(OCH2CH2CH2CH3)4或Zr(SO4)2的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的醇溶液，浓度为0.1wt％～100wt％，用盐酸或氨水调节其pH值为1～13，所述无机化合物反应物为水；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为SrZrO3、BaZrO3或PbZrO3/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为ZrCl4、Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr{OCH(CH3)2}4、Zr(OCH2CH2CH2CH3)4或Zr(SO4)2的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％，；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的水溶液，所述无机化合物反应物为Sr(OH)2、Ba(OH)2或Pb(OH)2，调节其pH值为8～14；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为Al2O3/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为AlCl3、Al(OCH3)3、Al(OCH2CH3)3、Al{OCH(CH3)2}3、Al(OCH2CH2CH2CH3)3或Al2(SO4)3的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的醇溶液，浓度为0.1wt％～100wt％，用盐酸或氨水调节其pH值为1～13，所述无机化合物反应物为水；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为V2O5/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为VO(OCH3)3、VO(OCH2CH3)3、VO{OCH(CH3)2}3或VO(OCH2CH2CH2CH3)3的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的醇溶液，浓度为0.1wt％～100wt％，用盐酸或氨水调节其pH值为1～13，所述无机化合物反应物为水；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为ZnO/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述的无机化合物前体溶液为Zn(NO3)2、Zn(OOCCH3)2、ZnCl2或Zn(ClO4)2的醇溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的水或醇溶液，浓度为0.1wt％～80wt％，所述无机化合物反应物为NaOH、KOH或氨水，调节其pH值为8～14；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为WO3/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，无机化合物前体溶液为(NH4)6H2W12O41或NaWO3的水溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的醇溶液，浓度为0.1wt％～100wt％，用盐酸或氨水调节其pH值为1～13，所述无机化合物反应物为水；
所述无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为MoO3/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，无机化合物前体溶液为MoO3·2H2O的水溶液，采用方法1时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2时浓度为1wt％～60wt％；无机化合物反应溶液为无机化合物反应物的醇溶液，浓度为0.1wt％～100wt％，用盐酸或氨水调节其pH值为1～13，所述无机化合物反应物为水；
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇；
(b)制备金属或合金/磺化交联聚苯乙烯复合中空球
方法1’：
(I”)将磺化交联聚苯乙烯中空球浸泡在一种或一种以上金属离子盐溶液中，磺化交联聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为0.1wt％～40.0wt％，浸泡时间为0.5～24小时，然后离心分离以去除未吸附的金属离子盐溶液，得到吸附有金属离子盐的磺化交联聚苯乙烯中空球；
(II”)将步骤(I”)得到的吸附有金属离子盐的磺化交联聚苯乙烯中空球在搅拌下加入到还原剂溶液中，控制磺化交联聚苯乙烯中空球的浓度为0.1wt％～40.0wt％，反应温度为0℃～100℃，反应时间为0.5～24小时，反应完毕，离心清洗，得到金属或合金/磺化交联聚苯乙烯复合中空球；或者
方法2’：
(I”’)将磺化交联聚苯乙烯中空球浸泡在还原剂溶液中，磺化交联聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为0.1wt％～40.0wt％，浸泡时间为5～24小时，离心分离以去除未吸附的还原剂溶液，得到吸附有还原剂的磺化交联聚苯乙烯中空球；
(II”’)将步骤(I”’)得到的吸附有还原剂的磺化交联聚苯乙烯中空球在搅拌下加入到一种或一种以上金属离子盐溶液中，控制反应液中磺化交联聚苯乙烯中空球的浓度保持在0.1wt％～40.0wt％，反应温度为0℃～100℃，反应时间为0.5～24小时，反应完毕，离心清洗，得到金属或合金/磺化交联聚苯乙烯中空球；
当采用方法1’或方法2’制备金属或合金/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，所述金属为Au、Ag、Pt、Pd、Pb、Ni、Co、Cu或Fe，所述金属离子盐溶液为上述金属的金属离子可溶性高氯酸盐、氯化物、硝酸盐或硫酸盐的水溶液，采用方法1’时浓度为0.1wt％～60wt％，采用方法2’时浓度为1wt％～60wt％；采用方法1’时，所述还原剂溶液为NaBH4、LiB(C2H5)3H或N2H4的水溶液，浓度为0.01wt％～60wt％，采用方法2’时，所述还原剂溶液为N2H4的水溶液，浓度为0.01wt％～60wt％；
(c)制备吸附有金属离子盐的磺化交联聚苯乙烯中空球
将磺化交联聚苯乙烯中空球浸泡在一种或一种以上金属离子盐溶液中，磺化交联聚苯乙烯中空球在溶液中的浓度为0.1wt％～40.0wt％，浸泡时间为0.5～24小时，然后离心分离以去除未吸附的金属离子盐溶液，得到吸附有金属离子盐的磺化交联聚苯乙烯中空球；所述金属为Ag、Pd、Pb、Ni、Co、Cu、Fe、La、Mg或Ce，所述金属离子盐溶液为上述金属的金属离子可溶性高氯酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐的水溶液，浓度为0.1wt％～60wt％；
(3)进行碳化处理：
将步骤(2)得到的磺化交联聚苯乙烯复合中空球置于烧结炉内，并通保护气体，以0.1～10℃/分钟的速度升温至360℃～380℃，保温时间为2～10个小时，再以0.1～10℃/分钟的速度升温至800～1000℃，碳化处理时间为2～10小时，以0.1～10℃/分钟的速度降温至0℃～50℃，得到碳复合中空球。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠，用量为线性聚苯乙烯中空球的0.01wt％～20wt％；
所述稳定剂为聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮，用量为线性聚苯乙烯中空球的2wt％～50wt％；
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈或2，2’偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，用量为单体和交联剂总量的0.1wt％～2wt％；
所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸或酰基磺酸酯。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述交联聚苯乙烯中空球的交联度为20wt％～80wt％；
所述交联聚苯乙烯中空球的外径为0.02μm～10μm，其空腔尺寸为整个中空球尺寸的10～90％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
当无机化合物/磺化交联聚苯乙烯复合中空球为TiO2、SiO2或WO3/磺化交联聚苯乙烯复合中空球时，在步骤(3)进行碳化处理后，继续以0.1～10℃/分钟的速度升温至1250～2000℃，处理时间为2～10小时。
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