CN102020269A - 碳中空球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳中空球及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：1)苯乙烯和二乙烯基苯在引发剂、稳定剂和溶剂存在的条件下进行聚合反应得到交联聚苯乙烯球；2)所述交联聚苯乙烯球与磺化剂进行磺化反应得到磺化交联聚苯乙烯球；3)将所述磺化交联聚苯乙烯球进行烧结即得所述碳中空球。本发明提供的制备方法使用的模板球价廉易得，制备工艺简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳中空球的制备方法，属于纳米中空球体材料制备领域。
背景技术
碳中空球是一类具有特殊结构的功能材料，在能源、催化、医疗等领域均有着广泛的应用。近年来，随着锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车和即插式混合电动车中研究的日益深入，人们发现碳中空球不但可作为多种电池活性物质的导电载体，还可直接作为电极活性物质使用，因而对其投以广泛的关注。目前，碳中空球的化学制备主要是采用模板法和无模板法进行，模板法主要采用具有可碳化壳层的核壳结构复合球，通过高温烧结使壳层部分裂解成碳并除核形成中空结构，此类方法通常需要昂贵的模板球，过程复杂产率低下，难以工业化生产，而无模板法主要通过金属和含碳溶剂的热还原法来制备，此类方法对反应条件要求苛刻，并且对产物结构形貌的控制力较差。
基于以上原因，本方法提出碳中空球及其制备方法，该方法采用价廉易得的无机模板球为原料，通过简单的工艺即可得到形貌尺寸均一可控的碳中空球，具有很强的实用性，并可用于工业化生产。
综上所述，需要提供一种原料廉价易得、具有实用性、适于工业化生产且能得到形貌尺寸均一的碳中空球的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种形貌尺寸均一的碳中空球及其制备方法。
本发明提供的碳中空球的制备方法，包括如下步骤：
1)苯乙烯和二乙烯基苯在引发剂、稳定剂和溶剂存在的条件下进行聚合反应得到交联聚苯乙烯球；
2)所述交联聚苯乙烯球与磺化剂进行磺化反应得到磺化交联聚苯乙烯球；
3)将所述磺化交联聚苯乙烯球进行烧结即得所述碳中空球。
上述的制备方法中，步骤1)所述引发剂可为2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；所述稳定剂可为聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量可为350,000g/mo1-600,000g/mol，如400,000g/mol、500,000g/mol或600,000g/mol；步骤1)所述聚合反应的溶剂可为水。
上述的制备方法中，步骤1)所述聚合反应的温度可为60℃-80℃，如65℃或80℃；所述聚合反应的时间可为6小时-48小时，如24小时、32小时或48小时。
上述的制备方法中，步骤1)所述引发剂、稳定剂与苯乙烯和二乙烯基苯的混合物在所述溶剂中的摩尔浓度分别可为1mmol/L-60mmol/L、0.01mmol/L-0.08mmol/L和250mmol/L-5000mmol/L，具体分别可为5.16mmol/L、22.12mmol/L或44.24mmol/L、0.016mmol/L、0.04mmol/L或0.048mmol/L和432mmol/L、1560mmol/L或1730mmol/L。
上述的制备方法中，步骤1)所述二乙烯基苯和苯乙烯的混合物中所述二乙烯基苯的质量百分含量可为5％-90％，具体可为30％、50％或80％。
上述的制备方法中，步骤1)所述交联聚苯乙烯球的交联度可为5％-90％，如35％、55％或90％；所述交联聚苯乙烯球的直径可为100nm-1000nm，如250nm、320nm或1000nm。
上述的制备方法中，步骤2)所述磺化反应的磺化剂可为浓硫酸、焦硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸中至少一种。
上述的制备方法中，步骤2)所述磺化反应的温度可为0℃-150℃，如40℃或80℃；所述磺化反应的时间可为0.5小时-48小时，如2小时或48小时；所述磺化反应的终止剂可为水、乙醇、丙酮和四氢呋喃中至少一种。
上述的制备方法中，步骤2)所述交联聚苯乙烯球与磺化剂的质量份数比可为1∶(10-30)，具体可为1∶10、1∶20或1∶30。
上述的制备方法中，步骤3)所述烧结在惰性气体中进行；所述惰性气体可为氮气、氩气或氦气中至少一种；所述烧结的温度可为400℃-1200℃，如600℃、750℃或800℃；所述烧结的时间可为2小时-10小时，如2小时或3小时。
本发明提供的上述方法制备得到的碳中空球为单壳结构球，所述碳中空球的外径为200nm-2000nm，壁厚为10nm-1000nm，碳晶型为无定型或石墨型，空腔体积为整个中空球体积的10％-90％；所述碳中空球具有介孔(孔径2-50nm)及微孔结构(孔径＜2nm)，介孔平均孔径为2-14nm，微孔平均孔径为0.2-0.8nm；所述碳中空球的介孔和微孔总孔容为0.2-4.0cm3/g，其中，介孔孔容为0.08-1.5cm3/g，微孔孔容为0.10-3.5cm3/g；所述碳中空球的总比表面积为400-1600cm3/g，电导率为0.01-100S/cm。
本发明的碳中空球的制备方法，使用的模板球价廉易得，制备工艺简单，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的交联聚苯乙烯纳米球的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2制备的磺化交联聚苯乙烯纳米球的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例2制备的磺化交联聚苯乙烯纳米球的透射电镜照片。
图4为本发明实施例2制备的碳中空球的透射电镜照片。
图5为本发明实施例2制备的碳中空球的拉曼光谱图。
图6为本发明实施例2制备的碳中空球的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中所用2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和聚乙烯吡咯烷酮分别购自Alfa Aldrich公司和国药集团化学试剂有限公司。
实施例1、碳中空球的制备
(1)交联聚苯乙烯球的制备
25℃下向250mL溶有6g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝400,000g/mol)以及1.5g 2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的去离子水中滴加50g苯乙烯和二乙烯基苯单体的混合物(该混合物中二乙烯基苯的质量百分含量为30％；该体系中，2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、聚乙烯吡咯烷酮和苯乙烯和二乙烯基苯单体的混合物的摩尔浓度分别为22.12mmol/L、0.048mmol/L和1730mmol/L)，整个滴加过程需在持续搅拌下(搅拌速率：800r/min)进行，之后维持搅拌速率不变并将温度升高至80℃保温反应24h，待反应结束后降回室温并离心(离心转速10000r/min)水洗5次，即得到45g平均直径为320nm，交联度为35％的交联聚苯乙烯球。
(2)磺化交联聚苯乙烯球的制备
向5g步骤(1)得到的交联聚苯乙烯球中加入50g浓硫酸，随后在40℃下保温2h使聚苯乙烯球部分磺化(其中，交联聚苯乙烯球与浓硫酸的质量份数比为1∶10)，之后加入20mL去离子水终止磺化反应，离心水洗5次后于50℃下烘干，得到磺化层厚度为40nm的磺化交联聚苯乙烯球。
(3)碳中空球的制备
将步骤(2)得到磺化层厚度为40nm的磺化交联聚苯乙烯球在氩气气氛中加热至600℃，升温速率为1.5℃/min，并保温3h，随后冷却至室温即得到球体直径为240nm，碳层厚度为25nm的碳中空球，该碳中空球的碳晶形为无定形，比表面积为1320cm3/g，总孔容为1.25cm3/g，其中介孔孔容为0.51cm3/g，微孔孔容为0.74cm3/g，电导率为19.5S/cm。
实施例2、碳中空球的制备
(1)交联聚苯乙烯球的制备
25℃下向250mL溶有2g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝500,000g/mol)以及350mg 2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的去离子水中滴加12.5g苯乙烯和二乙烯基苯单体的混合物(该混合物中二乙烯基苯的质量百分含量为50％；该体系中，2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、聚乙烯吡咯烷酮和苯乙烯和二乙烯基苯单体的混合物的摩尔浓度分别为5.16mmol/L、0.016mmol/L和432mmol/L)，整个滴加过程需在持续搅拌下(搅拌速率：800r/min)进行，之后维持搅拌速率不变并将温度升高至65℃保温反应32h，待反应结束后降回室温并离心(离心转速10000r/min)水洗5次，即得到12g平均直径为250nm，交联度为55％的交联聚苯乙烯纳米球。
图1为上述制备的交联聚苯乙烯纳米球的扫描电镜照片，由该照片可以看出，交联聚苯乙烯纳米球的平均直径为250nm，球形完整，单分散性良好。
(2)磺化交联聚苯乙烯球的制备
向500mg步骤(1)得到的交联聚苯乙烯球中加入15g发烟硫酸，随后在80℃下保温2h使聚苯乙烯球部分磺化(其中，交联聚苯乙烯球与发烟硫酸的质量份数比为1∶30)，之后加入20mL四氢呋喃终止磺化反应，离心水洗5次后于50℃下烘干，得到磺化层厚度为20nm的磺化交联聚苯乙烯球。
图2和图3分别为上述制备的磺化交联聚苯乙烯球的扫描电镜照片和透射电镜照片，由该照片可以看出，磺化交联聚苯乙烯纳米球的平均直径为260nm，球体形貌可维持，球体间出现明显粘连。
(3)碳中空球的制备
将步骤(2)得到磺化层厚度为20nm的磺化交联聚苯乙烯球在氩气气氛中加热至800℃，升温速率为1℃/min，并保温2h，随后冷却至室温即得到球体直径为200nm，碳层厚度为10nm的碳中空球，该碳中空球得碳晶形为无定形，比表面积为1230cm3/g，总孔容为1.15cm3/g，其中介孔孔容为0.49cm3/g，微孔孔容为0.66cm3/g，电导率为21.5S/cm。
图4为本实施例制备的碳中空球的透射电镜照片，由该照片可看出，碳中空球尺寸为200nm，碳层厚度为10nm，球形完好；
图5和图6分别为本实施例制备的碳中空球的拉曼光谱图与X-射线衍射谱图，由谱图中可得到，该碳中空球的碳晶形为无定形。
实施例3、碳中空球的制备
(1)交联聚苯乙烯球的制备
25℃下向250mL溶有6g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝600,000g/mol)以及3g 2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的去离子水中滴加80g苯乙烯和二乙烯基苯单体的混合物(该混合物中二乙烯基苯的质量百分含量为80％；该体系中，2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、聚乙烯吡咯烷酮和苯乙烯和二乙烯基苯单体的混合物的摩尔浓度分别为44.24mmol/L、0.04mmol/L和1560mmol/L)，整个滴加过程需在持续搅拌下(搅拌速率：800r/min)进行，之后维持搅拌速率不变并将温度升高至80℃保温反应48h，待反应结束后降回室温并离心(离心转速10000r/min)水洗5次，即得到75g平均直径为1000nm，交联度为90％的交联聚苯乙烯球。
(2)磺化交联聚苯乙烯球的制备
向500mg步骤(1)得到的交联聚苯乙烯球中加入10g焦硫酸，随后在40℃下保温48h使聚苯乙烯球部分磺化(其中，交联聚苯乙烯球与浓硫酸的质量份数比为1∶20)，之后加入20mL去离子水终止磺化反应，离心水洗5次后于50℃下烘干，得到磺化层厚度为200nm的磺化交联聚苯乙烯球。
(3)碳中空球的制备
将步骤(2)得到磺化层厚度为200nm的磺化交联聚苯乙烯球在氩气气氛中加热至750℃，升温速率为2℃/min，并保温3h，随后冷却至室温即得到球体直径为850nm，碳层厚度为120nm的碳中空球，该碳中空球的碳晶形为无定形，比表面积为938.9cm3/g，总孔容为0.82cm3/g，其中介孔孔容为0.34cm3/g，微孔孔容为0.48cm3/g，电导率为26.2S/cm。
Claims (10)
1.一种碳中空球的制备方法，包括如下步骤：
1)苯乙烯和二乙烯基苯在引发剂、稳定剂和溶剂存在的条件下进行聚合反应得到交联聚苯乙烯球；
2)所述交联聚苯乙烯球与磺化剂进行磺化反应得到磺化交联聚苯乙烯球；
3)将所述磺化交联聚苯乙烯球进行烧结即得所述碳中空球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述引发剂为2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量可为350,000g/mol-600,000g/mol；步骤1)所述聚合反应的溶剂为水。
3.根据权利要求1或2述的方法，其特征在于：步骤1)所述聚合反应的温度为60℃-80℃；所述聚合反应的时间为6小时-48小时。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：步骤1)所述引发剂、稳定剂与苯乙烯和二乙烯基苯的混合物在所述溶剂中的摩尔浓度分别为1mmol/L-60mmol/L、0.01mmol/L-0.08mmol/L和250mmol/L-5000mmol/L。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：步骤1)所述二乙烯基苯和苯乙烯的混合物中所述二乙烯基苯的质量百分含量为5％-90％。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：步骤1)所述交联聚苯乙烯球的交联度为5％-90％；所述交联聚苯乙烯球的直径为100nm-1000nm。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：步骤2)所述磺化反应的磺化剂为浓硫酸、焦硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸中至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于：步骤2)所述磺化反应的温度为0℃-150℃；所述磺化反应的时间为0.5小时-48小时；所述磺化反应的终止剂为水、乙醇、丙酮和四氢呋喃中至少一种；所述交联聚苯乙烯球与磺化剂的质量份数比为1∶(10-30)。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于：步骤3)所述烧结在惰性气体中进行；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中至少一种；所述烧结的温度为400℃-1200℃；所述烧结的时间为2小时-10小时。
10.权利要求1-9中任一所述方法制备的碳中空球。
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