CN105932258A - 一种无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料的制备方法 - Google Patents

一种无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料的制备方法。该方法将预先负载无机纳米粒子的聚苯乙烯微球与氧化石墨烯溶液混合均匀后去除溶剂组装复合，之后通过热处理去除聚苯乙烯模板、热还原石墨烯、同时保留无机纳米粒子，实现无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料的制备。本发明的有益效果是：聚苯乙烯微球作为无机纳米粒子的载体，在调控多孔结构的同时，有效避免无机纳米材料及石墨烯片层的团聚。该材料作为锂电负极时，高理论比容量的无机纳米粒子为材料高能量密度的实现提供可能，石墨烯形成的三维导电网络为材料高功率密度的实现提供可能，此外该三维多孔结构有效缓解活性粒子嵌/脱锂造成的体积变化，提高材料的循环稳定性。

Description

一种无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料的制备方法。
背景技术
负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能。目前，锂离子电池负极应用较为成熟的为碳基材料，如石墨、碳微球、热解碳等。但此类碳材料因理论容量低(372mA·h/g)，倍率性能差难以满足高性能离子电池的要求。石墨烯基材料尤其是石墨烯三维多孔材料因其高导电性、大比表面积、高孔隙率、低密度和强机械韧性等，被广泛应用于锂离子电池负极材料中。此类材料作为电池负极虽然具有较高的倍率及循环性能，但由于自身离子存储能力的限制，导致其比容量的提高有限。因此，设计和制备高能量密度、高功率密度且稳定性优异的石墨烯三维多孔复合材料作为锂离子电池负极成为目前的研究热点。
SnO2，Sb2O3，FeOx，ZnO，CuO，NiO，TiO2等无机材料由于具有较高的理论比容量，研究者们常将它们与石墨烯三维多孔材料复合以解决石墨烯基材料比容量低的问题。目前，无机纳米粒子/石墨烯三维复合材料的制备以水热法最为常见。水热法是将一定浓度的氧化石墨烯液、纳米材料前驱体或改性的纳米材料在水热反应釜中通过水热限域进行组装制备。此类方法虽可一步实现石墨烯与无机纳米材料的复合，但在该反应中常由于溶液分散不均，导致石墨烯片层及无机纳米材料团聚严重，进而制约无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料作为锂电负极时倍率性能和循环寿命的提高。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料的制备方法。该方法预先制备出负载无机纳米粒子的聚苯乙烯微球模板，之后将此模板与氧化石墨烯溶液混合均匀后去除溶剂组装复合，最后通过热处理在去除聚苯乙烯模板的同时对石墨烯进行热还原，同时保留无机纳米粒子，实现无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料的制备。该方法中聚苯乙烯微球作为无机纳米材料的载体，不仅可以避免无机纳米材料的团聚，而且保证了三维多孔结构的形成，另外通过微球粒径的选择可实现对材料孔径大小的调控。该复合材料作为离子电池负极的优势在于：高理论比容量活性无机纳米粒子的掺入为材料高能量密度的实现提供可能；石墨烯形成的三维导电网络可增强材料的导电性，为材料高功率密度的实现提供可能；由于活性无机纳米粒子多分布在石墨烯三维孔内壁，此结构不仅有利于活性材料与电解液充分接触，而且还能有效缓解活性材料嵌/脱锂造成的体积变化，提高材料的循环稳定性。此外，该方法操作简单、成本低、效率高，便于广泛应用。
本发明实施步骤具体如下：
(1)采用无皂乳液聚合法制备粒径均一的聚苯乙烯微球，在一定温度下，利用浓硫酸对其进行表面改性，制得单分散的磺化聚苯乙烯微球。
(2)将一定量的无机纳米粒子前驱体溶解至柠檬酸钠溶液中，将磺化聚苯乙烯微球加入至上述溶液中，超声分散10～40min，之后将混合液在60～90℃下搅拌反应4～8h，离心洗涤，40～100℃干燥5～12h，得到负载活性纳米粒子的聚苯乙烯微球。
(3)将上述制备的负载活性纳米粒子的聚苯乙烯微球加入水中超声30min～120min，制得浓度为5～30mg/mL的均匀分散液。将采用改进的Hummers法制得的氧化石墨烯加水稀释，超声30min～60min，制得浓度为2～7mg/mL的分散液，之后将二者混合超声分散60～180min得到均匀混合液。最后去除溶剂得到有序组装的氧化石墨烯复合体。
(4)对上述复合体进行热处理：惰性气氛下以1～10℃/min的升温速率升温至500～1000℃，保温30～180min，得到负载活性纳米粒子的石墨烯三维多孔复合材料。
上述步骤(1)中的聚苯乙烯微球粒径控制在200～600nm，通过选择不同粒径的微球模板实现对复合材料多孔结构的调控。
上述步骤(2)中的无机纳米粒子前驱体为SnCl2·2H2O，SnCl4·5H2O，FeCl3·6H2O，Ni(NO)2·6H2O，CuSO4·5H2O，TiCl4等无机金属盐中的一种。
上述步骤(2)中磺化的聚苯乙烯微球与无机纳米粒子前驱体的质量比为1∶5～1∶10。
上述步骤(3)中负载活性纳米粒子的聚苯乙烯微球分散液与氧化石墨烯分散液的用量体积比为1∶2～1∶5。
上述步骤(4)中的惰性气氛选择氮气、氩气和氦气等惰性气体的中的一种。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的一种负载无机纳米粒子的石墨烯三维多孔复合材料的制备方法进行详细说明。
实施例1：
采用无皂乳液聚合法制得聚苯乙烯微球(粒径为300nm)，在40℃下，利用浓硫酸对其进行表面改性，得到单分散的磺化聚苯乙烯微球。将350mg的Ni(NO)2·6H2O溶解至200mL浓度为0.7mM的柠檬酸钠溶液中，加入50mg磺化聚苯乙烯微球，超声分散30min，之后将混合液转移至500mL的圆底烧瓶中，90℃下搅拌反应6h，离心洗涤，60℃干燥12h。将制得的负载活性纳米粒子的聚苯乙烯微球加入水中超声60min，配成浓度为20mg/mL的均匀分散液。采用改进的Hummers法制得氧化石墨烯并加水超声30min稀释为3mg/mL的分散液。将二者以体积比为1∶3的量混合超声120min得到均匀混合液，之后将溶液转移到玻璃培养皿中，控制液面高度为1cm，将培养皿置于80℃水浴锅中使水蒸发，得到组装有序的氧化石墨烯复合体。将复合体在氮气气氛中以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温60min，得到纳米NiO/石墨烯三维多孔复合材料。
实施例2：
采用无皂乳液聚合法制得聚苯乙烯微球(粒径为200nm)，在40℃下，利用浓硫酸对其进行表面改性，得到单分散的磺化聚苯乙烯微球。将375mg的SnCl2·2H2O溶解至200mL浓度为1.0mM的柠檬酸钠溶液中，加入50mg磺化聚苯乙烯微球，超声分散40min，之后将混合液转移至500mL的圆底烧瓶中，80℃下搅拌反应7h，离心洗涤，60℃干燥12h。将制得的负载活性纳米粒子的聚苯乙烯微球加入水中超声100min，配成浓度为30mg/mL的均匀分散液。采用改进的Hummers法制得氧化石墨烯并加水超声30min稀释为3mg/mL的分散液。将二者以体积比为1∶3的量混合超声180min得到均匀混合液，之后将溶液转移到玻璃培养皿中，控制液面高度为1.5cm，将表面皿置于70℃水浴锅中使水蒸发，得到组装有序的氧化石墨烯复合膜。将复合膜在氩气气氛中以10℃/min的升温速率加热至1000℃，保温30min，得到纳米SnO2/石墨烯三维多孔复合材料。
实施例3：
采用无皂乳液聚合法制得聚苯乙烯微球(粒径为400nm)，在40℃下，利用浓硫酸对其进行表面改性，得到单分散的磺化聚苯乙烯微球。将400mg的FeCl3·6H2O溶解至200mL浓度为0.8mM的柠檬酸钠溶液中，加入60mg磺化聚苯乙烯微球，超声分散30min，之后将混合液转移至500mL的圆底烧瓶中，90℃下搅拌反应8h，离心洗涤，60℃干燥12h。将制得的负载活性纳米粒子的聚苯乙烯微球加入水中超声120min，配成浓度为40mg/mL的均匀分散液。采用改进的Hummers法制得氧化石墨烯并加水超声30min稀释为3mg/mL的分散液。将二者以体积比为1∶4的量混合超声120min得到均匀混合液，之后采用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯过滤膜对溶液进行真空抽滤，经60℃真空干燥12h后得到组装有序的氧化石墨烯复合体。将得到的复合体在氮气气氛中以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温60min，得到纳米Fe2O3/石墨烯三维多孔复合材料。

Claims (6)

1.一种无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于：该方法预先在聚苯乙烯微球模板上负载无机纳米粒子，之后与氧化石墨烯溶液混合均匀后去除溶剂组装复合，最后通过热处理去除聚苯乙烯微球模板、热还原石墨烯、同时保留无机纳米粒子，实现无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料的制备。
2.按权利要求1中所述的无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用无皂乳液聚合法制备粒径均一的聚苯乙烯微球，在一定温度下，利用浓硫酸对其进行表面改性，制得单分散的磺化聚苯乙烯微球。
(2)将一定量的无机纳米粒子前驱体溶解至柠檬酸钠溶液中，将磺化聚苯乙烯微球加入至上述溶液中，超声分散10～40min，之后将混合液在60～90℃下搅拌反应4～8h，离心洗涤，40～100℃干燥5～12h，得到负载活性纳米粒子的聚苯乙烯微球。
(3)将上述制备的负载活性纳米粒子的聚苯乙烯微球加入水中超声30min～120min，制得浓度为5～30mg/mL的均匀分散液。将采用改进的Hummers法制得的氧化石墨烯加水稀释，超声30min～60min，制得浓度为2～7mg/mL的分散液。之后将二者混合超声分散60～180min得到均匀混合液，最后去除溶剂得到有序组装的氧化石墨烯复合体。
(4)对上述复合膜进行热处理：惰性气氛下以1～10℃/min的升温速率升温至500～1000℃，保温30～180min，得到负载活性纳米粒子的石墨烯三维多孔复合材料。
3.根据权利要求2所述的无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中聚苯乙烯微球粒径控制在200～500nm，通过选择不同粒径的微球模板实现对复合材料多孔结构的调控。
4.根据权利要求2所述的无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的无机纳米粒子前驱体为SnCl2·2H2O，SnCl4·5H2O，FeCl3·6H2O，Ni(NO)2·6H2O，CuSO4·5H2O，TiCl4等无机金属盐中的一种。磺化聚苯乙烯微球与无机纳米粒子前驱体的质量比为1∶5～1∶10。
5.根据权利要求2所述的无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中负载活性纳米粒子的聚苯乙烯微球分散液与氧化石墨烯分散液的用量体积比为1∶2～1∶5。
6.根据权利要求2所述的无机纳米粒子/石墨烯三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的惰性气氛选择氮气、氩气和氦气等惰性气体的中的一种。
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