CN109382098A - 一种Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂的技术领域，公开了一种Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂及其制备与应用。方法：1)在水中及惰性氛围下，将4‑乙烯基吡啶与苯乙烯在引发剂的作用下反应，沉淀剂沉淀，洗涤，干燥，得聚合物微球；2)将聚合物微球与氯金酸溶液混合，调节pH为中性，加入还原剂，反应，得含金的纳米复合物；3)将含金的纳米复合物与硫酸铝在甲酸‑甲酸铵缓冲溶液中混合均匀，加热反应，离心，洗涤，干燥，得含氧化铝的纳米复合物；4)在惰性氛围下，将含氧化铝的纳米复合物煅烧，获得催化剂。所述催化剂在催化氧化木糖合成木糖酸中的应用。本发明的催化剂热稳定好、催化活性高及可循环使用；催化氧化木糖时，木糖酸的产率高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的技术领域，具体涉及一种金纳米颗粒镶嵌在介孔氧化铝空心球内壁(Au@Al2O3)催化剂及其制备与应用。所述催化剂应用于催化氧化木糖合成木糖酸。
背景技术
随着石油等不可再生资源的日益枯竭，以可再生的生物质为原料生产化工产品已经成为实现化工产业可持续发展的趋势。为了支持这种趋势的发展，欧盟白皮书在《2030年欧洲生物经济》中提出了有关生物质转化利用的相关政策，2012年美国白宫的“国家生物经济蓝图”也被提上日程。木质纤维素作为一种重要的生物质原料，主要由半纤维素和纤维素组成，可用于生物炼制制备生物液体燃料(如燃料乙醇或丁醇)及其他生物基化学品。作为发展生物经济和生物质转化的关键资源，木质纤维原料对于推动世界低碳经济，维护能源安全，提升生态经济和社会经济具有重要的意义。木糖基作为自然界第二大糖类物质，在木质纤维原料中占有很大比例，如在农林废弃物中，木糖基的含量可以达到18％～30％，该比例约占总糖类的30％～50％。因此，木糖的高效利用和转化是影响木质纤维原料生物炼制工业化生产体系经济效益和商业化生产的关键因素和前提条件。而当前我们仍然缺乏木糖高效生物转化的技术与手段，木糖的利用成为本领域的关键性技术瓶颈之一。
木糖酸是木糖生物转化产物之一。木糖酸作为一种多功能的平台化合物，可用作络合剂、螯合剂、增塑剂、玻璃清洗剂、冶金除锈剂、纺织助漂剂、农药悬浮剂、鞣革剂、混凝土的分散剂或高效水泥粘结剂，可作为聚酰胺、聚酯、水凝胶等一些混合物的前体物质；除此之外，木糖酸还是重要含能材料丁三醇硝酸酯前体1,2,4-丁三醇的中间体，还可能被用作生物杀菌剂。由此可见，作为一种用途广泛的绿色生物基化工品，基于廉价、可再生资源的木糖产木糖酸极富吸引力和发展前景，有望成为木质纤维素生物炼制产业化的另一条出路。
目前，利用醛糖制备糖酸主要有生物氧化法、均相催化氧化法、电解氧化法和多相催化氧化法。生物氧化法生产条件温和，对环境友好，但对实验条件要求严格，周期长，副产物难以分离，影响产品纯度。均相催化氧化过程中间步骤复杂，副产物多，产物难以分离，催化剂难以回收利用，废弃物对环境产生较大危害。电解氧化法解决了生物发酵法和均相化学氧化法副产物多、步骤繁琐等缺点，但工业生产中能耗大，条件不易控制。多相催化氧化采用负载型贵金属材料作为催化剂，氧气(或空气)作为氧化剂，在碱性或中性条件下催化氧化糖类制备糖酸及相应衍生物。相对其他几种方法，多相催化氧化制备糖酸具有条件温和、产物选择性高、环境友好、产物易分离和催化剂可循环使用等优点。因此，寻找一类合适的催化剂催化氧化制备木糖酸是非常有必要的。
本发明以Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)纳米复合物为内核，在甲酸-甲酸铵缓冲溶液中包覆一层氧化铝壳，煅烧得到Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂。Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂具有热稳定性好、催化活性高及可重复利用等优点，解决了传统的微生物法合成木糖酸的问题，为化学法合成木糖酸又提供了一条途径。
发明内容
本发明的目的在于针对现有木糖酸合成的不足，提供一种金纳米颗粒镶嵌在介孔氧化铝空心球内壁(Au@Al2O3)类蛋黄-壳结构催化剂及其制备方法。本发明的方法简单易控，成本低，“绿色”无污染。所获得催化剂为类蛋黄-壳结构的催化剂，具有热稳定性好、催化活性高及可重复利用等优点。
本发明的另一目的在于提供上述金纳米颗粒镶嵌在介孔氧化铝空心球内壁(Au@Al2O3)类蛋黄-壳结构催化剂的应用。本发明以Au@Al2O3类蛋黄-壳纳米粒子为催化剂，通过“一锅法”反应，将自然界中第二大糖类物质-木糖氧化合成木糖酸。本发明的催化剂能够高效的催化氧化木糖合成木糖酸。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水中以及惰性氛围下，将4-乙烯基吡啶与苯乙烯在引发剂的作用下进行反应，沉淀剂沉淀，洗涤，干燥，获得聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)微球；
(2)将聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)微球与氯金酸溶液混合，调节溶液的pH为中性，加入还原剂，反应，获得含金的纳米复合物即Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)纳米复合物；
(3)将Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)纳米复合物与硫酸铝在甲酸-甲酸铵缓冲溶液中混合均匀，加热反应，离心，洗涤，干燥，得到含氧化铝的纳米复合物即Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)@Al2O3纳米复合物；
(4)在惰性氛围下，将含氧化铝的纳米复合物进行煅烧，获得Au@Al2O3类蛋黄壳结构催化剂即Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂。
步骤(4)中所述惰性氛围为氮气；所述煅烧的温度为400～600℃，优选为550℃，所述煅烧的时间为3～6h，优选为4h。
步骤(1)中所述4-乙烯基吡啶、水和苯乙烯的用量比为(40～120)mmol：(240～480)g：(120～200)mmol；所述苯乙烯与引发剂的用量比为(120～200)mmol：(0.65～2.6)g；
步骤(1)中所述引发剂为过硫酸钾；所述反应在中性条件下进行，即采用酸调节4-乙烯基吡啶、苯乙烯、水以及引发剂的体系为中性；
步骤(1)中所述反应的条件为60～100℃反应12～36h，优选为80～100℃反应16～32h；
步骤(1)中所述沉淀剂为碱溶液或碱性溶液，优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液；所述沉淀剂的浓度为0.05～0.5M。
步骤(2)中所述氯金酸溶液的浓度为0.1～0.5mg/mL；所述聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)微球与氯金酸溶液的质量体积比为(10～100)mg：(10～100)mL；
步骤(2)中所述调节溶液的pH至中性是指采用强碱调节溶液的pH至中性，所述强碱为0.1M氢氧化钠溶液；
步骤(2)中所述还原剂为硼氢化钠；还原剂以溶液的形式加入，硼氢化钠溶液的浓度为0.1M；所述还原剂与氯金酸的摩尔比为8～12:1；所述反应的温度为室温，反应的时间为30～180min。
步骤(3)中所述加热反应的温度为50～90℃；加热反应的时间为2～6h。
步骤(3)中所述甲酸-甲酸铵缓冲溶液的pH为3.2～6.4。
步骤(3)中所述Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)纳米复合物与硫酸铝的质量比为1:(1～5)。
所述Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂在催化氧化木糖合成木糖酸中的应用。
所述的应用，包括以下步骤：在水中和氧气压力下，将木糖在催化剂的作用下进行反应，获得木糖酸。
所述的应用，具体包括以下步骤：在密闭的反应釜中，将木糖、水以及催化剂混合均匀，通入氧气，在氧气压力下加热反应，获得木糖酸；所述催化剂为Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂。
所述反应的温度为100～160℃，优选为120～150℃；反应的时间为10～120min，优选为45～90min；氧气压力为0～4MPa，优选为2～4MPa；所述木糖与催化剂的质量比为0.25g：(2.5～50)mg，优选为0.25g:(20～30)mg。
本发明的Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂稳定性好、催化活性高，具有良好的循环使用性。
本发明的Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂催化氧化木糖合成木糖酸时的方程式：
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的催化剂的制备方法操作简单，反应条件易于控制；
(2)本发明制备的Au@Al2O3作为催化剂，具有热稳定好、催化活性高及可循环使用等优点；
(3)本发明制备的Au@Al2O3类蛋黄壳纳米颗粒作为催化剂，具有可重复使用性；
(1)本发明利用Au@Al2O3类蛋黄壳结构催化剂催化氧化木糖合成了木糖酸，木糖酸的产率高；
(5)本发明的产品为解决能源危机问题提供了一种有效地途径。
附图说明
图1为实施例1制备的Au@Al2O3类蛋黄-壳催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的Au@Al2O3类蛋黄-壳催化剂的透射电镜图；
图3为实施例8和9中不同的温度和氧气压力对Au@Al2O3催化氧化合成木糖酸选择性的影响图；
图4为实施例10和11中不同的催化剂用量和反应时间对Au@Al2O3催化氧化合成木糖酸选择性的影响图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
实施例1
(1)准确称取80mmol 4-乙烯基吡啶、360g水和160mmol苯乙烯于反应瓶中，室温搅拌30min(300rpm)后，加入1.3g K2S2O8引发剂，用0.1M盐酸中和体系至pH为7，在氮气氛围下，80℃搅拌反应24h；合成的胶体分散体用过量的0.1M的氢氧化钠溶液沉淀，用去离子水洗涤，50℃真空干燥后得到聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)核壳微球；
(2)将0.480g步骤(1)得到的产物与50mL 0.3mg/mL的氯金酸溶液混合，室温下搅拌17h(1700rpm)，随后用0.1M氢氧化钠溶液调节pH为7，10倍过量的0.1M硼氢化钠溶液(硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为10:1)加入到上述体系中，1700rpm下搅拌2h，离心，180℃干燥，得到Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)纳米复合物；
(3)将60mg步骤(2)得到的产物加入到50mL pH＝4.4的甲酸-甲酸铵缓冲溶液中，加入60mg硫酸铝，超声15min，随后在70℃下反应2h，反应结束后，离心、洗涤、80℃干燥得到Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)@Al2O3纳米复合物；
(4)将步骤(3)得到的产物置于管式炉中，在氮气氛围下，550℃下煅烧4h，得到Au@Al2O3类黄壳催化剂。
图1为实施例1制备的Au@Al2O3类蛋黄-壳催化剂的扫描电镜图；图2为实施例1制备的Au@Al2O3类蛋黄-壳催化剂的透射电镜图。
从图1中可以清晰地看出该黄壳纳米粒子为形状规则、粒径大小均一的空心球。初步说明其内核聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)核壳微球在550℃下煅烧4h的过程中被燃烧掉。证明了Au@Al2O3类黄壳纳米粒子的成功制备。
从图2中可以清晰地看出该黄壳纳米粒子为形状规则、粒径大小均一的空心球，粒径大小为600nm左右，壁厚40nm左右。其中Au纳米粒子分在该空心球内部，证明了Au@Al2O3类黄壳纳米粒子的成功制备。
实施例2
步骤(1)的反应时间维持在12h，反应温度控制在80℃，其余条件同实施例1；
步骤(2)(3)(4)与实施例1相同。
实施例3
步骤(1)的反应时间维持在36h，反应温度控制在80℃，其余条件同实施例1；
步骤(2)(3)(4)与实施例1相同。
实施例4
步骤(1)的反应时间维持在24h，反应温度控制在60℃，其余条件同实施例1；
步骤(2)(3)(4)与实施例1相同。
实施例5
步骤(1)的反应时间维持在24h，反应温度控制在70℃，其余条件同实施例1；
步骤(2)(3)(4)与实施例1相同。
实施例6
步骤(1)的反应时间维持在24h,反应温度控制在90℃，其余条件同实施例1；
步骤(2)(3)(4)与实施例1相同。
实施例7
一种Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂在催化氧化木糖合成木糖酸中的应用，包括以下步骤：
(1)取0.25g木糖、25ml水混合，20mg实施例1制备的Au@Al2O3类黄壳催化剂于聚四氟乙烯内衬中；
(2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，超声5min；
(3)将步骤(2)体系密封于高压反应釜中，氧气排空其余气体后，维持氧气压力3MPa，在130℃下反应60min；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱法法测定木糖酸合成量，产率为83.3％。
实施例8
一种Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂在催化氧化木糖合成木糖酸中的应用，包括以下步骤：
步骤(1)、步骤(2)同实施例7
(3)将步骤(2)体系密封于高压反应釜中，氧气排空其余气体后，维持氧气压力3MPa，在不同的温度(100、110、120、130、140、150、160℃)下反应60min；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱法法测定木糖酸合成量，产率分别为38.6％、49.8％、64.0％、83.3％、70.2％、63.2％、39.5％。
实施例9
一种Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂在催化氧化木糖合成木糖酸中的应用，包括以下步骤：
步骤(1)、步骤(2)同实施例7
(3)将步骤(2)体系密封于高压反应釜中，氧气排空其余气体后，维持不同的氧气压力(0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0MPa)，在130℃下反应60min；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱法法测定木糖酸合成量，产率分别为14.7％、49.7％、60.9％、70.2％、75.6％、83.3％、79.6％。
实施例10
一种Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂在催化氧化木糖合成木糖酸中的应用，包括以下步骤：
(1)取0.25木糖、25mL水与不同质量的Au@Al2O3类黄壳催化剂(2.5、5.0、10.0、20.0、30.0mg)混合于聚四氟乙烯内衬中；
步骤(2)同实施例7
(3)将步骤(2)体系密封于高压反应釜中，氧气排空其余气体后，维持氧气3MPa，在130℃下反应60min；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱法法测定木糖酸合成量，产率分别为31.1％、48.1％、62.2％、80.3％、78.2％。
实施例11
一种Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂在催化氧化木糖合成木糖酸中的应用，包括以下步骤：
(1)取0.25g木糖、25mL水与20mg Au@Al2O3类黄壳催化剂混合于聚四氟乙烯内衬中；
步骤(2)同实施例7
(3)将步骤(2)体系密封于高压反应釜中，氧气排空其余气体后，维持氧气3MPa，在130℃下反应不同的时间(10、30、45、60、90、120min)；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱法法测定木糖酸合成量，产率分别为58.0％、66.5％、73.4％、83.3％、76.4％、66.1％。
图3为实施例8和9中不同的温度和氧气压力对Au@Al2O3催化氧化合成木糖酸选择性的影响图。从图中可以看出随着温度的增加，木糖酸的选择性随之增加，在130℃时达到最高，继续增加温度木糖酸的选择性开始出现降低的趋势，这可能是因为随着温度的升高，出现了副反应。同时，不同的氧气压力也对实验具有一定的影响。研究发现，在氧气压力为3MPa时，木糖酸的选择性最好。
图4为实施例10和11中不同的催化剂用量和反应时间对Au@Al2O3催化氧化合成木糖酸选择性的影响图。从图中可以看出随着反应时间的增加，木糖酸的选择性具有先增加后减少的趋势，在反应时间为60min时，木糖酸的选择性达到最大值。同时，催化剂的用量对木糖酸的选择性也具有一定的影响。研究发现，随着催化剂用量的增加，木糖酸的选择性随之增加，在催化剂用量为20mg时，木糖酸的选择性达到最大，在催化剂的用量超过20mg后，木糖酸的选择性具有不同程度的下降，这可能是因为反应体系中固液比的增加导致催化剂的活性位点减少所致。
上述实施例为本发明的部分实施过程，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在水中以及惰性氛围下，将4-乙烯基吡啶与苯乙烯在引发剂的作用下进行反应，沉淀剂沉淀，洗涤，干燥，获得聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)微球；
(2)将聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)微球与氯金酸溶液混合，调节溶液的pH为中性，加入还原剂，反应，获得含金的纳米复合物即Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)纳米复合物；
(3)将Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)纳米复合物与硫酸铝在甲酸-甲酸铵缓冲溶液中混合均匀，加热反应，离心，洗涤，干燥，得到含氧化铝的纳米复合物即Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)@Al2O3纳米复合物；
(4)在惰性氛围下，将含氧化铝的纳米复合物进行煅烧，获得Au@Al2O3类蛋黄壳结构催化剂。
2.根据权利要求1所述Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述惰性氛围为氮气；所述煅烧的温度为400～600℃，所述煅烧的时间为3～6h；
步骤(2)中所述还原剂为硼氢化钠。
3.根据权利要求1所述Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述加热反应的温度为50～90℃；加热反应的时间为2～6h；
步骤(3)中所述甲酸-甲酸铵缓冲溶液的pH为3.2～6.4；
步骤(3)中所述Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)纳米复合物与硫酸铝的质量比为1:(1～5)。
4.根据权利要求1所述Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氯金酸溶液的浓度为0.1～0.5mg/mL；所述聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)微球与氯金酸溶液的质量体积比为(10～100)mg：(10～100)mL。
5.根据权利要求1所述Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述引发剂为过硫酸钾；所述反应在中性条件下进行，即采用酸调节4-乙烯基吡啶、苯乙烯、水以及引发剂的体系为中性；
步骤(1)中所述反应的条件为60～100℃反应12～36h；
步骤(1)中所述4-乙烯基吡啶、水和苯乙烯的用量比为(40～120)mmol：(240～480)g：(120～200)mmol；所述苯乙烯与引发剂的用量比为(120～200)mmol：(0.65～2.6)g。
6.根据权利要求1所述Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述沉淀剂为碱溶液或碱性溶液；
步骤(2)中所述调节溶液的pH至中性是指采用强碱调节溶液的pH至中性；
步骤(2)中所述还原剂以溶液的形式加入；所述还原剂与氯金酸的摩尔比为8～12:1；所述反应的温度为室温，反应的时间为30～180min。
7.一种由权利要求1～6任一项所述制备方法得到的Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂。
8.根据权利要求7所述Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂在催化氧化木糖合成木糖酸中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：在水中和氧气压力下，将木糖在催化剂的作用下进行反应，获得木糖酸；所述催化剂为Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述反应的温度为100～160℃；反应的时间为10～120min；氧气压力为0～4MPa；所述木糖与催化剂的质量比为0.25g：(2.5～50)mg。
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