CN107715866B - 一种钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料及其制备方法，属于光催化剂技术领域。该钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料以钨酸铋为载体，贻贝壳纳米材料负载于钨酸铋载体上。其将附加值低的贻贝壳制成贻贝壳纳米材料，再与钨酸盐和铋盐通过溶剂热法反应制备得到。使纳米级贻贝壳材料与钨酸铋接触紧密、复合均匀，形成良好的复合材料，利于对有机污染物的吸附和降解，提高钨酸铋的光催化活性，并且降低了催化剂的成本，在环境和能源领域具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料，尤其涉及一种钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料及其制备方法，属于光催化材料技术领域。
背景技术
光催化技术已经广泛应用于环境修复，该技术的核心是研制出高效、环境友好、可见光响应的光催化剂。
贻贝壳资源是一种储量巨大且具有广阔应用前景的天然海洋材料，但是，大部分贻贝壳资源处于废弃状态，仅极少量在建筑材料、畜牧饲料添加剂等领域应用，未得到有效利用。研究表明，贻贝壳经处理后可制备成一种功能性纳米骨架材料，具有良好的吸附、杀菌等作用，是优异的吸附材料和光催化载体，利于光催化降解有机污染物。
钨酸铋(Bi2WO6)的禁带宽度约为2.7eV，可以利用太阳光中的紫外光和可见光光谱(约占太阳光能量的44％)，对太阳光的利用率相对较高，主要应用于工业/生活废水处理及光解水产氢能等领域，引起科研工作者的极大兴趣。然而其比表面积较小，催化活性不理想，且不易回收。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种将钨酸铋与贻贝壳纳米材料复合的钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料，所述钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料以钨酸铋为载体，贻贝壳纳米材料负载于钨酸铋载体上。
本发明将钨酸铋与贻贝壳纳米材料复合，得到一种环境友好、高效的太阳光驱动钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料，该光催化材料综合了钨酸铋和贻贝壳纳米材料的优势，在太阳光的照射下能够快速去除水体中的有机污染物以及杀灭有害细菌，光催化活性高。
在上述的一种钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料中，所述钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料的直径为1-5μm。
在上述的一种钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料中，所述钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料中钨酸铋和贻贝壳纳米材料的质量比为1：(0.05-0.2)。
本发明的另一个目的在于提供上述钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料的制备方法，所述制备方法主要为：将贻贝壳纳米材料与铋盐溶液混合，然后与钨酸盐溶液混合得到溶剂热法反应体系溶液，经溶剂热法反应得到产物，产物经煅烧后得到钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料。
在上述的钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料的制备方法中，所述溶剂热法反应体系溶液中铋盐与钨酸盐摩尔比为(1.5-3)：1，进一步优选为2:1。所述铋盐为硝酸铋，所述钨酸盐为钨酸钠。
在上述的钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料的制备方法中，所述溶剂热法反应体系溶液中所述贻贝壳纳米材料与铋盐的质量比为(0.01-0.2)：1。
在上述的钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料的制备方法中，所述溶剂热法反应的温度为140-160℃，时间为5-10h。
在上述的钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料的制备方法中，所述溶剂热法反应的升温速率为0.5-1℃/min。
在上述的钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料的制备方法中，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为1-3h。
在上述的钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料的制备方法中，所述贻贝壳纳米材料置于修饰剂水溶液中经修饰处理。
在上述的钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料的制备方法中，所述修饰处理为：将贻贝壳纳米材料置于修饰剂水溶液中，搅拌后离心烘干。所述修饰剂包括但不限于聚乙烯吡络烷酮、甲基牛磺酸、乙二胺四乙酸、半胱氨酸中的一种或多种，优选聚乙烯吡络烷酮。所述修饰剂在水溶液中浓度为1-3mg/mL，贻贝壳纳米材料与修饰剂的质量比为15-30：1。
在上述的钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料的制备方法中，所述贻贝壳纳米材料制备步骤为：将贻贝壳经前处理、水洗、风干、高温800-1200℃煅烧，再经纳米粉碎机深度破损，球磨机研磨制备得到贻贝壳纳米材料。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明将贻贝壳纳米材料与钨酸铋通过溶剂热法反应制备得到钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料，使纳米级贻贝壳与钨酸铋接触紧密、复合均匀，形成良好的复合材料，利于对有机污染物的吸附和降解，提高钨酸铋的光催化活性，并且降低了催化剂的成本，在环境和能源领域具有重要应用价值。
2.本发明的制备方法简单、绿色环保、易规模化生产、为解决贻贝壳资源浪费、附加值低及提高钨酸铋的催化活性提供有效途径。
附图说明
图1为实施例2制备的钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料的扫描电镜(SEM)图片；
图2是贻贝壳纳米材料、钨酸铋和实施例2制备的钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图3是贻贝壳纳米材料、钨酸铋和实施例2制备的钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料在可见光照射下光催化降解罗丹明(Rh.B)的曲线图；
图4是实施例2制备的钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料在可见光照射下对罗丹明(Rh.B)的4次循环光催化降解曲线图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
贻贝壳纳米材料的制备与修饰处理：将贻贝壳经前处理、水洗、风干、高温900℃煅烧2h，再经微纳米粉碎机深度破损2h，球磨机研磨6h制备得到贻贝壳微纳米材料。然后将得到的贻贝壳微纳米材料按质量比为15:1置于浓度为2mg/mL的分子量为40000的聚乙烯吡络烷酮水溶液中，搅拌5h，离心烘干得到修饰后的贻贝壳纳米材料。
硝酸铋溶液的制备：将(2mmoL，0.968g)硝酸铋加入到20mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到硝酸铋溶液。
钨酸盐溶液的制备：将(1mmoL，0.2g)钨酸钠加入到20mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到钨酸钠溶液。
钨酸铋/贻贝壳复合微纳米光催化材料的制备：将35mg修饰后的贻贝壳纳米材料加入到硝酸铋溶液中混合搅拌5h，然后加入钨酸盐溶液和40mL乙醇，继续混合搅拌6h，得到溶剂热法反应体系溶液。将得到的溶剂热法反应体系溶液放入反应釜中，反应釜的填充度为80％，以0.5℃/min升温至150℃，反应8h，得到反应产物，反应产物用水/乙醇洗处理、离心、置于烘箱中60℃烘干处理10h，最后置于马弗炉中，在400℃高温煅烧2h得到钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料。
本实施例中制备的钨酸铋/贻贝壳复合微纳米光催化材料的形貌为贻贝壳纳米材料均匀的附着在钨酸铋表面，且钨酸铋与贻贝壳质量比为1：0.07，光催化材料的直径约为2μm，在单次降解罗丹明B(Rh.B)试验中，反应90min，降解效率达到83.6％，四次循环降解Rh.B试验中，最后一次的降解效率达到64.1％。
实施例2：
贻贝壳纳米材料的制备与修饰处理：将贻贝壳经前处理、水洗、风干、高温900℃煅烧2h，再经微纳米粉碎机深度破损6h，球磨机研磨6h制备得到贻贝壳微纳米材料。然后将得到的贻贝壳微纳米材料按质量比为20:1置于浓度为2mg/mL的分子量为40000的聚乙烯吡络烷酮水溶液中，搅拌5h，离心烘干得到修饰后的贻贝壳纳米材料。
硝酸铋溶液的制备：将(2mmoL，0.968g)硝酸铋加入到20mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到硝酸铋溶液。
钨酸盐溶液的制备：将(1mmoL，0.2g)钨酸钠加入到20mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到钨酸钠溶液。
钨酸铋/贻贝壳复合微纳米光催化材料的制备：将70mg修饰后的贻贝壳纳米材料加入到硝酸铋溶液中混合搅拌5h，然后加入钨酸盐溶液和40mL乙醇，继续混合搅拌6h，得到溶剂热法反应体系溶液。将得到的溶剂热法反应体系溶液放入反应釜中，反应釜的填充度为80％，以0.5℃/min升温至150℃，反应8h，得到反应产物，反应产物用水/乙醇洗处理、离心、置于烘箱中60℃烘干处理10h，最后置于马弗炉中，在400℃高温煅烧2h得到钨酸铋/贻贝壳复合微纳米光催化材料。
如图1所示，本实施例中制备的钨酸铋/贻贝壳复合微纳米光催化材料的形貌为贻贝壳纳米材料均匀的附着在钨酸铋表面，质量比为1：0.15，光催化材料的直径约为3μm。
如图2所示，本实施例的XRD图谱同时具有贻贝壳纳米材料和钨酸铋的特征峰，说明本实施例成功制备出钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料。
如图3所示，本实施例制备的钨酸铋/贻贝壳复合微纳米光催化材料光催化活性远远强于单纯的贻贝壳和钨酸铋，即，本实施例的钨酸铋/贻贝壳复合微纳米光催化材料在可见光照射下，反应60min，可以快速降解罗丹明B(Rh.B)。
如图4所示，本实施例中制备的钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料在单次降解罗丹明B(Rh.B)试验中，反应90min，降解效率达到99.7％，四次循环降解Rh.B试验中，最后一次的降解效率达到90.4％。
实施例3：
贻贝壳纳米材料的制备与修饰处理：将贻贝壳经前处理、水洗、风干、高温900℃煅烧2h，再经微纳米粉碎机深度破损2h，球磨机研磨6h制备得到贻贝壳微纳米材料。然后将得到的贻贝壳微纳米材料按质量比为25:1置于浓度为2mg/mL的分子量为40000的聚乙烯吡络烷酮水溶液中，搅拌5h，离心烘干得到修饰后的贻贝壳纳米材料。
硝酸铋溶液的制备：将(2mmoL，0.968g)硝酸铋加入到20mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到硝酸铋溶液。
钨酸盐溶液的制备：将(1mmoL，0.2g)钨酸钠加入到20mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到钨酸钠溶液。
钨酸铋/贻贝壳复合微纳米光催化材料的制备：将105mg修饰后的贻贝壳纳米材料加入到硝酸铋溶液中混合搅拌5h，然后加入钨酸盐溶液和40mL乙醇，继续混合搅拌6h，得到溶剂热法反应体系溶液。将得到的溶剂热法反应体系溶液放入反应釜中，反应釜的填充度为80％，以0.5℃/min升温至150℃，反应8h，得到反应产物，反应产物用水/乙醇洗处理、离心、置于烘箱中60℃烘干处理10h，最后置于马弗炉中，在400℃高温煅烧2h得到钨酸铋/贻贝壳复合微纳米光催化材料。
本实施例中制备的钨酸铋/贻贝壳复合微纳米光催化材料的形貌为贻贝壳纳米材料均匀的附着在钨酸铋表面，质量比为1：0.2，光催化材料的直径约为2.5μm，在单次降解罗丹明B(Rh.B)试验中，反应90min，降解效率达到80.3％，四次循环降解Rh.B试验中，最后一次的降解效率达到62.8％。
实施例4：
贻贝壳纳米材料的制备与修饰处理：将贻贝壳经前处理、水洗、风干、高温900℃煅烧2h，再经微纳米粉碎机深度破损2h，球磨机研磨6h制备得到贻贝壳微纳米材料。然后将得到的贻贝壳微纳米材料按质量比为30:1置于浓度为2mg/mL的分子量为40000的聚乙烯吡络烷酮水溶液中，搅拌5h，离心烘干得到修饰后的贻贝壳纳米材料。
硝酸铋溶液的制备：将(2mmoL，0.968g)硝酸铋加入到40mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到硝酸铋溶液。
钨酸盐溶液的制备：将(1mmoL，0.2g)钨酸钠加入到40mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到钨酸钠溶液。
钨酸铋/贻贝壳复合微纳米光催化材料的制备：将70mg修饰后的贻贝壳纳米材料加入到硝酸铋溶液中混合搅拌5h，然后加入钨酸盐溶液和40mL乙醇，继续混合搅拌6h，得到溶剂热法反应体系溶液。将得到的溶剂热法反应体系溶液放入反应釜中，反应釜的填充度为80％，以0.5℃/min升温至150℃，反应8h，得到反应产物，反应产物用水/乙醇洗处理、离心、置于烘箱中60℃烘干处理10h，最后置于马弗炉中，在500℃高温煅烧2h得到钨酸铋/贻贝壳复合微纳米光催化材料。
本实施例中制备的钨酸铋/贻贝壳复合微纳米光催化材料的形貌为贻贝壳纳米材料均匀的附着在钨酸铋表面，质量比为1：0.15，光催化材料的直径约为2.5μm，在单次降解罗丹明B(Rh.B)试验中，反应90min，降解效率达到70.7％，四次循环降解Rh.B试验中，最后一次的降解效率达到53.2％。
在上述实施例及其替换方案中，在制备贻贝壳纳米材料时的煅烧温度还包括800℃、850℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃，时间还可以为1h、1.5h、2.5h、3h。
在上述实施例及其替换方案中，贻贝壳纳米材料修饰处理的修饰剂还可以为甲基牛磺酸、乙二胺四乙酸或半胱氨酸，修饰剂在水溶液中浓度还可以为1mg/mL、1.5mg/mL、2.5mg/mL、3mg/mL。
在上述实施例及其替换方案中，溶剂热法反应体系溶液中铋盐和钨酸盐摩尔比还包括1.5：1、2.5：1、3：1。
在上述实施例及其替换方案中，溶剂热法反应体系溶液中贻贝壳纳米材料与铋盐的质量比还包括为0.01：1、0.02：1、0.03：1、0.04：1、0.05：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1、0.10：1、0.11：1、0.12：1、0.13：1、0.14：1、0.15：1、0.16：1、0.17：1、0.18：1、0.19：1、0.2：1。
在上述实施例及其替换方案中，溶剂热法反应体系的制备过程中，贻贝壳纳米材料与硝酸铋溶液混合的时间还包括3h、4h、6h、7h、8h，加入钨酸盐溶液后的混合时间还包括4h、5h、7h、8h。
在上述实施例及其替换方案中，溶剂热法反应的升温速度还包括0.6℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、0./9℃/min、1℃/min，反应温度还包括140℃、145℃、155℃、158℃、160℃，反应时间还包括5h、6h、7h、9h、10h。
在上述实施例及其替换方案中，溶剂热法反应产物的煅烧温度还包括300℃、320℃、350℃、380℃、430℃、450℃、480℃，时间还包括1h、1.5h、2.5h、3h。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-4作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (1)
1.一种钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料，其特征在于，所述钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料以钨酸铋为载体，贻贝壳纳米材料负载于钨酸铋载体上，所述钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料的直径为1-5μm，钨酸铋和贻贝壳纳米材料的质量比为1：0.15；
所述钨酸铋/贻贝壳复合光催化材料通过以下方法制备得到：
贻贝壳纳米材料的制备与修饰处理：将贻贝壳经前处理、水洗、风干、高温900℃煅烧2h，再经微纳米粉碎机深度破损6h，球磨机研磨6h制备得到贻贝壳微纳米材料；然后将得到的贻贝壳微纳米材料按质量比为20:1置于浓度为2mg/mL的分子量为40000的聚乙烯吡络烷酮水溶液中，搅拌5h，离心烘干得到修饰后的贻贝壳纳米材料；
硝酸铋溶液的制备：将0.968g硝酸铋加入到20mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到硝酸铋溶液；
钨酸盐溶液的制备：将0.2g钨酸钠加入到20mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到钨酸钠溶液；
钨酸铋/贻贝壳复合微纳米光催化材料的制备：将70mg修饰后的贻贝壳纳米材料加入到硝酸铋溶液中混合搅拌5h，然后加入钨酸盐溶液和40mL乙醇，继续混合搅拌6h，得到溶剂热法反应体系溶液；将得到的溶剂热法反应体系溶液放入反应釜中，反应釜的填充度为80％，以0.5℃/min升温至150℃，反应8h，得到反应产物，反应产物用水/乙醇洗处理、离心、置于烘箱中60℃烘干处理10h，最后置于马弗炉中，在400℃高温煅烧2h得到钨酸铋/贻贝壳复合微纳米光催化材料。
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