CN104031612A - 相变储能微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种相变储能微胶囊及其制备方法，尤其涉及一种不释放甲醛、导热性能好且无过冷现象的相变储能微胶囊及其制备方法与应用。本发明的相变储能微胶囊具有核壳结构，其中所述相变储能微胶囊的整个壳层上复合有金属或金属氧化物颗粒。本发明的相变储能微胶囊不释放甲醛、导热性能好且无过冷现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种相变储能微胶囊及其制备方法与应用，尤其涉及一种不释放甲醛、导热性能好且无过冷现象的相变储能微胶囊及其制备方法与应用。
背景技术
能源是人类赖以生存的基础，然而目前的常规能源如煤、石油、天然气等均面临着枯竭而且短期内不可再生的问题。随着全球工业的迅速发展，人类对能源的需求还在日益增加，所以寻找新型能源或者提高能源的利用率已成为人类社会面临的重要课题。
如果有一种方法能将暂时不用的能源储存起来，到需要的时候再释放出来，则可将能源有效利用。目前应用较多的是相变储能材料，即利用物质相态的变化存储或者释放能量，以达到能源的合理利用。相变储能材料在太阳能利用以及建筑节能中已得到广泛的应用，成为世界研究的热点。相变储能材料在解决能源供求失配的矛盾，提高能源利用效率方面有着广阔的应用。利用将相变储能材料与建筑材料混合的方式，制成被动式太阳房，可对室内起到智能调温的作用。利用将相变储能材料嵌入纺织纤维中制成具有智能调温的相变纤维的技术，已成功地开发出一系列服装产品。此外相变储能材料还可用在功能性热流体、热保护材料等领域。
相变储能微胶囊是将微胶囊技术应用到相变储能材料中而形成的新型复合相变储能材料。通过将相变材料，例如石蜡包封在高分子聚合物中从而形成具有核壳结构的相变储能微胶囊。
目前，超过50%的相变储能微胶囊，以密胺树脂或脲醛树脂作为壁材。但是密胺树脂或脲醛树脂中含有甲醛。甲醛的致畸性以及毒性已被证实，因而制备低甲醛含量或者无甲醛的相变储能微胶囊显得很有必要。而目前一些以聚苯乙烯等做壳层的相变储能微胶囊尽管不含有甲醛，但是其焓值比较低（Sanchez-Silva L,Rodriguez J F,Romero A,et al.Microencapsulation of PCMswith a styrene-methyl methacrylate copolymer shell by suspension-likepolymerisation.Chem.Eng.J.2010,157(1):216-222），降低了石蜡的利用效率。如果为提高石蜡的利用效率而制备高焓值的相变储能微胶囊，又由于壳层热阻的存在，使得相变材料均存在过冷现象（过冷指的是当外界温度高于熔融温度或低于结晶温度时，相变材料仍保持结晶或熔融状态的现象），这样会降低热传导效率浪费热能。将石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管分散到相变材料中（Karaipekli A,Sari A,Kaygusuz K.Thermal conductivity improvement of stearicacid using expanded graphite and carbon fiber for energy storage applications.Renewable Energy2007;32:2201-10.Fukai J,Kanou M,Kodama Y,Miyatake O.Thermal conductivity enhancement of energy storage media using carbon fibers.Energy Conversion and Management2000;41:1543-56.Wang JF,Xie HQ,Xin Z.Thermal properties of paraffin based composites containing multi-walled carbonnanotubes.Thermochim Acta2009;488:39-42.）可以增加相变材料的导热率，但这样相变储能微胶囊整体的保温性也同时降低。
因而，开发一种不释放甲醛、导热性能好且无过冷现象的相变储能微胶囊对实际应用显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种不释放甲醛、导热性能好且无过冷现象的相变储能微胶囊。
本发明所提供的相变储能微胶囊，具有核壳结构，所述核为石蜡，所述壳由苯乙烯聚合而形成，其中所述相变储能微胶囊的整个壳层上复合有金属或金属氧化物颗粒。
本发明所述相变储能微胶囊的粒径在1～10μm之间。
其中，所述金属或金属氧化物中的金属选自Au、Ag、Pt、Pd、Ni、Co、Cu和Fe中的任一种或几种。
其中，所述金属或金属氧化物颗粒的大小为15～40nm。
所述金属或金属氧化物的质量占所述相变储能微胶囊总质量的15～35%。
本发明的又一个目的是提供上述微胶囊的制备方法。
本发明的相变储能微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
使石蜡与单体苯乙烯在乳化剂、引发剂和交联剂存在的条件下进行乳液聚合反应得到具有核壳结构的相变储能微胶囊；
使所述具有核壳结构的相变储能微胶囊与磺化剂进行反应，从而使所述相变储能微胶囊的壳层磺化，得到磺化的相变储能微胶囊；
使金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应，从而得到在整个壳层上复合有金属或金属氧化物颗粒的相变储能微胶囊。
其中，所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸或酰基磺酸酯。
所述金属选自Au、Ag、Pt、Pd、Ni、Co、Cu和Fe中的任一种或几种。
其中，使金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应的方法可以为：
将所述磺化的相变储能微胶囊浸泡在所述金属离子盐溶液中使所述金属离子吸附到所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上；然后使吸附有金属离子的磺化的相变储能微胶囊与所述还原剂接触，从而使所述金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应。
其中，使金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应的方法还可以为：
将所述磺化的相变储能微胶囊浸泡在所述还原剂溶液中，使所述还原剂吸附到所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上，然后将吸附有还原剂的磺化的相变储能微胶囊浸泡在所述金属离子盐溶液中，从而使金属离子在磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应。
其中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠(Sodium Dodecyl Sulfate)、聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯(Tween80)、苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物或失水山梨醇单油酸酯(Span80)。所述引发剂为偶氮二异丁腈（Azodiisobutyronitrile）、偶氮二异庚腈（2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)）或过氧化苯甲酰（Benzoyl Peroxide）。
所述交联剂为二乙烯基苯（Divinylbenzene）或二甲基丙烯酸乙二醇酯（Ethylene Glycol Dimethacrylate）。
本发明的相变储能微胶囊不释放甲醛、导热性能好且无过冷现象。
附图说明
图1表示实施例1中制备的相变储能微胶囊的扫描电镜照片；
图2表示实施例1中制备的磺化的相变储能微胶囊的红外图谱;
图3表示实施例1中制备的四氧化三铁复合的相变储能微胶囊的外壁的扫描电镜照片;
图4表示实施例1中制备的四氧化三铁复合的相变储能微胶囊的内壁的扫描电镜照片；
图5表示实施例1中制备的四氧化三铁复合的相变储能微胶囊的截面透射电镜照片；
图6表示实施例1中制备的四氧化三铁复合的相变储能微胶囊的DSC对比曲线;
图7表示实施例2中制备的金属钯复合的相变储能微胶囊的外壁的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明的相变储能微胶囊，具有核壳结构，所述核为石蜡，所述壳由苯乙烯聚合而形成，其中所述相变储能微胶囊的整个壳层上复合有金属或金属氧化物颗粒。
其中，所谓的整个壳层包括所述相变储能微胶囊的壳层中、所述壳层的内壁和所述壳层外壁。
本发明的相变储能微胶囊的粒径为可调的，优选1～10μm之间。
其中，所述金属或金属氧化物中的金属选自Au、Ag、Pt、Pd、Ni、Co、Cu和Fe中的任一种或几种。
其中，金属或金属氧化物颗粒的含量和形态可以根据实际需要进行调控，优选地，金属或金属氧化物颗粒的大小为15～40nm，金属或金属氧化物的质量占所述相变储能微胶囊总质量的15～35%。
本发明的相变储能微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
使石蜡与单体苯乙烯在乳化剂、引发剂和交联剂存在的条件下进行乳液聚合反应得到具有核壳结构的相变储能微胶囊；
使所述具有核壳结构的相变储能微胶囊与磺化剂进行反应，从而使所述相变储能微胶囊的壳层磺化，得到磺化的相变储能微胶囊；
使金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应，从而得到在整个壳层上复合有金属或金属氧化物颗粒的相变储能微胶囊。
本发明使用的相变材料为石蜡。石蜡具有在相变中具有较大的焓变，相变温度可以调整以及成本较低的优点。优选地，本发明中所述石蜡的熔点为10°C～80°C。
其中，制备具有核壳结构的相变储能微胶囊的步骤可以使用本领域中熟知的相分离聚合法。在相分离聚合法中，所使用的乳化剂的实例诸如但不限于十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯、苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物、失水山梨醇单油酸酯。所使用的引发剂的实例诸如但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰。所使用的交联剂的实例诸如但不限于二乙烯基苯、二甲基苯烯酸乙二醇酯。
其中，通过磺化修饰微胶囊的壳层从而使微胶囊的壳层带负电荷或带有磺酸官能团，优选地使微胶囊的壳层完全磺化。其中，所谓的完全磺化是指磺化时间继续延长而红外谱图峰型不变。磺化剂优选地为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸或酰基磺酸酯等。磺化反应优选地在如下条件下进行：反应温度为0°C～250°C，优选30°C～80°C；反应时间为0.5～24小时；所述具有核壳结构的相变储能微胶囊与磺化剂的质量比为1:10～50。
本发明中所述的金属选自Au、Ag、Pt、Pd、Ni、Co、Cu和Fe中的任一种或几种。提供金属离子的来源可以为金属离子盐溶液，如上述金属的可溶性高氯酸盐、氯化物、硝酸盐或硫酸盐溶液。
本发明中所使用的还原剂无特殊限制，例如还原剂可以为NaBH4、LiB（C2H5）3H或N2H4。
其中，使金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应的方法可以为：
将所述磺化的相变储能微胶囊浸泡在金属离子盐溶液中使所述金属离子吸附到所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上；然后使吸附有金属离子的磺化的相变储能微胶囊与还原剂接触，从而使金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应。
将所述磺化的相变储能微胶囊浸泡在金属离子盐溶液中，使金属离子盐溶液渗入所述磺化的相变储能微胶囊内，所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上修饰的负电荷或磺酸官能团可以与金属离子相互作用，从而使金属离子吸附在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上，通过离心可以去除过量的金属离子盐溶液，得到吸附的金属离子的磺化的相变储能微胶囊，然后使吸附有金属离子的磺化的相变储能微胶囊与还原剂接触，从而使金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应。
具体地，所述磺化的相变储能微胶囊在金属离子盐溶液中的浓度为0.1wt%～40wt%，浸泡时间为5～24小时；发生所述还原反应的条件为反应温度为0°C～100°C，反应时间为0.5～24小时；金属离子盐溶液的浓度为0.1wt%～60wt%。
其中，使金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应的方法还可以为：
将所述磺化的相变储能微胶囊浸泡在还原剂溶液中，使还原剂吸附到所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上，然后将吸附有还原剂的磺化的相变储能微胶囊浸泡在金属离子盐溶液中，从而使金属离子在磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应。
具体地，所述磺化的相变储能微胶囊在还原剂溶液中的浓度为0.1wt%～40wt%，浸泡时间为5～24小时；发生所述还原反应的条件为反应温度为0°C～100°C，反应时间为0.5～24小时；金属离子盐溶液的浓度为1wt%～60wt%，还原剂溶液的浓度为0.01wt%～60wt%。
采用上述使金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应的方法，可以通过改变金属离子盐溶液浓度、还原剂的浓度以及反应条件来调控所述磺化的相变储能微胶囊中金属或金属氧化物颗粒的含量和形态，如由单个分散的纳米颗粒到连续的纳米颗粒网络。
本发明的相变储能微胶囊的制备方法具有广泛的适应性，可制备一系列不同材质的高导热高焓值的相变储能微胶囊，且该高导热高焓值的相变储能微胶囊在结构和组成上是可控的，其粒径在1～10μm内可调，焓值保有率在60%～95%以内可调。本发明的相变储能微胶囊的制备方法可以解决传统相变储能微胶囊由于壳层热阻导致的过冷现象，还可根据导热材料的含量调节过冷程度。本发明的相变储能微胶囊的制备方法工艺简单，原料转化率高，操作方便，易于工业化生产，且壳层材料无污染。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附的权利要求书限定的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述是实例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1.制备具有核壳结构的相变储能微胶囊
本实施例中使用十二烷基硫酸钠为乳化剂，相变石蜡的熔点为52°C。
将十二烷基硫酸钠0.2g加入到85g水中，此溶液作为水相；
将10g的相变石蜡、2g苯乙烯，1g二乙烯基苯，0.06g作为引发剂的偶氮二异丁腈混合，升温到60°C，搅拌使它们混合均匀后作为油相；
将上述水相和油相混合，升温至70°C，采用高速搅拌机在12000转/分的转速下剪切乳化2分钟，得到水包油的乳液；
将上述水包油的乳液转移至提前预热的反应釜中，通入惰性气体-氮气，以200转/分机械搅拌，70°C下进行乳液聚合反应约8h。
随着聚合反应的进行，单体在石蜡内部聚合，在相分离的作用下迁移至石蜡和水的界面，从而形成具有核壳结构的相变储能微胶囊，此微胶囊乳液可通过喷雾干燥得到相变储能微胶囊的干粉。
对上述制备的具有核壳结构的相变储能微胶囊进行扫描电镜观察，扫描电镜照片如图1所示。
从扫描电镜照片中可以看到，利用相分离聚合方法制备出具有核壳结构的相变储能微胶囊。
通过示差扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）测量相变储能微胶囊的包覆率，包覆率为79%。2.制备四氧化三铁复合的相变储能微胶囊
将5g上述的相变储能微胶囊浸泡在100g浓度为98wt%的浓硫酸溶液中，反应温度35°C，反应时间8h，反应完毕后离心洗涤，得到磺化的相变储能微胶囊，红外谱图分析表明磺化反应已发生（如图2所示）；
将1g磺化的相变储能微胶囊、0.4g硫酸亚铁和0.8g六水合三氯亚铁分散于300g水中，在惰性气体-氮气保护下搅拌2h，通入氨气反应30min，反应完毕后离心洗涤，得到四氧化三铁复合的相变储能微胶囊。
对上述制备的四氧化三铁复合的相变储能微胶囊进行扫描电镜观察。图3和图4显示四氧化三铁复合的相变储能微胶囊的外壁和内壁的扫描电镜照片。
其中，四氧化三铁复合的相变储能微胶囊的胶囊的外径5～10μm，四氧化三铁颗粒大小为15～20nm。
通过热重分析仪（Thermo Gravimetric Analyzer，TGA）分析四氧化三铁占四氧化三铁复合的相变储能微胶囊总质量的比例。
结果表明四氧化三铁复合的质量为总质量的25～35%。
制备上述四氧化三铁复合的相变储能微胶囊的透射电镜截面样品，并进行透射电镜观察。上述四氧化三铁复合的相变储能微胶囊的截面透射电镜照片如图5所示。
从透射电镜照片中可以看到，四氧化三铁复合的相变储能微胶囊的壳层中、壳层的外壁和内壁上均复合有四氧化三铁颗粒。
通过示差扫描量热法测定复合四氧化三铁相变储能微胶囊的热性能。
结果表明，通过复合四氧化三铁相变储能微胶囊的过冷现象完全消失（图6）。
实施例2
1.制备具有核壳结构的相变储能微胶囊
本实施例中使用的苯乙烯马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物为乳化剂，相变石蜡的熔点为52°C。
将10wt%的苯乙烯马来酸酐交替共聚物钠盐的水溶液10g加入到77g水中，用盐酸调节pH值到4.5，此溶液作为水相；
将10g相变石蜡，2g苯乙烯，1g二乙烯基苯，0.06g作为引发剂的偶氮二异丁腈混合，升温到60°C，搅拌使它们混合均匀后作为油相；
将上述水相和油相相混合，升温至70°C，采用高速搅拌机在12000转/分的转速下剪切乳化2分钟，得到水包油的乳液；
该上述水包油的乳液转移至提前预热的反应釜中，通入惰性气体-氮气，以200转/分机械搅拌，70°C下进行乳液聚合反应约8h。
随着聚合反应的进行，单体在石蜡内部聚合，在相分离的作用下迁移至石蜡和水的界面，从而形成具有核壳结构的相变储能微胶囊，此微胶囊乳液可通过喷雾干燥得到相变储能微胶囊的干粉。
对上述制备的具有核壳结构的相变储能微胶囊进行扫描电镜观察，扫描电镜照片如图7所示。
从扫描电镜照片中可以看到，利用相分离聚合方法制备出具有核壳结构的相变储能微胶囊。通过示差扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）测量相变储能微胶囊的包覆率，包覆率为79%。
2.制备金属钯复合的相变储能微胶囊
将5g上述的相变储能微胶囊浸泡在100g浓度为98wt%的浓硫酸溶液中，反应温度35°C，反应时间8h，反应完毕后离心洗涤，得到磺化相变储能微胶囊，红外谱图分析表明磺化反应已发生。
将1g磺化的相变储能微胶囊分散于50g浓度为0.1wt%的氯化钯溶液中，饱和吸附24h，将吸附了钯离子的相变储能微胶囊用高速离心机离心沉降，然后分散于50g的质量百分含量为10wt%水合肼溶液中，反应4h，得到钯复合的相变储能微胶囊。
对上述制备的钯复合的相变储能微胶囊进行扫描电镜观察。
其中，钯复合的相变储能微胶囊的外径5～7μm，钯复合的相变储能微胶囊中钯颗粒大小为20～40nm。
通过热重分析仪（Thermo Gravimetric Analyzer，TGA）分析钯占钯复合的相变储能微胶囊总质量的比例。
结果表明钯复合的质量为总质量的25～35%。
制备上述钯复合的相变储能微胶囊的透射电镜截面样品，并进行透射电镜观察。从透射电镜中可以看到，钯复合的相变储能微胶囊的壳层中，壳层的外壁和内壁上均复合有钯颗粒。
对上述制备的钯复合的相变储能微胶囊进行X射线衍射。
XRD结果表明钯颗粒是纳米晶。
Claims (13)
1.一种相变储能微胶囊，其具有核壳结构，所述核为石蜡，所述壳由苯乙烯聚合而形成，其特征在于所述相变储能微胶囊的整个壳层上复合有金属或金属氧化物颗粒。
2.根据权利要求1所述的相变储能微胶囊，其特征在于所述相变储能微胶囊的粒径在1～10μm之间。
3.根据权利要求1所述的相变储能微胶囊，其特征在于所述金属或金属氧化物中的金属选自Au、Ag、Pt、Pd、Ni、Co、Cu和Fe中的任一种或几种。
4.根据权利要求1所述的相变储能微胶囊，其特征在于所述金属或金属氧化物颗粒的大小为15～40nm。
5.根据权利要求1所述的相变储能微胶囊，其特征在于金属或金属氧化物的质量占所述相变储能微胶囊总质量的15～35%。
6.一种相变储能微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
使石蜡与单体苯乙烯在乳化剂、引发剂和交联剂存在的条件下进行乳液聚合反应得到具有核壳结构的相变储能微胶囊；
使所述具有核壳结构的相变储能微胶囊与磺化剂进行反应，从而使所述相变储能微胶囊的壳层磺化，得到磺化的相变储能微胶囊；
使金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应，从而得到在整个壳层上复合有金属或金属氧化物颗粒的相变储能微胶囊。
7.根据权利要求6所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸或酰基磺酸酯。
8.根据权利要求6所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于所述金属或金属氧化物中的金属选自Au、Ag、Pt、Pd、Ni、Co、Cu和Fe中的任一种或几种。
9.根据权利要求6所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于使金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应的方法为：
将所述磺化的相变储能微胶囊浸泡在所述金属离子盐溶液中使所述金属离子吸附到所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上；然后使吸附有金属离子的磺化的相变储能微胶囊与所述还原剂接触，从而使所述金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应。
10.根据权利要求6所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于使金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应的方法为：
将所述磺化的相变储能微胶囊浸泡在所述还原剂溶液中，使所述还原剂吸附到所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上，然后将吸附有还原剂的磺化的相变储能微胶囊浸泡在所述金属离子盐溶液中，从而使金属离子在磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上发生还原反应。
11.根据权利要求6所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯、苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物或失水山梨醇单油酸酯。
12.根据权利要求6所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。
13.根据权利要求6所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于所述交联剂为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
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