CN108699427A

CN108699427A - 包含相变材料的无机二氧化硅微胶囊的合成及其应用

Info

Publication number: CN108699427A
Application number: CN201680082242.7A
Authority: CN
Inventors: 杨晶磊; 安金亮; 杨恩华
Original assignee: Guangzhou Cai Zhi New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Guangzhou Cai Zhi New Mstar Technology Ltd; Nanyang Technological University
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2018-10-23
Also published as: WO2017105352A1; SG11201805020QA

Abstract

本发明中公开的封装相变材料的微胶囊，其中微胶囊具有双芯体结构，该双芯体结构具有由有机聚合材料，特别是聚脲构成的第一壳体，该第一壳体被第二无机材料壳体，特别为二氧化硅包围。本发明中还公开了制备所述微胶囊的方法及其应用。

Description

包含相变材料的无机二氧化硅微胶囊的合成及其应用

技术领域

本发明一般涉及一种微胶囊及使用微胶囊化相变材料(MEPCMs)作为芯体材料的方法。更具体地，本发明涉及一种在水包油乳化体系中，借助界面聚合反应和静电力作用，在具有无机二氧化硅(SiO₂)部分和有机部分的混合壳体中，用于将有机相变材料(例如十八烷或石蜡)微胶囊化的方法。本发明还提供制造冷漆涂料的工艺及所述冷漆涂料。

背景技术

多个国家报道了与能源消耗相关的经济损失约占一般国内产品(GDP)的5％，这是国家成本的非常重要的部分。正因为这样，节能和减少与能源生产相关的排放的方法在经济社会中是关键问题。能存储及释放能量的节能材料(即可逆的节能材料)已经成为科学界和产业界中重要的研究焦点。

通过提高能源的使用率及节能技术的意识，由于浪费能源出现的经济损失能减到最小。一种减少能源消耗的方法是使用相变材料(PCMs)，其既能通过从一个物相(如固相)到另一个物相(如液相或气相)的转变来存储热能，随后又能通过相反的操作释放所述能量。然而，这样的相变材料的商业使用仍然存在挑战。

微胶囊的应用与能微胶囊化的材料一样是多种多样的，在包括但并不限制于药用制剂和生物制剂、肥料、调味品剂、防臭剂、粘合剂、表面涂料、泡沫、静电复印色调剂和无碳复写体系的领域中有悠久的使用历史。正因这样，将微胶囊应用于PCMs以提供微胶囊化的相变材料(MEPCMs)被认为是利用所述材料的有希望的选择。

通常，用于PCMs的微胶囊包括芯体材料和壳体结构。芯体材料可为气体、液体或固体，并可为单一物质，或例如溶液或悬浮液形式的物质混合物。芯体材料由外壳体结构封装，该外壳体结构常常为有机材料或无机材料中的一种。微胶囊壳体作为容器，用作将芯体相变材料从周围环境中分离，且由此在相变发生(即从固体到液体)的时候保护芯体材料。当温度较高时，MEPCMs从周围的周边环境中吸收热量，芯体相态发生改变(即从固体到液体)。当环境温度下降时，这个相变能逆转，由此使得MEPCMs能释放热量到他们四周，同时伴随相态改变(即从液体到固体)。理想地，MEPCM胶囊的壳体仍能大致保持他们的最初状态，即使在经历过多次加热和冷却循环后。

微胶囊可由多种技术制成，例如由《微型胶囊包装技术：方法及工业应用》第二版；B.Simon，Taylor&Francis，2006中所述的那些技术所制成。在多种方法中，界面聚合法是最受欢迎的制备微胶囊的方法之一。界面聚合法包括，通过在表面活性剂帮助下将与水互不混溶的材料分散到水连续相中来制备水包油乳化体系，并且通常将目标芯体材料与油相反应物包含在非连续相中。随后，形成微胶囊壁的反应物被加入到水相中。随后，在反应物间发生形成壳体的聚合反应，在水相和油相之间的界面处形成聚合物壁，芯体材料随着被封装。

使用PCMs的一种可能方法是通过微囊化相变材料(MEPCMs)的使用。此MEPCMs具有多种潜在的应用，其中之一是用于形成调节温度的冷漆涂料。这样的冷漆涂料似乎能提供能量存储及释放的有效方法。将MEPCMs微胶囊加入到漆中能得到配备有两种温度调节方法的涂料。首先，在白天的时候，MEPCM微胶囊(经历从固体到液体或气体的相变)用于逐渐从环境中吸收周围的热能，由此减少转移至涂覆目标如建筑物的热量。因此，涂料减少了将室内温度维持在舒适水平所需的能量。其次，在夜晚周围温度下降的时候，在白天储存热能的MEPCM微胶囊能向周围环境释放热量，以将室内温度调节/维持在舒适水平。因此，节能是非常可观的，且由此能避免大额的能源支出的需要以实现在白天时使建筑物降温且在夜晚供暖。

多种PCM已被封装，用于温度调节应用。然而，目前所从事的研究专注于使用聚合物或其他有机材料制造壳体。例如，自2010年以来，巴斯夫(BASF)化学公司已采用微型胶囊的应用来制造相变材料。然而，大部分胶囊壳体由聚合物或有机材料所组成，这些聚合物或有机材料常常是易燃的(特别在高温下)，且能被分解，释放对健康和环境有害的有毒气体。其次，聚合物壳体具有极差的强度，且因此很容易被损坏(例如通过机械冲击)。这些限制了聚合物胶囊的广泛应用。

目前，许多研究专注于二氧化硅基PCM胶囊，这主要涉及单一的二氧化硅壳胶囊的合成。对于当前的单一二氧化硅壳胶囊，已发现他们是脆弱的且容易破碎，使得他们不适合于实际使用。二氧化硅-聚合物双壳体结构的使用，聚合物壳体的厚度一般为微米级，这导致热能传递的极大限制，因此这些材料不适合用于MEPCMs。

用于相变材料的无机基材料的研究很大程度上未开发，仅有少量出版物出现。美国专利号为7919184 B2公开了使用金属壳体或复合壳体(聚合物和金属)封装的相变材料，这样的胶囊的直径分布在约10nm至1000nm的范围中，以消除磨损及热交换通道阻塞的问题。然而，胶囊尺寸过小，限制了这些胶囊的应用。中国专利号为100494305 C的申请公开了一种由二氧化硅材料制成的微胶囊壁的制备方法，该二氧化硅材料将相变材料装入胶囊。然而，在乳化阶段，碱金属盐作为添加剂被加入，由于微胶囊能被任意诱导杂质所影响，还加入了使乳化体系保持平衡的稳定剂。但是，没有证据证明此胶囊是否具有显著的耐久性能。

有许多应用微型胶囊于PCM材料的实例。专利号为20110259544 A1的美国专利描述了一种用于储存热能的装置。在一个实施例中，所提供的该装置包括至少一种相变材料和包含至少一种相变材料的胶囊，其中选出了在超过400℃的温度下存储及释放热能而胶囊不会破裂的封装材料和相变材料。专利号为6270836的美国专利公开了一种方法，该方法通过界面聚合，合成以烷类为芯体材料，以聚脲/聚氨酯为壳体的微胶囊，且这样的微胶囊化的相变材料具有一定程度防漏。然而，由于该壁为有机材料，其容易燃烧，存在潜在的燃烧威胁，因此其在民用建筑材料中的使用携有一定风险。专利号为4504402 A的美国专利通过使用尺寸约为1/8英寸至1英寸的小球形产物来描述相变组合物的微型胶囊，该小球形产物在外形成了外部无缝的壳体构件，该壳体构件限定了长期包覆相变组合物的腔。将微型胶囊应用于PCM材料的其他实例能在专利号为6703127 B2和US 6514362 B1的美国专利中找到。

二氧化硅-基MEPCM胶囊体系在《使用硅酸钠前体用于溶胶-凝胶合成具有二氧化硅壁的微胶囊化正十八烷相变材料的新方法》(New approach for sol-gel synthesis ofmicroencapsulated n-octadecane phase change material with silica wall usingsodium silicate precursor)(Energy，2014，1-11)中被描述。合成了被封装在二氧化硅-基材料中的PCM胶囊，接着使用差示扫描量热仪(DCS)来表征微胶囊，从而研究所述胶囊的耐久性。然而，即使二氧化硅-MEPCMs胶囊被成功合成，它们显示胶囊的耐久性是无法接受的，因为在所提供的DSC曲线中，仅仅100次加热-冷却循环后，有显著的曲线位移，表明了该材料是不稳定的。

因此，对MPECMs最重要的评价因素之一是长期稳定性。PCMs及容器材料(即，微胶囊的壳体)的长期稳定性不足是限制这些材料作为潜热存储器而广泛使用的问题。稳定性差的问题主要是由于两个因素：由于热循环导致的材料性能不稳定；及PCM芯体和容器(即壳体材料)之间的可能的腐蚀。此外，如果MEPCM胶囊受损，则芯体的内藏物可能会扩散到周围的基质中，导致效果随着时间而降低(如果不是全部损失)。因此，仍然需求有效的能够以工业规模简单制造的MEPCMs，以用于包括建筑物在一段持续时间内的温度控制的应用。

发明内容

本发明中，芯体材料-PCM作为温度调节器，经由界面聚合和静电作用，被封装于二氧化硅壳体基微胶囊中。此外，带相反电荷的分子之间的静电力还在形成胶囊壳体中有重要作用。即，在反应混合物中带正电荷和负电荷的分子经由静电力相互吸引，形成覆盖现有胶囊的新壳体。

令人惊讶地发现，材料和方法的特别组合能提供意想不到地稳定的微胶囊化的相变材料。因此，本发明的第一个方面中，提供了封装相变材料的微胶囊，包括：

芯体，其由第一壳体和第二壳体封装，在其中第一壳体被夹在第二壳体和芯体之间，其中：

芯体包括在0℃到200℃经历相变的相变材料；

第一壳体为有机聚合材料；及

第二壳体为无机材料。

在本发明的第一方面的实施例中：

(a)相变材料可在5℃到150℃经历相变；

(b)相变材料可为有机材料。例如，有机材料可为C₁₄-C₄₅石蜡烃(例如C₁₄、C₁₈、C₂₂-C₄₅烃，如十八烷)；

(c)有机聚合材料可包括在水介质中为阳离子的官能基团，可选地，其中，官能基团在pH为2.0到5.0，例如为2.5到4.0，例如为3.0的水介质中为阳离子(例如有机聚合材料可包括聚脲，例如由聚胺和有机二异氰酸酯形成的聚脲，可选地，其中有机聚合材料可包括由六亚甲基二异氰酸酯和聚乙烯亚胺反应生成的聚脲(例如聚乙烯亚胺的重均分子量可为800道尔顿到3,000道尔顿，例如为1,000道尔顿到2,000道尔顿，例如为1,300道尔顿)；

(d)无机材料可为二氧化硅；

(e)微胶囊的平均尺寸为50μm到500μm，例如为75μm到450μm、100到400μm；

(f)第一壳体的厚度为75到250nm(例如为100到200nm)；

(g)第二壳体可包括无机材料的球体，具有的直径为100到500nm(例如为150到450nm)；

(h)芯体材料可包括微胶囊的60到85wt％(例如为微胶囊的65到80wt％，例如75wt％)；

(i)芯体可进一步包括碳纳米管。

在本发明的第二方面，提供了配方，该配方包括如本发明第一方面所限定的封装相变材料的微胶囊及其实施例的任意技术上合理的组合，其中该配方为涂漆配方、水泥配方或混凝土配方。

在本发明的第三方面中，提供了一种如本发明第一方面所限定的封装了相变材料的微胶囊的制备方法，及其实施例的任意技术上合理的组合，包括以下步骤：

(a)提供了水乳状液，其包括与水互不混溶的第一有机材料、相变材料和表面活性剂；

(b)将第二有机材料添加到水乳状液中，通过第一和第二有机材料一起在聚合反应中的反应，以形成具有包括相变材料的芯体及有机聚合物壳体的聚合物前-微胶囊；然后

(c)将无机单体材料加入到聚合物前-微胶囊中，在引起无机单体材料聚合的条件下，在每个聚合物前-微胶囊周围形成无机壳体，以提供封装相变材料的微胶囊，其中：

由于有机聚合物壳体和无机单体材料之间有吸引力的静电相互作用，步骤(c)的条件引起无机壳体在有机聚合壳体上的自组装；并且

相变材料在0℃至200℃经历相变。

在本发明第三方面的实施例中：

(a)表面活性剂可为非离子表面活性剂(例如，非离子表面活性剂可以选自由阿拉伯树胶聚氧乙烯月桂醚30、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇80及聚氧乙烯山梨糖醇Yu单油酸酯80混合物组成的组合中的一种或多种；

(b)相变材料可在5℃至150℃经历相变；

(c)相变材料可为有机材料(例如，有机材料可为C₁₄-C₄₅的石蜡烃(例如C₁₄、C₁₈、C₂₂-C₄₅的石蜡烃，例如十八烷)；

(d)第一和第二有机材料一起反应后，提供了有机聚合材料，其包括在水介质中为阳离子的官能团，可选地，其中该官能团在pH为2.0至5.0时，例如为2.5-4.0，例如为3.0时为阳离子(例如，第一有机材料可为有机二异氰酸酯，所述第二有机材料可为聚胺(例如，第一有机材料可以是六亚甲基二异氰酸酯，第二有机材料可以是聚乙烯亚胺，可选地，其中聚乙烯亚胺的重均分子量可为800道尔顿至3,000道尔顿，例如为1,000道尔顿至2,000道尔顿，例如1,300道尔顿))；

(e)无机单体材料可为二氧化硅前体(例如Si(OH)₄单体)；

(f)本发明第三方面的步骤(c)中提供的微胶囊的平均尺寸可为50至500μm，例如为75至450μm、100至400μm；

(g)有机聚合物壳体的厚度为75至250nm(例如为100至200nm)；

(h)无机壳体包括聚合的无机单体材料的球体，该球体直径为100-500nm(例如150-450nm)；

(i)相变材料包括微胶囊的60至85wt％(例如，微胶囊的65至80wt％，例如微胶囊的75wt％)；

(j)在本发明第三方面的步骤(a)中，可提供包括与水互不混溶的第一有机材料、相变材料及表面活性剂的水乳状液，通过：

(i)提供表面活性剂的水溶液，并在200至4000RPM(例如400至2000RPM，例如600至2000RPM)的搅拌速度下搅拌；及

(ii)提供由第一有机材料和相变材料构成的混合物，并将其加入搅拌的表面活性剂水溶液中，可选地，其中步骤(ii)可在温度为30至60℃下进行，例如50℃；

(k)本发明第三方面的步骤(b)可在温度为30至60℃下进行，例如50℃；

(1)本发明第三方面的步骤(c)可在pH为2.0至5.0，例如为2.5至4.0，例如为3.0下进行；

(m)本发明第三方面的步骤(c)可在pH为2.0至5.0，例如为2.5至4.0，如为3.0下进行；

(n)在步骤(a)之前，相变材料可与碳纳米管和用作相变材料的预-混合材料进行混合。

在下列编号项中对本发明的其他方面和实施例进行描述。

1.MEPCM微胶囊包括

a.由相变材料例如十八烷，更具体地，石蜡构成的芯体材料；

b.由聚合物，例如聚脲构成的中间壳体；及

c.由无机SiO₂构成的壳体。

2.合成(1)的MEPCM微胶囊的方法，包括步骤：

a.通过在表面活性剂的帮助下，将与水互不混溶的材料分散到水连续相中，来制备水包油乳化体系；

b.将目标芯体材料添加到不连续相中；

c.将形成微胶囊壁的反应物加入到水相中，使得聚合反应在反应物之间进行，在水相和有机相之间的界面处形成聚合物壁，芯体材料被封装；及

d.允许带相反电荷的分子之间的静电力，即反应分子间的不同电荷，带正电荷和负电荷的分子经由静电力相互吸引，形成覆盖在现有胶囊上的新壳体，在其中

应当注意的是，上述步骤2a-2c涉及界面聚合作用，步骤2d涉及静电力过程。

3.用于户外结构如建筑物的涂料，该涂料具有分布在整个涂料基质中的(1)的微胶囊，从而调节涂漆结构的温度。

4.一种通过将(1)中的微胶囊均匀地分散在整个涂料基质中来制造用于室外结构如建筑物的涂料的方法。

附图说明

图1(a)示出了本发明制备的单个胶囊的壳厚度和直径的典型的扫描电子显微镜(SEM)图像，这个图像为实施例2的微胶囊；图1(b)示出了制备的微胶囊(也是实施例2)的典型的SEM图像——通过简易地调节特定参数(例如搅拌速度)，可以根据实际需要来制造具有所需尺寸和壳体厚度的微胶囊。在图1(a)和1(b)中，白色条表示100μm。

图2(a)中的图像示出了实施例2的单个微胶囊横截面的SEM图像，在其中白色条表示10μm。图2(b)示出了图2(a)的放大部分，其提供了壳体横截面的更多细节，在其中白色条表示10μm。图2(c)示出了在内部聚合物和外部二氧化硅壳体的界面处的图2(b)的放大部分，在其中白条代表100nm。图2(d)示出了图2(b)的放大部分，其提供了外部二氧化硅壳体的放大图像，在其中白色条表示100nm。图2(e)示出了图2(b)的放大部分，其提供了内部聚合物壳体的放大图像，在其中白色条表示1μm。

图3为示出了实施例1至3在各种搅拌速率下二氧化硅-十八烷胶囊的直径分布的示意图。

图4为从实施例2获得的二氧化硅MEPCMs的耐久性测试的DSC曲线。

图5为在150次加热-冷却循环后拍摄的SEM图像。

图6描述了通过SEM观察到的二氧化硅-十八烷/CNTs胶囊的形态：(a)胶囊的概述；(b)单个胶囊；(c)单个胶囊的横截面；及(d)芯体中放大的CNTs。

图7为二氧化硅-十八烷/CNTs胶囊和二氧化硅-十八烷胶囊(作为对照样品)的DSC曲线的比较。

图8描述了测试装置的示意图，该测试装置用于测试在改性水泥板中由二氧化硅-十八烷微胶囊所提供的隔热。

图9描述了具有不同wt％含量的本发明微胶囊的水泥板的顶面温度(顶-)和底面温度(底-)的实验曲线和在800W/m²下照射15分钟后隔热箱的内部温度(箱-)：(a)C-10-5wt％，(b)C-10-15wt％和(c)C-10-25wt％，每个分别与在相同条件下由对照样品C-10产生的数据进行比较，(d)分别描述了C-10，C-10-5wt％，C-10-15wt％和C-10-25wt％的不同位置(顶，底和内盒)的平均峰值温度。

具体实施方式

本发明对用于不同类型PCMs的封装的简便方法进行了研发，不同类型PCMs包括但并不限于石蜡，其中熔化温度是从0℃开始到200℃(例如，5℃到150℃)。因此，由于封装的PCMs有广泛工作温度范围，这些MEPCMs能应用于不同领域。这个方法包括，经由界面聚合作用，将作为芯体材料的PCM封装入二氧化硅壳体的微胶囊中，形成有机聚合物壳体，接着在水包油乳化体系中形成静电力，以在有机聚合壳体上形成无机壳体。微胶囊设计为提高导热性和耐久性。此外，无机壳体(例如无机二氧化硅壳体)能用于提高导热性和微胶囊的机械性能。作为非限制实施例应用，冷漆涂料可通过将被PCM填充的微胶囊分散到商用漆涂料中来制造，产生的冷漆涂料展示出良好的温度调节性能。

为了克服上述所提及的问题，在本发明中研发了双壳体结构，包括无机材料的外壳体和有机聚合材料的内壳体(例如二氧化硅-聚脲双壳体结构)，以封装PCM。因此，公开了一种封装相变材料的微胶囊，其包括由第一壳体和第二壳体封装的芯体，在其中第一壳体被夹在第二壳体和芯体之间，其中芯体包括从0℃到200℃经历相变的相变材料；第一壳体为有机聚合材料；第二壳体为无机材料。

可用于本发明的PCMs包括各种有机和无机物质。PCMs的实例包括但不限于烃(例如，直链烷烃或石蜡烃、支链烷烃、不饱和烃、卤代烃和脂环烃)，水合盐(例如，六水合氯化钙、六水合溴化钙、六水合硝酸镁、三水合硝酸锂、四水合氟化钾、铵铝矾、六水合氯化镁、十水合碳酸钠、十二水合磷酸氢二钠、十水合硫酸钠和三水合乙酸钠)、蜡、油、水、脂肪酸、脂肪酸酯、二元酸、二元酯、1-卤化物、伯醇、仲醇、叔醇、芳香族化合物、包合物、半包合物、气体包合物、酸酐(如硬脂酸酐)、碳酸亚乙酯、甲酯、多元醇(例如，2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、四羟甲基乙烷、新戊二醇、四羟甲基丙烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、单氨基季戊四醇、二氨基季戊四醇及三(羟甲基)乙酸)、糖醇(赤藓糖醇、D-甘露醇、半乳糖醇、木糖醇、D-山梨糖醇)、聚合物(如聚乙烯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇二、聚丙烯丙二酸酯、聚新戊二醇癸二酸酯、聚戊二酸戊二烷基酯、聚乙烯肉豆蔻酸酯、聚乙烯硬脂酸酯、聚乙烯月桂酸酯、聚甲基丙烯酸十六烷基酯、聚甲基丙烯酸十八烷基酯、由二醇(或其衍生物)与二酸(或其衍生物)的缩聚反应制备的聚酯，和共聚物，如聚丙烯酸酯或具有烷基烃侧链或聚乙二醇侧链的聚(甲基)丙烯酸酯和包括聚乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的共聚物)、金属及其混合物。

PCM的选择通常取决于转变温度，该转变温度为将包括PCM的特定应用所需。转变温度是指PCM经历从固体到液体或液体到固体的相变的温度或温度范围。例如，具有转变温度为接近室温或正常体温的PCM用于服装应用是令人满意的。根据本发明的一些实施例，相变材料可具有的转变温度范围约为0℃至200℃。在本发明的其他实施例中，转变温度可为5℃至150℃，例如为15℃至100℃或为30℃至75℃。

石蜡PCMs可为石蜡烃，即由通式C_nH_n+2表示的烃，其中n可约为10至46个碳原子，例如为14至45个碳原子。可用于本发明的PCMs包括具有13至28个碳原子的石蜡烃。可用于本发明实施例的特定石蜡烃及它们的熔点列于下表1中。

化合物名称	碳原子数量	熔点(℃)
			正二十八烷	28	61.4
正二十七烷	27	59.0
			正二十六烷	26	56.4
正二十五烷	25	53.7
			正二十四烷	24	50.9
正二十三烷	23	47.6
			正二十二烷	22	44.4
正二十一烷	21	40.5
			正二十烷	20	36.8
正十九烷	19	32.1
			正十八烷	18	28.2
正十七烷	17	22.0
			正十六烷	16	18.2
正十五烷	15	10.0
			正十四烷	14	5.9

表1

甲酯PCMs可为任意能够吸收或释放热能以在温度的稳定范围内减少或消除热流的甲酯。可适用于本发明实施例中使用的甲酯的实例包括但并不限于棕榈酸甲酯甲酸甲酯、脂肪酸甲酯例如辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、花生酸甲酯、山萮酸甲酯、木蜡酸甲酯，脂肪酸例如己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸和蜡酸；及脂肪酸醇，例如辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、花生醇、山萮醇、二十四醇、蜡醇、蒙旦醇、蜂花醇及三十四醇。

在本发明中所述的实施例中，相变材料可为有机材料。在本发明中可提及的特定的实施例中，PCM可为石蜡PCM，例如十八烷。PCM可包括微胶囊的整体重量的65到85wt％(例如微胶囊的65到80wt％，例如75wt％)。

石蜡(或石蜡烃)为廉价商品，具有高潜热的有机相变材料。因此，其在本发明的使用能使得微胶囊化的PCMs的制造变得合理且容易扩大生产。

如本申请中所述，除了相变材料之外，微胶囊的芯体可进一步包含/含有碳纳米管。碳纳米管包含在芯体中相关的优点可包括更强的机械稳定性和一般用相变材料所经历的滞后现象的减少。这个在实施例部分中将进行更详细地讨论。

如本申请中所述，微胶囊壳体由独特的双壳体结构形成，该双壳体结构坚固且柔韧，在其中内壳体(即第一壳体)由有机聚合材料形成，外壳体(即第二壳体)由无机材料形成。

在本发明的特定实施例中，第一壳体可由有机聚合材料形成，所述有机聚合材料包含在水介质中为阳离子的官能团。当在本发明中使用术语“在水介质中为阳离子的官能团”时，是指当在水相环境时，在一定pH值范围内(例如，从pH1.0至pH10.0，例如从pH1.5至pH8.0或从pH2.0至pH7.0，例如从pH2.5至4.0，例如3.0)，有机分子中携带正电荷的官能团。第一壳体具有的厚度为75至250nm(例如，为100至200nm)。

合适的有机聚合材料包括在水介质中为阳离子的官能团，包括但不限于聚脲、明胶、壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚(L-赖氨酸)、聚酰胺胺、聚(氨基-共-酯)和聚[2-(N，N-二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯]。本发明所提及的特定有机聚合材料可以是聚脲，例如由聚胺和有机二异氰酸酯形成的聚脲。在本发明的某些实施例中，聚脲可以通过六亚甲基二异氰酸酯和聚乙烯亚胺之间的反应形成。在这样的实施例中，聚乙烯亚胺的重均分子量可为800道尔顿至3,000道尔顿，例如为1,000道尔顿至2,000道尔顿，例如1,300道尔顿。

在本发明的特定实施例中，第二壳体可由二氧化硅形成。第二壳体可由直径为100至500nm(例如为150至450nm)的无机材料小球所形成。

本发明所提及的微胶囊可具有的平均尺寸(例如直径)范围为50μm至500μm，例如为75μm至450μm，100至400μm。

除非另有说明，本发明中所提及的尺寸、厚度及直径可基于微胶囊的合适的图像，例如扫描电镜图像，使用ImageJ软件来测量。

在本发明的实施例中，微胶囊的双壳体结构可为二氧化硅-聚脲双壳体胶囊。由于双壳体结构，它们坚固且柔韧，并且当经受外力或相变过程即从固体到液体或液体到固体时，它们可以保持其结构完整性并防止泄漏。双重结构的聚脲膜的厚度足够薄(约100-200nm，如图2(c)所示，这使得聚脲膜几乎不会影响通过胶囊的壳体向PCM材料的热传递，但是，这种膜为微胶囊提供了强度和柔韧性，并且在促进二氧化硅壳的形成中起着重要作用。

本发明中所述的微胶囊可用于生产温度调节涂料。所发明的PCMs基的温度调节涂料与现有的温度调节涂料相比具有许多优点。生产出的PCMs基的温度调节涂料与现有的温度调节涂料相比具有许多优点。首先，如DSC表征所示(参见实施例4)，本发明的MEPCMs胶囊显示出了显着的耐久性、坚固性并具有显着的不渗透性，这可能部分是由于本发明的微粒具有如图2所示的紧凑壳体结构。如实施例4中所述的，将第一次加热-冷却循环与第150次加热-冷却循环相比较并没有显示出任何显着的变化。因此，微胶囊的焓(储能量)保持恒定，这表明了二氧化硅-MEPCMs胶囊能够经受数百次加热-冷却循环，并仍然提供优异的效果和长期耐久性。因此，本发明所公开的微胶囊比其他报道的微胶囊具有更稳定地及更可靠的性能，其他报道的微胶囊在短时间后会开始渗漏。此外，这些优点使得额外材料引入主体基质(例如油漆、水泥或混凝土)的影响最小化，并从另一方面而言节省了能量，这在经济上具有相当大的重要性。因此，由于这些PCMs可达到的工作温度范围很广，同时仍保持其耐用性和完整性，这些MEPCMs可应用于一系列不同领域。

其次，考虑到聚合物壳体易燃且易破碎，无机二氧化硅基胶囊被采用，在其中由于二氧化硅壳体的高密实度，二氧化硅基胶囊的这种特定稳定的性能有助于防止PCM液体从胶囊中渗出，并为进一步地长期性能提供牢固的容器。第三，用于制造PCM的原材料可商购，因此温度调节涂料的制备是方便的并有时效的。第四，微粒的性质使其易于轻易地制造。

本发明中公开的微胶囊设计用于增加导热性和耐久性。本发明还公开了利用无机二氧化硅壳体来增加特定的导热性及微粒的机械性能的PCM。作为应用的非限制性实例，冷漆涂料可通过将填充了PCM的微胶囊分散到商用涂料中而进行制造，所生成的冷漆涂料显示出良好的温度调节性能。因此，还公开了一种包括微胶囊的涂料配方，该微胶囊封装了前文所公开的相变材料。

此外，为了从本发明所公开的封装了PCM的微胶囊的温度调节能力中获益，基于相变材料的微胶囊可在主商业涂料基质中遍及分布(例如，随机分散)，并能将所生成的复合功能涂料应用(例如，通过粉刷)在建筑物的壁上。在白天，涂料中胶囊的功能被触发，这使得PCM吸收热量，并且芯体-材料PCM相态从固体变为液体，从而抑制热传递，否则热传递将通过壁进入建筑物内部，从而导致温度升高。在夜间，当环境温度逐渐降低时，PCM相状态从液体变为固体，且由此，热量将释放到周围环境中，包括进入建筑物内部。

因此，由于MEPCMs胶囊可逆的相变功能及耐久性，MEPCMs胶囊充当智能温度调节材料。即，在相变过程中，无机二氧化硅胶囊壳体充当坚固容器，并防止PCM泄漏，从而保持微胶囊的整体焓恒定。应当理解的是，当前公开的微胶囊还通过调节芯体-壳体的比例及壳体厚度来使得导热效率成为可控的。因此，本发明中所述的微胶囊能在涂漆、湿的水泥及湿的混凝土中随机分散，以产生冷漆涂料、水泥和混凝土，它们以成本效益好的及耐用的方式，被能用来调节和/或控制建筑物的温度。

当在本发明使用时，“配方”可用于指溶剂存在或不存在的状态下的产品。例如，当应用于“涂漆配方”时，配方包括了含有溶剂的涂漆配方，使得其能够涂覆到例如，墙壁上，但是它还包括了随后应用在所述墙壁的干配方。同样适用于本发明所提及的其他配方，例如水泥配方及混凝土配方。

本发明还公开了一种方法，其提供了简易的方式用来封装不同类型的PCMs，不同类型的PCMs包括但并不限于如上所论述的石蜡烃(例如，十八烷)，其中PCM的熔化温度范围为0℃到200℃(例如，为5℃到150℃)。该方法是制造封装如本发明前文所限定的相变材料的微胶囊的方法，包括步骤：

(a)提供水乳状液，其包括与水互不混溶的第一有机材料、相变材料及表面活性剂；

(b)将第二有机材料添加到水乳状液中，以形成聚合的前微胶囊，其具有芯体及有机聚合壳体，该芯体包括相变材料，该有机聚合壳体在聚合反应中通过第一和第二有机材料一起反应；及

(c)将无机单体材料加入到聚合的前微胶囊中，以在引起无机单体材料聚合的情况下，围绕每个聚合的前微胶囊形成无机壳体，以提供封装了相变材料的微胶囊，其中：

由于有机聚合壳体和无机单体材料之间的有吸引力的静电相互作用，步骤(c)的情况引起无机壳体在有机聚合壳体上自组装；并且

相变材料在0℃到200℃之间经历相变。

因此，该方法使得作为芯体材料的特定PCM(从本发明上文所描述的那些)，经由在水包油乳化体系中的界面聚合反应和静电力，被封装入双壳体微粒子中。外壳体为无机的(例如二氧化硅)，内壳体由如上所述的有机聚合材料构成。在形成为胶囊过程中，有机聚合材料可为阳离子而无机材料可为阴离子(或反之亦然)，这使得带相反电荷的分子之间的静电力在胶囊壳体形成中起到重要作用。即，在反应混合物中带正电荷和带负电荷的分子，经由静电力，相互吸引，以形成覆盖现有内部有机聚合胶囊的新壳体。

由于乳状液的搅拌/搅动在决定乳滴(由第一有机材料环绕的PCM的芯体)的尺寸中起到重要作用，不希望被理论所束缚，人们认为，水包油的乳化体系的形成影响了所获得的微胶囊的最终尺寸。这能从下列所提供的样例中推断出。考虑到这，包括与水互不混溶的第一有机材料、相变材料及表面活性材料的水乳状液可被提供，通过：

(i)在搅拌速度为200到4000RPM(例如为400到2000RPM，例如600到2000RPM)的搅拌情况下，提供表面活性剂水溶液；及

(ii)提供第一有机材料和相变材料的混合物，并将该混合物加入到搅拌过的表面活性剂水溶液中，以形成乳状液。

这些搅动条件还可提供厚度范围为75到250nm(例如，为100到200nm)的有机聚合壳体。例如，当在步骤(b)中，通过由六亚甲基二异氰酸酯和聚乙烯亚胺形成的，重均分子量为1,300道尔顿的聚脲形成前微胶囊时候，在方法步骤(i)和(ii)中，600RPM的速度相当于具有平均尺寸为500μm的微胶囊的最终产品，在步骤(i)和(ii)中，1,200RMP的速度相当于具有平均尺寸为100μm的微胶囊的最终产品，在方法步骤(i)和(ii)中，2,000RRPM的速度相当于具有平均尺寸为50μm的微胶囊的最终产品。

应当理解的是，步骤(ii)能在环境温度下进行，还能在温度上升时进行，例如在步骤(b)中能引起聚合作用的合适温度。例如，步骤(ii)能在温度为30到60℃的温度下进行，例如50℃。或者，步骤(ii)能在环境温度下进行，并且产生的乳状液随后可被加热至合适的温度，使得步骤(b)中所需的反应能进行(例如，30到60℃，例如，50℃)。

按重量，相变材料可包含最终生成微胶囊的60到85wt％(例如，微胶囊的65到80wt％，例如，微胶囊的75wt％)。当碳纳米管连同相变材料使用时，碳纳米管可构成胶囊中相变材料总量的0.01到0.05wt％(例如0.025wt％)。换而言之，当碳纳米管作为相变材料重量的一部分来计量时，且由此，按重量，碳纳米管可构成最终生成微胶囊的0.006到0.0425wt％。

本发明中所提及的用于上述方法中的合适的表面活性剂可为非离子型表面活性剂。本发明的实施例中所提及的合适的非离子型表面活性剂包括，但并不限于阿拉伯树胶聚氧乙烯月桂醚30、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇80及聚氧乙烯山梨糖醇Yu单油酸酯80混合物组成的组合中的一种或多种。非离子型表面活性剂可作为乳化剂。

在上述方法中所提及的第一和第二有机材料可一起反应，以提供有机聚合材料，其包括在水介质中为阳离子的官能基团。该官能基团为如上所述的pH下为阳离子(例如，它们在pH为2.0到5.0时，例如为2.5到4.0，例如3.0时可为阳离子阳离子)。该第一有机材料可为有机二异氰酸酯，第二有机材料可为聚胺，第一有机材料和第二有机材料一起反应，以提供聚脲。例如，第一有机材料可为六亚甲基二异氰酸酯，第二有机材料可为聚乙烯亚胺(例如，聚乙烯亚胺的重均分子量为800道尔顿到3,000道尔顿，例如为1,000道尔顿到2,000道尔顿，例如1,300道尔顿)。

本发明所提及的实施例中，无机单体材料可为二氧化硅前体物，例如Si(OH)₄单体，其可通过硅脂(例如，甲基三甲氧基硅烷)的水解作用来制备。

在本发明所描述的方法中，沉积的无机壳体可包括具有直径为100到500nm(例如为150到450nm)的聚合无机单体材料的球体。该聚合无机单体材料可为二氧化硅。

在上述方法的步骤(c)中提供的微胶囊的平均尺寸(即直径)为50到500μm：例如为75到450μm，100到400μm。

在本发明所述的方法的特定实施例中，通过六亚甲基二异氰酸酯(HDl)和聚乙烯亚胺(PEI)之间的界面聚合反应(以形成聚脲)，并通过聚脲和预水解的硅酸酯(即单体Si(OH)₄)之间的随后的静电力吸引，实现石蜡烃(以及其他PCMs)的微胶囊化。可在环境温度下且在机械搅动下，通过表面活性剂溶液(例如，使用阿拉伯树胶水溶液)的形成来实现。向这个pH调节过的(及搅拌过的)溶液中，以逐次滴加的方式，缓缓地添加通过混合石蜡(即石蜡烃)与HDI形成的有机溶液，以形成有机溶液。向pH调节过的溶液中添加有机溶液来形成水包油乳状溶液。接着，该乳状体系可被加热至设定温度，然后能通过PEI的加入来开始聚合反应。在聚合物稳定后，加入预水解的硅酯酸，其pH值通过加入HCI溶液被调节到设定值(例如，从pH2.0到pH5.0，例如pH3.0)。最后，该体系回到室温，基于静电力，开始预水解的硅酯酸的缩合反应。反应在一段时间后停止，使用去离子水洗涤、过滤，干燥合成的微胶囊，以下一步分析和应用。

在这个实施例中，微封装胶囊的方法的产率约为60wt％，微胶囊中的芯体内容物的约为75wt％。合成的微胶囊的平均直径为50-500μm，这取决于制备中使用的特定反应条件。制备的微胶囊的平均直径受到反应条件例如搅拌速率的极大影响。

在某些实施例中，形成微胶囊的芯体可包含相变材料和碳纳米管这两者。当碳纳米管存在的时候，碳纳米管与相变材料在上述列出的方法开始前，以确保他们均匀分散在所述相变材料内的方式预先混合。这可以以下列实施例中的更详细的讨论的方式来完成。

本发明公开了一种在水包油乳化体系中，经由界面聚合反应和的静电力，将相变材料(PCMs)简易地封装到二氧化硅基微胶囊中的方法。该微胶囊可被加入到任意的微胶囊可分散的基质材料中，由此本发明能被用于制造具有温度调节功能的，范围广阔的材料。特别是，本发明还能应用于节能应用材料的形成。

为了使本发明能被容易理解并付诸于实践，将通过下列非限制性的特定的实施例来进行描述。

实施例

方法

使用电子显微镜获取图像。借助使用ImageJ软件，通过测量微胶囊的SEM图像，获得微胶囊的平均尺寸。

材料

阿拉伯树胶、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚乙烯亚胺(PEI，M_w～1300)、十八烷、甲基三甲氧基硅烷(MTTS)及盐酸溶液(HCI，0.1N)可购于西格玛奥德里奇(新加坡)公司。使用HCI溶液制备pH＝3.0的水溶液。全部化合物可直接使用，不需进一步纯化。

实施例1

在环境温度下，30ml去离子水和0.93g的3wt％阿拉伯胶水溶液在500ml烧杯中混合。该烧杯悬浮在可控制温度的水槽中，该水槽在具有外部温度探针的可编程加热板上。数字搅拌器(Caframo)驱动三叶片浆在600RMP下搅拌溶液。混合物在升温速率为5℃/min下，被加热至50℃。当达到50℃以后，接着，5g十八烷(PCM的一类)和1g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)被缓缓地加入到上述水溶液中，生成乳状液。在乳化10min后，10g的1wt％的聚乙烯亚胺(平均M_n：1200，平均M_w：1300)的水溶液被逐滴加入到乳状液中，并在50℃下，150RPM下，搅拌反应两小时。接着，关闭搅拌器和加热板，使用分液漏斗，把合成的前微胶囊用去离子水洗涤三次(每次约100ml)。洗涤完后，处理过的前微胶囊被再次分散在装有30ml准备好的pH＝3的HCI水溶液的500ml烧杯中。

同时，预水解的甲基三甲氧基硅烷(MTTS)如下制备。MTTS(2g)和HCI溶液(pH＝3；4g)一起混合，悬浮于水槽中，接着在5℃/min的升温速率下，混合物被加热至35℃。在达到35℃之后，在35℃下，及700RPM的搅拌下，反应继续进行1h，然后生成了包含Si(OH)₄单体的透明溶液，以供进一步使用。

接着，预水解的MTTS被缓慢的加入到前微胶囊溶液中。基于静电力，单体Si(OH)₄沉积在油滴的表面上，随着反应混合物在150RPM的搅拌下被搅拌24小时，以进一步形成Si-O-Si(二氧化硅)网状结构壳体。最终，合成的微胶囊具有的直径约500μm，用去离子水洗涤三次(每次约100ml)，收集，在通风柜里空气干燥24小时，以进行进一步分析。

实施例2

在环境温度下，30ml去离子水和0.93g的3wt％阿拉伯胶水溶液在500ml烧杯中混合。该烧杯悬浮在可控制温度的水槽中，该水槽在具有外部温度探针的可编程加热炉上。用数字搅拌器(Caframo)驱动三叶片桨搅拌溶液。在1200RMP的搅拌下，升温速率为5℃/min下，将混合物加热至50℃。当混合物温度达到50℃以后，5g十八烷(PCM的一类)和1g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)被缓缓地加入到上述水溶液中，生成乳状液。在乳化10min后，10g的1wt％聚乙烯亚胺(平均M_n：1200，平均M_w：1300)的水溶液被逐滴加入到乳状液中。在50℃下，150RPM的搅拌下，反应继续进行两小时。接着，关闭搅拌器和加热板，使用分液漏斗，将合成的前微胶囊用去离子水洗涤三次(每次约100ml)。洗涤过的，处理过的前-微胶囊被再次分散在装有30ml预先制备的盐酸溶液(pH＝3，通过pH计测量)的500ml烧杯中。

同时，预水解的甲基三甲氧基硅烷(MTTS)如下制备。MTTS(2g)和HCI溶液(pH＝3；4g)被混合在一起，并悬浮于水槽中，接着在5℃/min的升温速率下，混合物被加热至35℃。在达到35℃之后，反应在35℃下，700RPM的搅拌下，继续进行1h，然后生成了包含Si(OH)₄单体的透明的溶液，以供进一步使用。

接着，预水解的MTTS被缓慢地加入到前-微胶囊的溶液中。基于静电力，单体Si(OH)₄沉积在油滴的表面上，随着反应混合物在200RPM的搅拌下被搅拌24小时，以进一步形成Si-O-Si(二氧化硅)网状结构壳体。最终，合成的微胶囊具有直径约为100μm，用去离子水洗涤三次(每次约100ml)，收集，在通风柜里空气干燥24小时，以进行进一步分析。

图1示出了实施例2的单个微胶囊及整体。如图1a所示，获得了具有表面层次结构的界限明确的微胶囊。此外，如图1b所示，微胶囊的直径是均匀的。

图2示出了实施例2的胶囊壳体的详细结构，在其中，图2((a)-(c)示出了在不同放大倍数下的壳体结构，在图2(c)中示出了清晰可见的二氧化硅-聚氨脂双壳体结构。图2(d)-(e)示出了单个二氧化硅MEPCM胶囊的外部壳体和内部壳体的高放大倍数图像，他们清晰表明两侧为密集的，紧凑的。从图2(d)中可以看到大量纳米二氧化硅微粒紧密接触。图2(e)示出了内部胶囊壳体的结构。

二氧化硅-聚氨酯双壳体结构能在图2(c)中清晰可见，并且如图2(d)所示，外部壳体依据大量纳米级二氧化硅球体(直径：100-500nm)密集紧凑。这种典型结构使得整个胶囊壳体更加紧凑和密集，从而防止了芯体-PCM漏到胶囊的外部，即增加了微胶囊的不渗透性。如图2(e)所示，在内部壳体呈现相似结构，在其中大量的线性的柱状聚合物相互结合，形成紧密的网状结构。无机二氧化硅是坚固的，但也是易碎的材料，聚合物壳体具有良好的韧性，如此本发明的实施例将这两种特性结合到双壳体结构中，使得双壳体结构具有强度和韧性。

实施例3

在环境温度下，30ml去离子水和0.93g的3wt％阿拉伯胶水溶液在500ml烧杯中混合。该烧杯悬浮在可控制温度的水槽中，该水槽在具有外部温度探针的可编程加热炉上。数字搅拌器(Caframo)驱动三叶片桨搅拌溶液。在2000RMP的搅拌下，在升温速率为5℃/min下，将混合物加热至50℃。当混合物温度达到50℃以后，接着，5g十八烷(PCM的一类)和1g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)被缓缓地加入到上述水溶液中，生成乳状液。在乳化10min后，10g的1wt％聚乙烯亚胺(平均M_n：1200，平均M_w：1300)的水溶液被逐滴加入到乳状液中，在50℃下，150RPM的搅拌下，反应继续进行两小时。接着，关闭搅拌器和加热板，使用分液漏斗，将合成的前微胶囊用去离子水洗涤三次(每次约100ml)。洗涤过的，处理过的前-微胶囊被再次分散在装有30ml预先制备的盐酸溶液(pH＝3，通过pH计测量)500ml烧杯中。

同时，预水解的甲基三甲氧基硅烷(MTTS)如下制备。MTTS(2g)和HCI溶液(pH＝3；4g)被混合在一起，并悬浮于水槽中，接着在5℃/min升温速率下，混合物被加热至35℃。在达到35℃之后，反应在35℃下，700RPM的搅拌下，继续进行1h，然后生成了包含Si(OH)₄单体的透明的溶液，以供进一步使用。

接着，预水解的MTTS被缓慢地加入到前-微胶囊的溶液中。基于静电力，单体Si(OH)₄沉积在油滴的表面上，随着反应混合物在200RPM的搅拌下被搅拌24小时，以进一步形成Si-O-Si(二氧化硅)网状结构壳体。最终，合成的微胶囊具有直径约为50μm，用去离子水洗涤三次(每次约100ml)，收集，在通风柜里空气干燥24小时，以进行进一步分析。

实施例1至3的搅拌结果

为了研究搅拌速度对微胶囊尺寸的影响，使用三种不同搅拌速率600RPM、1200RPM及2000RPM用于形成聚合物壳体，如图3所示。该图示出了微胶囊尺寸能在不同搅拌速率下被控制，并且能得出，微胶囊的直径能通过仔细选择用于形成微胶囊的聚合内部壳体的搅拌速度而被有效控制。

实施例4

MEPCMs的长期性能评价

跟着上述实施例1-3中所述的步骤后(或由其改编)，可制成白色粉末状的纯二氧化硅-基MEPCMs胶囊。使用精密天平，取10mg的微胶囊作为样品，通过使用差示扫描量热仪(DSC)测试，用于表征微胶囊的耐久性和可靠性，在测试中研究了不同的升温速率，范围为从0.05到10℃/min。

特别是，在10℃/min的升温速率，使用150次DSC循环的DSC分析下，使用10mg的二氧化硅-MEPCMs胶囊来用于评估微胶囊的耐久性。处理过的胶囊还可通过扫描电子显微镜(SEM)观察，以检验结构和形态，从而与最初的MEPCM胶囊相比以确定是否有任意改变发生。

使用实施例2的微胶囊，进行DSC分析。

图4表示了实施例2中所获的二氧化硅MEPCMs胶囊的长期性能。在进行150次加热冷却循环后，将多次循环后的情况与第一次加热冷却循环后的情况比较时，仅观察到细微的位移。这表明，可能由于密集的，良好完整的胶囊壳体，防止芯体-PCM从该胶囊中漏出去，生成的二氧化硅MEPCM微胶囊具有显著的热稳定性和抗疲劳特性。此外，依据朝着相反运行方向前移的多次循环，揭示在第一次加热冷却循环之后热导率提高。因此，比较多次循环曲线中的每一个，他们大致相互重叠，这表明了成功制备了具有良好耐久性的二氧化硅-MEPCMs胶囊。

此外，图5为150次加热冷却循环后所获取的SEM图像，图5的微胶囊和图1(b)中的微胶囊之间没有可辨识的差异，图1(b)为受到150次加热冷却循环前，实施例2中的微胶囊的相似比例的SEM图像。

实施例5

PCM材料可通过碳纳米管(CNTs)来补充。这样的实施例将在下列说明。

将CNTs与PCM混合的一般步骤

1.一定量的十八烷(例如5g)在50℃下被加热15min，以确保转换成液相。

2.一滴作为分散剂的斯盘80(Span 80)被加入到液态十八烷中，接着在50℃下，进行5min超声处理。

3.一定量的CNTs(例如，0.025wt％，CNTs/PCM＝0.025∶1)被加入到步骤2的混合物/溶液中。接着，混合物溶液在50℃下进行1小时超声处理，以在混合物溶液(含有分散剂斯盘80的液态十八烷)中提供均匀分散的CNTs。

通过类似于实施例1至3的方法，所获得的复合材料(CNTs/十八烷)可用作为芯体材料，用于进一步制造CNTs改性的二氧化硅-PCM胶囊。

包含CNT的微胶囊

使用以上的一般步骤并通过类似于实施例1至3所述的方法，成功合成二氧化硅-十八烷/CNTs胶囊。CNTs∶PCM的比例为0.025∶1。

图6(a)示出了合成的微胶囊的选图，在图6(a)可以看到，二氧化硅-十八烷/CNT微胶囊具有均匀的约150μm的直径。图6(b)示出了单个微胶囊的较近的视图，并可看到，如本发明所述的其他材料的情况，极粗糙的外部壳体由纳米-二氧化硅微粒形成。图6(c)验证了芯体/壳体结构包括二氧化硅的外部壳体，具有聚合物内部壳体及十八烷/CNTs芯体。如图1c中所公开，外部壳体的厚度为约10μm。

图6(d)示出了在芯体中与十八烷一起的CNTs。CNTs的直径约为100nm，他们的长度约为几微米，这可归因于超声处理，在超声处理中CNTs断裂成更短的长度。此外，可见，CNTs与十八烷混合形成网状结构(箭头所指向的区域)。这种特别的结构能有效地增加十八烷的热流速率，意味着由于CNTs的功能，热交换速率和温度敏感性能够提高。不希望被理论束缚，相信CNTs能帮助更有效地传输热量，并且更高效地把热传递到微胶囊的芯体中的十八烷上。

图7示出了二氧化硅-十八烷/CNTs微胶囊和二氧化硅-十八烷微胶囊(对照样品)的DSC曲线。可见，二氧化硅-十八烷/CNTs微胶囊的DSC曲线与对照样品的曲线相比较，为高瘦的。这表明包含CNT的芯体的熔点和凝固点与对照样品的熔点和凝固点相比是较优的。也就是说，熔点比对照样品的熔点低，凝固点比对照样品的凝固点高。这个显著的功能减少了滞后现象的出现，意味着CNTs的加入似乎使得微胶囊能更快速地追踪环境温度的改变。

这些结果表明，二氧化硅-十八烷/CNTs微胶囊的熔点和凝点这两者都比对照样品的熔点和凝点更接近十八烷的理想值。已知，用于某些应用(例如，用于建筑物)的相变温度的理想值为28℃。就是说，CNTs添加剂的引入在相变过程中免除/减少了十八烷的滞后作用。

实施例6

制备水泥板样品

通过相似于实施例1至3中所述的方法，通过在十八烷芯体周围形成聚合的内部壳体的步骤中使用800RPM搅拌速率，形成具有聚合物内部壳体和十八烷芯体的300μm的二氧化硅微胶囊。

湿水泥的四个部分使用200g水泥所形成，并且与60g水相互混合。然后，大量300μm的二氧化硅微胶囊随着机械混合被加入到湿水泥的一部分(0wt％、5wt％、15wt％and25wt％)中，以在水泥基质(当微胶囊存在时)中均匀分散微胶囊。接着，生成的泥浆被倾倒入模子(尺寸：215x85x30mm)中，轻微震动，从而能除去包埋的空气，并实现较好的压实。接着，每个样品用塑料包裹膜覆盖，在脱模前，在环境温度下进行24小时固化。每个样品在进行进一步分析前，在潮湿环境(湿度90％)下被固化另29天。

二氧化硅-十八烷胶囊改性水泥样品的隔热性能

图8描述了，形成的检测机器100，其包括隔热箱110，该隔热箱110含有托架120，该托架120用于上述制作的水泥块130，及设在该水泥块130上的30cm处的灯140(卤素灯100W)，当该水泥块130置于托架120的时候，在该水泥块130表面上，进行800W/m²的太阳能辐射，同时使用太阳能计来测量。热感式传感器150附接于水泥块的表面和底面，及在隔热箱的里面的，水泥块托架上的水泥块的底面远离处。该热感式传感器连接到电脑上，一旦开灯，该电脑实时检测温度变化，并在灯关闭15分钟后，继续检测温度变化的操作。接着，根据不同测试位置所提供的合成曲线，评估四个水泥板中的每个的隔热特性。测试条件为25℃室温，55％相对湿度及1007.00毫巴(100700帕斯卡)压力。

表1示出了用于隔热测试中被测试的每个样品在图9中使用的缩写图例。

图例	描述
		C-10	10mm水泥板
C-10-5wt％	具有5wt％的300μm二氧化硅-十八烷胶囊的10mm水泥板
		C-10-10wt％	具有10wt％的300μm二氧化硅-十八烷胶囊的10mm水泥板
C-10-15wt％	具有15wt％的300μm二氧化硅-十八烷胶囊的10mm水泥板

表1

图9(a)示出了样品C-10-5wt％，对照样品C-10及内室(箱)的温度历史曲线。对于样品C-10-5wt％，进行15min照射后，C-10-5wt％的顶面和底面之间的温度差大约为4℃，示出了温度梯度出现。样品C-10-5wt％随着进15min照射后的最大箱内大气温度约为28.8℃。然而，对于对照样品C-10，底面温度与顶面温度一致地线性地增加，他们之间的温度差约为3.5℃，与C-10-5wt％的顶面和底面之间的温度差相比要小。箱内内部大气温度的最大值为29.1℃。因此，即使仅有5wt％的微胶囊在水泥中，最大箱温也会有轻微但显著的降低，约为0.3℃。这归功于嵌入水泥板中的二氧化硅-十八烷胶囊。

图9(b)示出了样品C-10-15wt％，比照对照样品C-10及箱的内室的温度历史曲线。如所示，样品C-10-15wt％的底面温度在约14min光照射下，缓慢地上升，该温度不高于28℃(十八烷的理想熔点)。滞后时间大约为样品C-10-5wt％的2倍。然而，在底面温度达到28℃以后，底面温度在持续光照射的情况下，与顶面温度一起急剧上升，表明了水泥板中的十八烷完全融化，且储热能达到饱和。因此，样品C-10-15wt％的底面温度的改变与对照样品C-10的底面温度的改变相似。然而，在15分钟照射下，顶面和底面温度的温度差约为8℃，最大箱内部热能的温度为27.4℃。与对照样品和样品C-10-5wt％的最大温度相比，最大箱内部温度分别降低了1.7℃和1.4℃。可见，在其他参数保持不变的情况下，增加二氧化硅-十八烷微胶囊的含量能有效地降低隔热箱的内部温度。

图9(c)示出了样品C-10-25wt％与对照样品C-10和内室(箱)相比较的温度历史曲线。样品C-10-15wt％的底面温度在约15min光照射下总是不超过28℃，该滞后时间为样品C-10-5wt％的3倍。需要重点注意的是，样品C-10-15wt％的底面温度在15min光照射(这是关灯的时候)后仍然低于28℃，顶面温度(进行15min的照射后，温差约为13℃)比底面温度要高得多。照射后，部分热流扩散到四周环境中，同时穿过水泥板，增加了底面温度。因此，与上述样品5wt％和15wt％相比，当顶面和底面温度达到平衡的时候，，底面的温度不再继续显示明显的增加，顶面和底面温度在约25min时重叠。25wt％的样品的最大内部热能的箱温度为26.5℃，与对照样品相比，该温度减少了约2.6℃，与对照样品相比，这个温差在这三个样品中是最大的。

图9(d)示出了样品C-10、C-10-5wt％、C-10-15wt％、C-10-25wt％的顶面和底面的平均峰值温度及每个样品的内室平均峰值温度。可见，样品C-10-5wt％、C-10-15wt％和C-10-25wt％的温度总是比使用对照样品C-10的温度低。此外，随着胶囊的含量增加，获得的温度降低。这归功于PCM的储热功能，有效地推迟了和/或缓解了温度上升的速率。

总而言之，可得出，胶囊含量25％的隔热性能是最好的。然而，胶囊含量不是唯一的考虑。例如，对于建筑物中的应用，水泥板的强度应当足够高，以确保安全及符合建筑监管。然而并未在此检测，推测，通过使用大量含量的水泥胶囊，水泥板的强度将可能降低。如此，与微胶囊置于特定产品的其他要求不同，平衡通过使用本发明所述的微胶囊而提供的温度效率是非常重要的。

Claims

1.封装相变材料的微胶囊，包括：

芯体，所述芯体由第一壳体和第二壳体封装，在其中第一壳体被夹在所述第二壳体和所述芯体之间，其中：

所述芯体包括在0℃到200℃经历相变的相变材料；

第一壳体为有机聚合材料；及

第二壳体为无机材料。

2.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述相变材料在5℃到150℃经历相变。

3.根据权利要求1或2所述的微胶囊，其特征在于，所述相变材料为有机材料。

4.根据权利要求3所述的微胶囊，其特征在于，所述有机材料为C₁₄-C₄₅石蜡烃(例如，C₁₄、C₁₈、C₂₂-C₄₅烃，例如十八烷)。

5.根据上述权利要求中的任一项所述的微胶囊，其特征在于，所述芯体进一步包括碳纳米管。

6.根据上述权利要求中的任一项所述的微胶囊，其特征在于，所述有机聚合材料包括在水介质中为阳离子官能基团，可选地，其中官能基团在pH为2.0到5.0，例如pH为2.5到4.0，例如3.0的水介质中为阳离子。

7.根据权利要求6所述的微胶囊，其特征在于，所述有机聚合材料包括聚脲(例如由聚铵和有机的二异氰酸酯形成的聚脲)。

8.根据权利要求7所述的微胶囊，其特征在于，所述有机聚合材料包括由六亚甲基二异氰酸酯和聚乙烯亚胺之间的反应生成的聚脲，可选地，其中聚乙烯亚胺的重均分子量为800道尔顿到3,000道尔顿，例如为1,000道尔顿到2,000道尔顿，例如1,300道尔顿。

9.根据上述权利要求中的任一项所述的微胶囊，其特征在于，所述无机材料为二氧化硅。

10.根据上述权利要求中的任一项所述的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的平均尺寸为50μm到500μm，例如75μm到450μm，100到400μm。

11.根据上述权利要求中的任一权利要求所述的微胶囊，其特征在于，所述第一壳体的厚度为75到250nm(例如，为100到200nm)。

12.根据上述权利要求中的任一权利要求所述的微胶囊，其特征在于，所述第二壳体包括无机材料的球体，具有的直径为100到500nm(例如为150到450nm)。

13.根据上述权利要求中的任一权利要求所述的微胶囊，其特征在于，所述芯体材料包括微胶囊的60到85wt％(例如为微胶囊的65到80wt％，例如75wt％)。

14.一种配方包括如权利要求1至13中的任一权利要求中所限定的封装了相变材料的微胶囊，其特征在于，所述配方为涂漆配方、水泥配方或混凝土配方。

15.一种如权利要求1至13中的任一权利要求所限定的封装了相变材料的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供了水乳状液，所述水乳化包括与水不混溶的第一有机材料、相变材料和表面活性剂；

(b)将第二有机材料添加到水乳状液中，通过第一和第二有机材料一起在聚合反应中的反应，以形成具有包括相变材料的芯体及有机聚合壳体的聚合物前-微胶囊；然后

由于有机聚合物壳体和无机单体材料之间有吸引力的静电相互作用，步骤(c)的条件引起无机壳体在有机聚合物壳体上的自组装；并且

所述相变材料在0℃至200℃经历相变。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂可以选自由阿拉伯树胶聚氧乙烯月桂醚30、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇80及聚氧乙烯山梨糖醇Yu单油酸酯80混合物组成的组合中的一种或多种。

18.根据权利要求15至17中的任一项所述的方法，其特征在于，所述相变材料在5℃至150℃经历相变。

19.根据权利要求15至18中的任一项所述的方法，其特征在于，所述相变材料为有机材料。

20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述有机材料为C₁₄-C₄₅的石蜡烃(例如C₁₄、C₁₈、C₂₂-C₄₅石蜡烃，例如十八烷)。

21.根据权利要求15至20中的任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(a)前，所述相变材料与碳纳米管预混合。

22.根据权利要求15-21中的任一项所述的方法，其特征在于，所述第一和第二有机材料一起反应后，提供了有机聚合材料，所述有机聚合材料包含在水介质中为阳离子的官能团，可选地，其中所述官能团在pH为2.0至5.0时，例如为2.5至4.0时，例如为3.0时为阳离子。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一有机材料为有机二异氰酸酯，所述第二有机材料可为聚胺，可选地，其中第一有机材料可为六亚甲基二异氰酸酯，第二有机材料可为聚乙烯亚胺(重均分子量为800道尔顿至3,000道尔顿，例如1,000道尔顿至2,000道尔顿，例如1,300道尔顿)。

24.根据权利要求15至23中的任一项所述的方法，其特征在于，所述无机单体材料为二氧化硅前体(例如Si(OH)₄单体)。

25.根据权利要求15至24中的任一项所述的方法，其特征在于，权利要求14的步骤(c)中所提供的所述微胶囊的平均尺寸为50至500μm，例如75至450μm，100至400μm。

26.根据权利要求15至25中的任一项所述的方法，其特征在于，所述有机聚合物壳体的厚度为75至250nm(例如为100至200nm)。

27.根据权利要求15至26中的任一项所述的方法，其特征在于，所述无机壳体包括聚合的无机单体材料的球体，所述球体直径为100-500nm(例如150-450nm)。

28.根据权利要求15至27中的任一项所述的方法，其特征在于，所述相变材料包括微胶囊的60至85wt％(例如为微胶囊的65至80wt％，例如为微胶囊的75wt％)。

29.根据权利要求15至28中的任一项所述的方法，其特征在于，在权利要求14的步骤(a)中，提供了包括与水互不混溶的第一有机材料、相变材料及表面活性剂的所述水乳状液，通过：

(ii)提供了由所述第一有机材料和所述相变材料构成的混合物，并将其加入搅拌过的表面活性剂水溶液中。

30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述步骤(ii)可在温度范围为30至60℃下进行，例如50℃。

31.根据权利要求15至30中的任一项所述的方法，其特征在于，

(i)权利要求15的步骤(b)可在温度为30至60℃下进行，例如50℃；和/或

(ii)权利要求15的步骤(c)可在pH为2.0至5.0，例如为2.5至4.0，例如3.0下进行；和/或

(iii)权利要求15的步骤(b)可在温度为25到40℃下进行，例如35℃。