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一种高循环的无机水合盐相变纳米胶囊及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能材料技术领域,公开了一种高循环稳定性的无机水合盐相变纳米胶囊及其制备方法和应用。该相变纳米胶囊是以无机水合盐为芯材,以高分子聚合物为壁材,其中芯材的质量占相变纳米胶囊的40%‑80%,壁材的质量占相变纳米胶囊的20%‑60%;所述无机水合盐为六水氯化钙、十水硫酸钠、十二水磷酸氢二钠、十水合碳酸钠和六水合硝酸镁中的一种以上;所述高分子聚合物为聚脲。本发明无机水合盐相变纳米胶囊可以克服水合盐相变材料的不足,显著提高水合盐的循环稳定性,解决相分离的问题,保护结晶水,并解决在应用中腐蚀金属容器的问题。本发明无机水合盐相变纳米胶囊的储能密度高,包覆率高,密封性好,具有良好的工业应用前景。

Description

一种高循环的无机水合盐相变纳米胶囊及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储能材料技术领域,特别涉及一种高循环稳定性的无机水合盐相变纳米胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,由于燃料能源短缺和环境污染问题日益突出,热能储存技术引起了极大的关注。利用相变材料的潜热储存技术可以有效解决能源短缺的问题。相变材料主要应用在空调储冷系统、太阳能储热系统、相变节能建筑和电子元器件热管理等中。其中最有市场前景的相变材料是无机水合盐相变材料,其主要优点为:极高的储能密度,高潜热,相变温度范围广,价格低廉,同时避免了有机相变材料易燃的缺点。然而,由于水合盐的不均匀熔化导致其化学性质不稳定,腐蚀金属容器,相分离等问题,极大限制了其应用。
为了克服这些缺点,研究人员已经进行了许多尝试,最新的技术方向是多孔材料吸附,或用微/纳尺寸外壳封装。多孔材料对水合盐的毛细作用力较弱,当温度升高到水合盐的熔化温度以上时,水合盐存在泄露和失去结晶水的风险,而对水合盐相变材料进行胶囊化封装就不存在泄露的风险:微/纳米胶囊外壳可以将水合盐限制在有限空间内,控制相分离,防止水分受外部环境影响而脱水,防止泄露,防止腐蚀金属容器,以及提高水合盐的循环稳定性。因此,对水合盐进行胶囊化封装对维持水合盐相变材料的热物性尤为重要。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种高循环稳定性的无机水合盐相变纳米胶囊。
本发明的另一目的在于提供一种上述高循环稳定性的无机水合盐相变纳米胶囊的制备方法;该方法解决了水合盐相变材料化学性质不稳定,腐蚀金属容器,相分离等问题。
本发明的再一目的在于提供上述高循环稳定性的无机水合盐相变纳米胶囊的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种高循环稳定性的无机水合盐相变纳米胶囊,该相变纳米胶囊是以无机水合盐为芯材,以高分子聚合物为壳层,其中芯材的质量占相变纳米胶囊的40%-80%,壳层的质量占相变纳米胶囊的20%-60%;
所述无机水合盐为六水氯化钙、十水硫酸钠、十二水磷酸氢二钠、十水合碳酸钠和六水合硝酸镁中的一种以上;所述高分子聚合物为聚脲。
所述相变纳米胶囊的相变温度在20-90℃之间,胶囊粒径在50-1000nm之间。
上述的一种高循环稳定性的无机水合盐相变纳米胶囊的制备方法,包括以下操作步骤:
(1)在搅拌和温度为45℃的条件下,将无机水合盐与去离子水混合加热融化,配置出芯材的饱和溶液,再与第一壳层单体混合均匀,得到芯材乳液;第一壳层单体添加量为无机水合盐的10-50%;
(2)在搅拌和温度为45℃的条件下,将表面活性剂Span-80与反应溶剂混合,配置得到油相,其中表面活性剂Span80的添加量为反应溶剂的1-20%;
(3)在搅拌和温度为45℃的条件下,将步骤(1)所得芯材乳液加入到步骤(2)所得油相中,500rpm条件下乳化1h,得到稳定的油包水乳液;
(4)将第二壳层单体逐滴滴加至步骤(3)所得稳定的油包水乳液中,第二壳层单体的添加量为无机水合盐的10-40%;将温度升高至50℃,滴加完后,在50℃和500rpm转速条件下持续反应1小时发生聚合反应,在无机水合盐芯材的外部聚合形成聚脲壳层,获得纳米胶囊乳液;最后将纳米胶囊乳液离心洗涤,干燥,所得固体粉末即为无机水合盐相变纳米胶囊。
步骤(2)所述的反应溶剂为矿物油、环己烷、液体石蜡和正构烷烃中的一种以上。
步骤(1)所述的第一壳层单体为甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯中的一种;步骤(4)所述第二壳层单体为四乙烯五胺和二乙烯三胺中的一种。
上述的一种高循环稳定性的无机水合盐相变纳米胶囊在相变智能织物、相变节能建筑、相变蓄热器、相变电子元器件以及相变电池热管理领域中的应用。
本发明和现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
本发明利用胶囊化技术将水合盐相变材料利用高分子聚合物封装起来,形成粒径为50-1000nm的具有核壳结构的相变纳米胶囊;在相变过程中,作为芯材的水合盐相变材料发生固-液相转变,储存和释放热量,而外层的高分子聚合物壳层始终保持固态,将芯材紧密的保护在里面,这样可以避免水合盐在加热过程中水分的蒸发,还可以减少水合盐的相分离,并能够避免水合盐与金属容器直接接触而发生腐蚀的情况;且本发明所制备的相变纳米胶囊与有现有技术相比,具有较高的相变焓值,非常优异的循环稳定性,在1000次加热-冷却循环后,胶囊相变焓值基本不发生变化,且没有发生相分离现象,表明本发明的水合盐相变纳米胶囊的储能密度高、包覆率高,密封性好,且不腐蚀金属容器,具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的高循环稳定性无机水合盐相变纳米胶囊的扫描电子显微镜图片;
图2为本发明实施例1的高循环稳定性无机水合盐相变纳米胶囊的差示扫描量热图;
图3为本发明实施例1的高循环稳定性无机水合盐相变纳米胶囊在每加热-冷却循环200次后的性能检测图;
图4为本发明实施例1的高循环稳定性无机水合盐相变纳米胶囊的耐热性测试图;
图5为本发明实施例1的高循环稳定性无机水合盐相变纳米胶囊的金属腐蚀性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1:
(1)称取10g十二水磷酸氢二钠,与3g去离子水混合,在45℃条件下加热融化配置成饱和溶液,加入2g的四乙烯五胺,在200rpm机械搅拌下均匀混合30分钟,得到均匀的芯材乳液;
(2)在搅拌和温度为45℃的条件下,称取2g的Span80加入到100ml矿物油中,然后将混合物在200rpm的搅拌速率下,持续搅拌30分钟,得到均匀的油相;
(3)在搅拌和温度为45℃的条件下,将步骤(1)所得芯材乳液加入到步骤(2)所得油相中,在500rpm条件下机械搅拌1小时,得到均匀稳定的油包水乳液;
(4)将1.5g的甲苯-2,4-二异氰酸酯以1秒/滴的速度加入到步骤(3)所得稳定的油包水乳液中,在滴加过程中,温度升至50℃,滴加完后,在50℃,500rpm的条件下持续反应1小时,使四乙烯五胺与甲苯-2,4-二异氰酸酯充分反应,在无机水合盐芯材的外部聚合形成的聚脲壳层,获得纳米胶囊乳液。
(5)利用环己烷离心洗涤3次,并将产物在室温条件下自然粉干24小时,得到白色的粉末即为无机水合盐相变纳米胶囊。
本实施例制备的高循环稳定性的水合盐相变纳米胶囊的扫描电子显微镜照片如图1所示,粒径在50nm左右,可以发现所制备的水合盐相变纳米胶囊具有致密的壳层,十二水磷酸氢二钠被致密的聚脲壳层封装保护在内,可以防止水分的失去,提高循环稳定性,防止水合盐腐蚀金属容器。
本实施例制备的高循环稳定性的水合盐相变纳米胶囊的差示扫描量热曲线如图2所示,从图2中可以得到相变纳米胶囊的融化温度和凝固温度分别为32.6℃和14.8℃;融化焓和凝固焓分别为153.39J/g和132.23J/g,包覆率为62.4%,具有很好的储热能力。
本实施例制备的高循环稳定性的水合盐相变纳米胶囊的循环稳定性结果如图3所示,其中(a)为本发明实施例1的高循环稳定性无机水合盐相变纳米胶囊在每加热-冷却循环200次后的融化曲线图;(b)为本发明实施例1的高循环稳定性无机水合盐相变纳米胶囊在每加热-冷却循环200次后的凝固曲线图;(c)为本发明实施例1的高循环稳定性无机水合盐相变纳米胶囊在每加热-冷却循环200次后融化与凝固焓值图。从图3中可以看到,相变纳米胶囊经过1000次加热-冷却循环后,相变温度与相变焓值基本不发生变化,且没有发生相分离的行为,具有优异的循环稳定性。
本实施例制备的高循环稳定性的水合盐相变纳米胶囊的耐热性结果如图4所示,图4中的(a)、(b)分别为加热前的纯十二水磷酸氢二钠和相变纳米胶囊实物图;图4中的(c)、(d)分别为在50℃烘箱中加热12小时后的纯十二水磷酸氢二钠和相变纳米胶囊实物图,从图中可以看出,纯十二水磷酸氢二钠加热后失去结晶水,体积缩小变成了无水磷酸氢二钠固体,而经过胶囊化后的水合盐相变纳米胶囊在加热前后宏观形貌不发生变化,表明胶囊化可以防止水合盐的脱水。
本实施例制备的高循环稳定性的水合盐相变纳米胶囊的金属腐蚀性结果如图5所示,图5中的(a)、(b)均为砂纸打磨过的铁片,图5中的(c)为在50℃条件下,打磨过的铁片浸泡在纯十二水磷酸氢二钠中12小时后的图片,铁片、已经有严重的生锈情况;图5中d)为在50℃条件下,打磨过的铁片浸泡在所制备的水合盐相变纳米胶囊中12小时后的图片,由于水合盐被聚脲很好的封装,在加热条件下不发生泄露,水合盐相变材料不与铁片直接接触,所以铁片表面不发生变化。该结果表明,对水合盐相变材料进行胶囊化封装可以解决水合盐腐蚀金属的问题。
实施例2:
(1)称取10g十水硫酸钠,与3g去离子水混合,在45℃条件下加热融化配置成饱和溶液,加入2g的四乙烯五胺,200rpm机械搅拌下均匀混合30分钟,得到均匀的芯材乳液;
(2)在搅拌和温度为45℃的条件下,称取2g的Span80加入到100ml环己烷中,然后将混合物在200rpm的搅拌速率下,持续搅拌30分钟,得到均匀的油相;
(3)在搅拌和温度为45℃的条件下,将步骤(1)所得芯材乳液加入到步骤(2)所得油相中,在500rpm条件下机械搅拌1小时,得到均匀稳定的油包水乳液;
(4)将1.5g的甲苯-2,4-二异氰酸酯以1秒/滴的速度加入到步骤(3)所得稳定的油包水乳液中,在滴加过程中,温度升至50℃,滴加完后,在50℃,500rpm的条件下持续反应1小时,使四乙烯五胺与甲苯-2,4-二异氰酸酯充分反应,在无机水合盐芯材的外部聚合形成的聚脲壳层,获得纳米胶囊乳液。
(5)利用环己烷离心洗涤3次,并将产物在室温条件下自然粉干24小时,得到白色的粉末即为无机水合盐相变纳米胶囊。
本实施例制备的高循环稳定性的水合盐相变纳米胶囊的粒径在80nm左右,所制备的水合盐相变纳米胶囊具有致密的壳层,十水硫酸钠被致密的聚脲壳层封装保护在内,可以防止水分的失去,提高循环稳定性,防止水合盐腐蚀金属容器。相变纳米胶囊的融化温度和凝固温度分别为30.5℃和13.5℃;融化焓和凝固焓分别为143.35J/g和128.57J/g,包覆率为60.5%,具有很好的储热能力。
实施例3:
(1)称取10g六水氯化钙,与3g去离子水混合,在45℃条件下加热融化配置成饱和溶液,加入2g的四乙烯五胺,在200rpm机械搅拌下均匀混合30分钟,得到均匀的芯材乳液;
(2)在搅拌和温度为45℃的条件下,称取2g的Span80加入到100ml液体石蜡中,然后将混合物在200rpm的搅拌速率下,持续搅拌30分钟,得到均匀的油相;
(3)在搅拌和温度为45℃的条件下,将步骤(1)所得芯材乳液加入到步骤(2)所得油相中,在500rpm条件下机械搅拌1小时,得到均匀稳定的油包水乳液;
(4)将1.5g的甲苯-2,6-二异氰酸酯以1秒/滴的速度加入到步骤(3)所得稳定的油包水乳液中,在滴加过程中,温度升至50℃,滴加完后,在50℃,500rpm的条件下持续反应1小时,使二乙烯三胺与甲苯-2,6-二异氰酸酯充分反应,在无机水合盐芯材的外部聚合形成的聚脲壳层,获得纳米胶囊乳液。
(5)利用环己烷离心洗涤3次,并将产物在室温条件下自然粉干24小时,得到白色的粉末即为无机水合盐相变纳米胶囊。
本实施例制备的高循环稳定性的水合盐相变纳米胶囊的粒径在80nm左右,所制备的水合盐相变纳米胶囊具有致密的壳层,六水氯化钙被致密的聚脲壳层封装保护在内,可以防止水分的失去,提高循环稳定性,防止水合盐腐蚀金属容器。相变纳米胶囊的融化温度和凝固温度分别为28.7℃和12.8℃;融化焓和凝固焓分别为133.43J/g和123.37J/g,包覆率为67.1%,具有很好的储热能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高循环稳定性的无机水合盐相变纳米胶囊,其特征在于:该相变纳米胶囊是以无机水合盐为芯材,以高分子聚合物为壳层,其中芯材的质量占相变纳米胶囊的40%-80%,壳层的质量占相变纳米胶囊的20%-60%;
所述无机水合盐为六水氯化钙、十水硫酸钠、十二水磷酸氢二钠、十水合碳酸钠和六水合硝酸镁中的一种以上;所述高分子聚合物为聚脲;
所述高循环稳定性的无机水合盐相变纳米胶囊在1000次加热-冷却循环后,胶囊相变焓值不发生变化,且没有发生相分离现象;
所述高循环稳定性的无机水合盐相变纳米胶囊的制备方法包括以下操作步骤:
(1)在搅拌和温度为45℃的条件下,将无机水合盐与去离子水混合加热融化,配置出芯材的饱和溶液,再与第一壳层单体混合均匀,得到芯材乳液;第一壳层单体添加量为无机水合盐的10-50%;
(2)在搅拌和温度为45℃的条件下,将表面活性剂Span-80与反应溶剂混合,配置得到油相,其中表面活性剂Span80的添加量为反应溶剂的1-20%;
(3)在搅拌和温度为45℃的条件下,将步骤(1)所得芯材乳液加入到步骤(2)所得油相中,500rpm条件下乳化1h,得到稳定的油包水乳液;
(4)将第二壳层单体以1秒/滴的速度逐滴滴加至步骤(3)所得稳定的油包水乳液中,第二壳层单体的添加量为无机水合盐的10-40%;将温度升高至50℃,滴加完后,在50℃和500rpm转速条件下持续反应1小时发生聚合反应,在无机水合盐芯材的外部聚合形成聚脲壳层,获得纳米胶囊乳液;最后将纳米胶囊乳液离心洗涤,干燥,所得固体粉末即为无机水合盐相变纳米胶囊;
步骤(2)所述的反应溶剂为矿物油、环己烷、液体石蜡和正构烷烃中的一种以上;
步骤(1)所述的第一壳层单体为甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯中的一种;步骤(4)所述第二壳层单体为四乙烯五胺和二乙烯三胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高循环稳定性的无机水合盐相变纳米胶囊,其特征在于:所述相变纳米胶囊的相变温度在20-90℃之间,胶囊粒径在50-1000nm之间。
3.根据权利要求1所述的一种高循环稳定性的无机水合盐相变纳米胶囊在相变智能织物、相变节能建筑、相变蓄热器、相变电子元器件以及相变电池热管理领域中的应用。
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