CN112375236B - 一种复合相变微胶囊型乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微胶囊型乳液的技术领域，尤其涉及一种复合相变微胶囊型乳液及其制备方法和应用。其中，微胶囊包括相变芯材和包覆相变芯材的壳层，壳层包括由内至外的无机壳层和有机壳层。其制备方法包括，将乳化剂加入相变芯材得到芯材乳液；将含硅前驱体水解得到预水解液；所得到的硅前驱体预水解液加入到芯材乳液中，经过界面聚合的得到无机壳层包覆相变芯材的无机微胶囊；将所得到的无机微胶囊与丙烯酸类单体乳液聚合得到所述的复合相变微胶囊型乳液。其解决了微胶囊型乳液中有机壳层包覆易破损，无机壳层包覆稳定性较差的技术问题；具有良好的稳定性，保温效果强。

Description

一种复合相变微胶囊型乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及微胶囊型乳液的技术领域，尤其涉及一种复合相变微胶囊型乳液及其制备方法和应用。
背景技术
保温隔热涂料降低建筑物取暖和降温能源消耗具有重大意义。目前采用的涂料，通过在涂料配方中引入中空微珠或气凝胶来降低能耗，但是成本高、且涂料不稳定容易受到外界环境。
基于相变材料潜热大及保温的特点，将其引入到乳液或者涂料中可以解决涂层保温隔热效果受外界环境影响等问题。为了防止相变材料使用中产生液体泄露，目前采用包覆制备相变材料微胶囊。
在公开号为CN107417848A专利中公开了一种相变微胶囊型保温隔热乳液、涂料，其采用液体石蜡为微胶囊芯材，有机层作为壳层，所得到的乳液按照标准测试温差可以超过十度(10℃)。但是采用有机层包覆易破损，依然导致液体泄露。
综上，在涂料配方中所用的乳液为微胶囊，其为有机物壳层，强度较低容易破裂，导致芯材泄露。有机层包覆微胶囊较无机包覆型导热系数降低，保温作用一般；而采用无机包覆微胶囊虽然能够提高微胶囊的强度与导热系数，但是应用于涂料中时稳定性较差，受介质环境影响较大，无法与涂料进行稳定复配。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种复合相变微胶囊型乳液，其解决了微胶囊型乳液中有机壳层包覆易破损，无机壳层包覆后使用时稳定性较差的技术问题；所制备的复合微胶囊型乳液具有良好的稳定性，保温效果强。
相应地，本发明还提供上述一种复合相变微胶囊型乳液的制备方法和应用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种复合相变微胶囊型乳液，微胶囊包括相变芯材和包覆相变芯材的壳层，壳层包括由内至外的无机壳层和有机壳层。
可选地，有机壳层主要由丙烯酸类单体制成。
可选地，丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合。
可选地，无机壳层主要由硅氧基和乙烯基组成。
可选地，无机壳层主要由含硅前驱体水解而成，所述含硅前驱体包括正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
可选地，相变芯材包括正十八烷、正十七烷和正十四烷中的一种或两种以上的组合。
第二方面，本发明还提供一种上述复合相变微胶囊型乳液的制备方法，其包括以下步骤：
S1将乳化剂加入相变芯材得到芯材乳液；
S2将含硅前驱体水解得到预水解液；
S3将所得到的硅前驱体预水解液加入到芯材乳液中，经过界面聚合的得到无机壳层包覆相变芯材的无机微胶囊；
S4将所得到的无机微胶囊与丙烯酸类单体乳液聚合得到所述的复合相变微胶囊型乳液。
可选地，步骤S1中，芯材乳液的制备包括以下子步骤：向水中加入含30个EO链段的非离子乳化剂LGE-30形成均匀溶液；继续在搅拌下加入，保持搅拌20～45分钟形成均匀的芯材乳液。
可选地，步骤S2中预水解液的制备包括以下子步骤：含硅化合物前驱体在搅拌下加入到水中，缓慢加入稀盐酸调节pH至2.0；在35～45℃下继续搅拌25～35min形成透明的预水解液。
可选地，步骤S3中包括以下子步骤：预水解液滴入到所得到的芯材乳液中，滴加完毕后，调节pH至2.8，继续搅拌反应3～5h，得到无机微胶囊。
第三方面，本发明还提供一种上述复合相变微胶囊型乳液在涂料中的应用。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：本发明的复合相变微胶囊型乳液，由于微胶囊采用有机壳层和无机壳层的复合壳层包覆相变芯材，相对于仅仅采用有机壳层包覆相变芯材而言，强度高且导热性优异，具备更好的保温效果，稳定性更高；相对于仅仅无机壳层包覆相变芯材而言，应用于涂料等材料中，与其它组份的相容性更好，稳定性更高。其能够作为成膜物质单独使用，也可以作为添加剂使用，提高相变微胶囊型乳液的使用范围。
有机包覆易破损，无机包覆，导热性高，稳定性较差的技术问题；
其中，无机壳层能够提高微胶囊强度，而有机壳层具有更好的弹性设置在无机壳层外侧，不易破损的同时，进一步提高了微胶囊的强度，相对于仅仅采用无机壳层或者仅仅采用有机壳层，其强度都显著提高。
其中，有机壳层设置在无机壳层的外侧的目的还在于更好的利用有机壳层与其它组分的优异的相容性，提高了稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1复合相变微胶囊型乳液制备的原理图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
【实施方式一】
本发明为克服微胶囊型乳液中有机壳层包覆相变芯材易破损，无机壳层包覆相变芯材稳定性较差的技术问题；提供了一种复合相变微胶囊型乳液，其中微胶囊包括相变芯材和包覆相变芯材的壳层，壳层包括由内至外的无机壳层和有机壳层。相对于仅仅采用相对于仅仅采用有机壳层包覆相变芯材而言，强度高且导热性优异，具备更好的保温效果，稳定性更高；相对于仅仅无机壳层包覆相变芯材而言，应用于涂料等材料中，与其它组分的相容性更好，稳定性更高，保温效果更好。其能够作为成膜物质单独使用，也可以作为添加剂使用，提高相变微胶囊型乳液的使用范围。
其中，有机壳层主要由丙烯酸类单体制成。本发明的丙烯酸类单体不是唯一的，可以是其它相同性质的有机物的组合。
优选的，丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合。
其中，无机壳层主要由硅氧基和乙烯基组成。
进一步的，无机壳层主要由含硅前驱体水解而成，所述含硅前驱体包括正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
相变芯材包括正十八烷、正十七烷和正十四烷中的一种或两种以上的组合。
其中，含硅前驱体可以是但不仅限正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合，以正硅酸乙酯为例，采用正硅酸乙酯必须加入乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合，通过水解和缩合得到连接有乙烯基的二氧化硅层，即无机壳层。乙烯基的引入是必须的，在无机壳层上通过乙烯基原位聚合引入有机丙烯酸单体在无机壳层上形成有机壳层。含硅前驱体可以采用相同功能的物质替换，但是所制成的无机壳层上必须连接有乙烯基。
其中，相变芯材包括但不仅限于石蜡，石蜡具体的可以是正十八烷、正十七烷和正十四烷中的一种或两种以上的组合。相变芯材可以是任何具有保温功能的材料。
【实施方式二】
本发明为成功得到上述复合相变微胶囊型乳液，提供了一种上述复合相变微胶囊型乳液的制备方法，其包括以下步骤：
S1将乳化剂加入相变芯材得到芯材乳液；
S2将含硅前驱体水解得到预水解液；
S3将所得到的硅前驱体预水解液加入到芯材乳液中，经过界面聚合的得到无机壳层包覆相变芯材的无机微胶囊；
S4将所得到的无机微胶囊与丙烯酸类单体乳液聚合得到所述的复合相变微胶囊型乳液。
如图1所示，本发明预先将相变芯材经过乳化剂乳化之后，乳化剂包覆相变芯材；在此基础上，加入经含硅前驱体水解形成部分含有乙烯基活性基团的水解物，与包覆相变芯材的乳化剂经过界面缩合形成二氧化硅壳层，即无机壳层，二氧化硅壳层上包含有乙烯基活性基团，乙烯基活性基团与丙烯酸类单体进行乳液聚合从而在二氧化硅壳层上连接丙烯酸壳层，即有机壳层。从而得到从外到内形成有机壳层和无机壳层的复合壳层包覆芯材，成功得到所述复合相变芯材。
其中，乳化剂包括但不仅限于十六烷基三甲基溴化铵、含30个EO链段的非离子乳化剂中的一种或两种的组合。
其中，步骤S1中，芯材乳液的制备包括以下子步骤：向水中加入含30个EO链段的非离子乳化剂LGE-30形成均匀溶液；继续在搅拌下加入正十八烷，保持搅拌20～45分钟形成均匀的芯材乳液。
其中，步骤S2中预水解液的制备包括以下子步骤：将含硅化合物和硅烷偶联剂搅拌下加入到水中，缓慢加入稀盐酸调节pH至2.0；在35～45℃下继续搅拌25～35min形成透明的预水解液。
只有在上述的pH和温度范围内，得到的预水解液其与乳化的相变芯材缩合后得到的无机壳层的强度最佳。
其中，步骤S3中包括以下子步骤：预水解液滴入到所得到的芯材乳液中，滴加完毕后，调节pH至2.8，继续搅拌反应3～5h，得到无机微胶囊。
其中，预水解液在20min内缓慢滴入到所得到的芯材乳液中。
第三方面，本发明还提供一种上述复合相变微胶囊型乳液用于隔热乳液的应用，其将复合相变微胶囊型乳液和纯丙乳液混合制得复合相变微胶囊型乳液。
为了更好的理解上述技术方案，下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
如图1所示，复合相变微胶囊型乳液的制备，其步骤为：
S1正十八烷乳液制备
在1500rpm的分散下，向100g水中加入2gLGE-30(非离子乳化剂，含30个EO)形成均匀溶液；继续在搅拌下加入100g正十八烷，保持搅拌半小时形成均匀的正十八烷乳液；
S2正硅酸乙酯水解
取20gTEOS(正硅酸乙酯)和10g乙烯基三甲氧基硅烷在250rpm搅拌下加入到70g水中，缓慢加入质量浓度为10％稀盐酸调节pH至2.0；在40℃下继续搅拌30min形成透明的TEOS/乙烯基三甲氧基硅烷预水解液；
S3无机壳层包覆
在250rpm搅拌下，将步骤S2所得到的预水解液在20min内缓慢滴入到步骤S1所得到的正十八烷乳液中，滴加完毕后，通过滴加质量浓度为10％的稀盐酸或质量浓度为28％的氨水调节pH至2.8，继续搅拌反应4h，缩合从而形成无机壳层包覆正十八烷乳液的无机微胶囊混合液；
通过旋转蒸发(70℃，真空度95kPa)去除少量醇及调节pH中的可挥发性酸或碱，最终得到无机微胶囊水分散液。
再通过2次离心(4000g；10min)后，并分散于400g水中形成质量固含30％的无机微胶囊分散液。
S4预乳液制备
取80g水，250rpm机械搅拌下加入1.8gS10(可反应型阴离子乳化剂)和0.9gER-10(可反应型阴离子乳化剂)，待完全溶解后，提高搅拌速度至300rpm。在搅拌下，依次加入1.8g丙烯酸，8.2gVeova10，60g丙烯酸丁酯，20g丙烯酸异辛酯以及90g甲基丙烯酸甲酯，继续搅拌30min得到稳定的预乳液；
S5制得复合相变微胶囊乳液
取200g所得到的无机包覆微胶囊，在250rpm下加入0.4g碳酸氢钠；搅拌溶解后，加入0.6gS10(可反应型阴离子乳化剂)以及0.3gER-10(可反应型非离子乳化剂)，常温下继续搅拌20min，而后升温到85℃。温度稳定后，一次性加入13g步骤S4中所得到的预乳液和2g过硫酸铵水溶液(含0.25g过硫酸铵)并保温20min后，同时滴加步骤S4中剩余的预乳液和18g过硫酸铵水溶液(含0.7g过硫酸铵)，滴加时间控制在3小时；在滴加过程中，当预乳液量剩余为总量的1/5时，加入2gUM-1770后，搅拌均匀并继续滴加预乳液；滴加结束后，在85℃下继续反应1h，降温至40℃，利用N-N二甲基乙醇胺调节pH至7.5得到复合相变微胶囊乳液。复合相变微胶囊乳液外观为白色带蓝光，固含为50％，凝胶率在0.15％。
实施例2
其它同实施例1，不同点在于：
步骤S1中，液态正十八烷用正十七烷代替，乳化剂用十六烷基三甲基溴化铵代替；
步骤S2中，乙烯基三甲氧基硅烷用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替，其他条件保持不变；步骤S2中得到TEOS/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷预水解液；
步骤S5中，S10(可反应型阴离子乳化剂)以及ER-10分别用用DNS-18(双键，阴离子型，40％有效成分)和DNS-900(双键，非离子型，100％有效成分)代替，其中DNS-18用量按照有效成分计算，并与S10用量保持一致。
实施例3
其它同实施例1，不同点在于：
步骤S1中，液态正十八烷用正十四烷代替，乳化剂用为FSL707(30％固含，南京祺诚)代替；
步骤S2中，乙烯基三甲氧基硅烷用乙烯基三乙氧基硅烷代替，且所有试剂用量减半，用于调控二氧化硅层厚度，实施条件如下：取10gTEOS和50g乙烯基三乙氧基硅烷在250rpm搅拌下加入到35g水中，缓慢加入适量的稀盐酸(10％浓度)调节体系pH至2.0；在40℃下继续搅拌30min形成透明的TEOS/乙烯基三乙氧基硅烷预水解液。
实施例4
将实施例1所得到的复合相变微胶囊作为添加剂使用，与BASF 6266ap纯丙乳液进行1∶1(质量比)进行混拼，得到复合相变微胶囊隔热乳液。
实施例5
空白样丙烯酸乳液的制备，即不含相变材料和无机二氧化硅：
取80g水，250rpm机械搅拌下加入2gS10和1gER-10，待完全溶解后，提高搅拌速度至300rpm。在搅拌下，依次加入2g丙烯酸，9.1gVeova10，66.7g丙烯酸丁酯，22.2g丙烯酸异辛酯以及99.9g甲基丙烯酸甲酯，继续搅拌30min得到稳定的预乳液；
取100g水，在250rpm下加入0.4g碳酸氢钠；搅拌溶解后，向该体系中加入0.66gS10(可反应型阴离子乳化剂)以及0.33gER-10(可反应型非离子乳化剂)，常温下继续搅拌20min，而后升温到85℃。温度稳定后，向体系中一次性加入预乳液14g和2g过硫酸铵水溶液(含0.25g过硫酸铵)并保温20min。保温20min结束后，同时滴加剩余的预乳液和18g过硫酸铵水溶液(含0.75g过硫酸铵)，滴加时间控制在3小时。在滴加过程中，当预乳液量剩余为总量的1/5时，加入2.22gUM-1770，搅拌均匀并继续滴加。滴加结束后，85℃下继续反应1h，降温至40℃，利用N-N二甲基乙醇胺调节pH至7.5，得到乳液。乳液外观为半透明带明显蓝光，固含为50％，凝胶率在0.1％。
实施例6
固含量为50％的无机微胶囊分散液的制备，其步骤为实施例1的步骤S1-S3，其中，步骤S3中，再通过2次离心(4000g；10min)后，并分散于水中形成质量固含50％的无机微胶囊分散液。
实施例7
将实施例1-4所制备的乳液按照JG/T235-2008《建筑反射隔热涂料》标准要求进行制样，将实施例1-5与空白试板对比进行隔热效果检测，结果如下表1；对实施例1-5的试样进一步采用类似于GB9755-2014《合成树脂乳液外墙涂料》标准进行2000次洗刷并进行隔热效果检测，结果如效表2所示。说明本发明的复合相变微胶囊乳液在隔热方面优势明显，且刮擦后隔热效果依然优异。
表1实施例1-5隔热测试结果
Figure BDA0002758907220000091
表2实施例1-5按照GB 9755-2014洗刷2000次后隔热测试结果
Figure BDA0002758907220000101
从表1和表2的数据可以得到，本发明实施例1-4得到的复合相变微胶囊乳液具有较强的隔热效果，且隔热温差可以到达17℃，高于对比样品5的3.7℃。通过2000次洗刷后，保温效果有所下降，但依然明显，说明所制备的复合微胶囊强度高且成膜致密性优异。实施例6成膜开裂，说明无机微胶囊无法单独使用，需要成膜物质存在。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种复合相变微胶囊型乳液，其特征在于：所述微胶囊包括相变芯材和包覆相变芯材的壳层，所述壳层包括由内至外的无机壳层和有机壳层；
所述无机壳层主要由硅氧基和乙烯基组成；
复合相变微胶囊型乳液的制备方法包括：
S1将乳化剂加入相变芯材得到芯材乳液；
S2将含硅前驱体水解得到预水解液；
S3将所得到的硅前驱体预水解液加入到芯材乳液中，经过界面聚合得到无机壳层包覆相变芯材的无机微胶囊；
S4将所得到的无机微胶囊与丙烯酸类单体进行乳液聚合得到所述的复合相变微胶囊型乳液。
2.如权利要求1所述的复合相变微胶囊型乳液，其特征在于：所述有机壳层主要由丙烯酸类单体聚合而成。
3.如权利要求2所述的复合相变微胶囊型乳液，其特征在于：所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合。
4.如权利要求1所述的复合相变微胶囊型乳液，其特征在于：所述无机壳层主要由含硅前驱体水解而成，所述含硅前驱体包括正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
5.如权利要求1所述的复合相变微胶囊型乳液，其特征在于：所述相变芯材包括正十八烷、正十七烷和正十四烷中的一种或两种以上的组合。
6.如权利要求1所述的复合相变微胶囊型乳液，其特征在于，步骤S2中预水解液的制备包括以下子步骤：将含硅化合物前驱体搅拌下加入到水中，缓慢加入稀盐酸调节pH至2.0；在35~45℃下继续搅拌25~35min形成透明的预水解液。
7.如权利要求1所述的复合相变微胶囊型乳液的制备方法，其特征在于，步骤S3中包括以下子步骤：预水解液滴入到所得到的芯材乳液中，滴加完毕后，调节pH至2.8，继续搅拌反应3~5h，得到无机微胶囊。
8.一种权利要求1所述的复合相变微胶囊型乳液在涂料中的应用。
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