CN105037803A - 一种复合双层膜包覆硫磺微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产双层膜包覆性硫磺的原料与配方，膜材由无机硅材料和聚合物膜材两部分组成。本配方经表面原位聚合在硫磺表面制备出无机壳材，之后经表面改性后接枝聚合物膜材，形成了以硫磺为芯材，以无机二氧化硅和聚合物为复合膜材的包覆性硫磺。双层膜的优点是提高了包覆芯材的致密性。本发明配方制备出的包覆性硫磺安全环保，产率高，不需要萃取后处理，可以用作橡胶硫化剂。
Description
技术领域
本发明属于一种可用作橡胶硫化剂的包覆性硫磺的原料配方，特别涉及一种有机无机复合双层膜包覆性硫磺的原料配方。
背景技术
硫磺作为一种重要的无机原料，在日常生活及生产中具有很多的应用，比如农药、火药、医药、橡胶助剂等领域。作为橡胶中最常用的硫化剂，在硫化温度下硫磺能够融化并与橡胶大分子链交联生成三维空间网络结构，提高橡胶作为功能材料所必须的强度。但由于硫磺自身溶解度的缺陷，在混炼和硫化阶段能够顾稳定混溶于橡胶中的硫磺在冷却停放阶段会由于溶解度的下降以结晶的方式析出胶料表面，即工业中常说的“喷霜”，这种现象不仅影响其产品的粘结性能，而且在日后的使用中也会造成各种事故的发生，因此必须得以解决。
目前市面上常用的解决“喷霜”现象的方法是合成不溶性硫磺，这种在高温高压下生产得到的高分子长链结构能够在冷却停放阶段很好的保留在橡胶基体中，不会析出，但是它存在着一系列的问题，比如生产条件的苛刻，对设备的腐蚀，前处理和后处理工艺繁琐，后处理过程中要用到二硫化碳等有毒有机溶剂，以及在低温下的返原等，还需要加入一部分稳定剂予以其高稳定新，因此寻求一种替代不溶性硫磺的新型硫化剂的呼声近几年尤其之高。
21世纪初monica等人提出了硫磺微胶囊的概念，期望用各种包覆手段将硫磺室温下束缚在某种囊壁材料中，将其作为硫化剂作用于橡胶在混炼条件下能够很好的混溶，当温度提高到硫化温度及以上时，硫磺能够缓释参与橡胶大分子的交联，提高其应有的强度。近几年围绕这一概念进行了很多的工作，分别用脲醛树脂、密胺树脂、聚乙烯醇、明胶等相关膜材对升华硫进行了包覆，但是效果不是特别理想，存在着种种问题，比如包覆率低，需要萃取剂的后处理，囊壁材料强度不够，导致在混炼阶段破裂释放硫磺，无法避免“喷霜”，再比如囊壁材料在硫化阶段无法释放硫磺，导致无法交联等。对于新的壁材和新方法的联合应用缺乏理论模型作指导。
发明内容
本发明提出了一种生产无机有机双层复合膜包覆硫磺微胶囊的原料配方，芯材硫磺由化学法制备，可以达到稳定的分散，壳材是由二氧化硅和多种有机聚合物组成的双层复合膜，双层硫磺微胶囊在硫化温度下可以释放硫磺参与交联反应，可以作为橡胶硫化剂。
一种生产双层膜包覆性硫磺原料配方，其特征在于:它由以下组分组成，其各组分质量分数分别为：
(1)首先，配制质量分数为1％-5％含有高分子稳定剂的溶液，在溶液中加入0.9927g～4.9636g五水硫代硫酸钠，溶解后滴加0.8ml～4ml浓盐酸，室温搅拌反应3小时；
(2)将上述分散液进行离心水洗，分离，最后超声分散到一定醇水比例(95/5～70/30)的混合溶液中；
(3)转移到烧杯中后滴加0.5ml～4ml氨水调节体系PH，半小时内分次滴加0.14g～1.04g正硅酸四乙酯，滴加完毕后室温反应2小时，得到包覆初产物；
(4)在上述溶液中加入0.5ml～4mlKH570，室温搅拌6小时，转移到四口烧瓶中；
(5)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加含有0.01g～0.1g引发剂和0.5ml～8ml单体的乙醇溶液，滴加完以后，在75℃条件下反应6小时；
(6)将四口烧瓶从油浴中取出，冰浴搅拌30分钟，抽滤、醇洗、转移到烘箱中进行干燥即得双层硫磺微胶囊产品。
采用本专利提供的配方及工艺，采用溶胶凝胶法和原位自由基聚合法制备的双层硫磺微胶囊产物是一种分散性良好的浅黄色粉末，硫磺的质量分数在85％以上，双层膜提高了硫磺微胶囊的致密性，而且相对于其他方法，得到的产物不需要萃取等后处理，安全环保，用于橡胶硫化剂，可以有效的抑制“喷霜”现象，是一种具有开发价值的橡胶硫化剂。
具体实施方式
以下的具体实施例就发明的有机无机双层复合壳材包覆硫磺微胶囊及其制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。
实施例1
制备无机有机复合双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下：
(1)首先，配制质量分数为2％含有PVA的溶液，在溶液中加入0.9927g五水硫代硫酸钠，溶解后滴加0.8ml浓盐酸，室温搅拌反应3小时；
(2)将上述分散液进行离心水洗，分离，最后超声分散到醇水比为95/5的混合溶液中；
(3)转移到烧杯中后滴加1ml氨水调节体系PH，半小时内分次滴加0.14g正硅酸四乙酯，滴加完毕后室温反应2小时，得到包覆初产物；
(4)在上述溶液中加入1mlKH570，室温搅拌6小时，转移到四口烧瓶中；
(5)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加含有0.01g偶氮二异丁腈和2ml苯乙烯的乙醇溶液，滴加完以后，在75℃条件下反应6小时；
(6)将四口烧瓶从油浴中取出，冰浴搅拌30分钟，抽滤、醇洗、转移到烘箱中进行干燥即得双层硫磺微胶囊产品。
本发明方法制备的包覆性硫磺经过粒径测试和扫描电镜测试分析可知，产品粒径在0.8～1.2μm左右，硫磺质量分数为91.7％。
实施例2
制备无机有机复合双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下：
(1)首先，配制含有0.01gPVA的水溶液，在溶液中加入0.9927g五水硫代硫酸钠颗粒，溶解后滴加0.8ml浓盐酸，室温搅拌反应3小时；
(2)将上述分散液进行离心水洗，分离，最后超声分散到醇水比为90/10的混合溶液中；
(3)转移到烧杯中后滴加2ml氨水调节体系PH，半小时内分次滴加0.2g正硅酸四乙酯，滴加完毕后室温反应2小时，得到包覆初产物；
(4)在上述溶液中加入1mlKH570，室温搅拌6小时，转移到四口烧瓶中；
(5)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加含有0.02g引发剂偶氮二异丁腈和单体甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液，滴加完以后，在75℃条件下反应6小时；
(6)将四口烧瓶从油浴中取出，冰浴搅拌30分钟，抽滤、醇洗、转移到烘箱中进行干燥即得双层硫磺微胶囊产品。
本发明方法制备的包覆性硫磺经过粒径分析测试和扫描电镜测试分析可知，产品粒径在1～1.3μm左右，硫磺质量分数为90.2％。
实施例3
制备无机有机复合双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下：
(1)首先，配制含有0.02g聚乙烯吡咯烷酮的溶液，在溶液中加入2g五水硫代硫酸钠颗粒，溶解后滴加1.6ml浓盐酸，室温搅拌反应3小时；
(2)将上述分散液进行离心水洗，分离，最后超声分散到醇水比为80/20的混合溶液中；
(3)转移到烧杯中后滴加2ml氨水调节体系PH，半小时内分次滴加1.04g正硅酸四乙酯，滴加完毕后室温反应2小时，得到包覆初产物；
(4)在上述溶液中加入4mlKH570，室温搅拌6小时，转移到四口烧瓶中；
(5)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加含有0.01g偶氮二异丁腈引发剂和单体甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液，滴加完以后，在75℃条件下反应6小时；
(6)将四口烧瓶从油浴中取出，冰浴搅拌30分钟，抽滤、醇洗、转移到烘箱中进行干燥即得双层硫磺微胶囊产品。
本发明方法制备的包覆性硫磺经过粒径分析测试和扫描电镜测试分析可知，产品粒径在1.8～3.7μm左右，硫磺质量分数为93.8％。
实施例4
制备无机有机复合双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下：
(1)首先，配制含有0.05gPVA的水溶液，在溶液中加入4.9636g五水硫代硫酸钠颗粒，溶解后滴加4ml浓盐酸，室温搅拌反应3小时；
(2)将上述分散液进行离心水洗，分离，最后超声分散到醇水比为75/25的混合溶液中；
(3)转移到烧杯中后滴加4ml氨水调节体系PH，半小时内分次滴加1.04g正硅酸四乙酯，滴加完毕后室温反应2小时，得到包覆初产物；
(4)在上述溶液中加入2mlKH570，室温搅拌6小时，转移到四口烧瓶中；
(5)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加含有0.04g引发剂偶氮二异丁腈和8ml单体丙烯酸的乙醇溶液，滴加完以后，在75℃条件下反应6小时；
(6)将四口烧瓶从油浴中取出，冰浴搅拌30分钟，抽滤、醇洗、转移到烘箱中进行干燥即得双层硫磺微胶囊产品。
本发明方法制备的包覆性硫磺经过粒径分析测试和扫描电镜测试分析可知，产品粒径在6.5～12.7μm左右，硫磺质量分数为97.1％。
实施例5
制备无机有机复合双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下：
(1)首先，配制含有0.05g聚乙烯醇的水溶液，在溶液中加入4.9636g五水硫代硫酸钠颗粒，溶解后滴加4ml浓盐酸，室温搅拌反应3小时；
(2)将上述分散液进行离心水洗，分离，最后超声分散到醇水比为75/25的混合溶液中；
(3)转移到烧杯中后滴加3ml氨水调节体系PH，半小时内分次滴加0.52g正硅酸四乙酯，滴加完毕后室温反应2小时，得到包覆初产物；
(4)在上述溶液中加入4mlKH570，室温搅拌6小时，转移到四口烧瓶中；
(5)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加含有引0.08g引发剂偶氮二异丁腈和4ml丙烯酸丁酯的乙醇溶液，滴加完以后，在75℃条件下反应6小时；
(6)将四口烧瓶从油浴中取出，冰浴搅拌30分钟，抽滤、醇洗、转移到烘箱中进行干燥即得双层硫磺微胶囊产品。
本发明方法制备的包覆性硫磺经过粒径分析测试和SEM电镜测试分析可知，产品粒径在6.3～15μm左右，硫磺质量分数为94.7％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种生产双层膜包覆性硫磺原料配方，其特征在于:它由以下组分组成，其各组分质量分数分别为：
(1)首先，配制质量分数为1％-5％含有高分子稳定剂的溶液，在溶液中加入0.9927g～4.9636g五水硫代硫酸钠，溶解后滴加0.8ml～4ml浓盐酸，室温搅拌反应3小时；
(2)将上述分散液进行离心水洗，分离，最后超声分散到一定醇水比例(95/5～70/30)的混合溶液中；
(3)转移到烧杯中后滴加0.5ml～4ml氨水调节体系PH，半小时内分次滴加0.14g～1.04g正硅酸四乙酯，滴加完毕后室温反应2小时，得到包覆初产物；
(4)在上述溶液中加入0.5ml～4mlKH570，室温搅拌6小时，转移到四口烧瓶中；
(5)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加含有0.01g～0.1g引发剂和0.5ml～8ml单体的乙醇溶液，滴加完以后，在75℃条件下反应6小时；
(6)将四口烧瓶从油浴中取出，冰浴搅拌30分钟，抽滤、醇洗、转移到烘箱中进行干燥即得双层硫磺微胶囊产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备方法中所用的高分子稳定剂为聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备方法中所用的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯等。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备方法中所得到的硫磺微胶囊的粒径为1～15μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备方法中所得到的硫磺微胶囊的硫磺负载率为85％以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备方法中所用的引发剂为氨水和偶氮二异丁腈。
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