CN113667456A - 复合壁材相变微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合壁材相变微胶囊及其制备方法和应用，属于建筑保温材料技术领域。该方法包括以下步骤：准备表面活性剂水相、准备芯材有机相、微胶囊乳液的制备、界面聚合反应、硅醇溶液的制备、有机硅改性得到相变微胶囊。上述通过有机硅改性制备得到的微胶囊有着良好的热稳定性和耐腐蚀性，其放热焓能达到121.3J/g，能够满足建筑领域控温的需求。且还有着优异的循环性能，经过‑20‑60℃上千次循环后，相变微胶囊的热焓为焓值保持率在90％以上，可作为建筑保温材料广泛应用。

Description

复合壁材相变微胶囊及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及建筑保温材料技术领域，特别是涉及一种复合壁材相变微胶囊及其制备方法和应用。

背景技术

能源是人类赖以生存的物质基础，是促进经济发展、社会进步的关键因素。2004年的世界一次能源消耗量统计，中国是居美国之后的世界第二大能源消耗国。伴随着全球工业化的迅速发展，世界能源的日益枯竭，严重阻碍了社会发展，且带来了由于能源不当利用而导致的生态恶化，气候变暖等严重的环境问题，因而，提高能源使用效率以及开发应用可再生资源成为我们人类面临的重要课题。

我国是建筑大国，建筑业是国民经济重要组成之一。随着我国城镇化推进，建筑面积以每年新增16～20亿平方米的速度增加，其中95％以上属于高能耗建筑。有关资料显示，我国现有建筑面积总量约430亿平方米，累计已建成节能建筑总面积约有28.5亿平方米，仅占城镇既有建筑总量的16.1％。根据国家建设部对中国1996～200年建筑能耗统计资料，可知建筑行业总能耗约占全国总能耗的1/3左右，因此，提高建筑领域能源使用效率，降低建筑能耗，对缓解能源危机、保护环境和促进经济增长具有显著的影响。

建筑节能概念早在20世纪70年代就被正式提出，最初的含义是减少建筑中能源的使用，现指在满足居住舒适度要求的前提下，合理使用能源，提高能源利用效率，以达到降低采暖空调、热水供应、电气、炊事能耗的目的，对促进经济可持续发展和建设资源节约型、环境友好型社会具有重要意义。目前，利用相变材料具有发生相变时能储存和释放大量热能，且本身温度基本不变的特性，将其与传统建筑材料融合，制成具有相变储能能力的轻质建筑材料，即能够将能量以相变潜热的形式进行贮存或释放，实现能量在不同时间、空间位置之间的转换，达到有效增加建筑物的蓄热性能，降低室内温度波动，提高舒适度的研究是当今国内外学者的热点。

微胶囊是指采用膜材料将固、液体进行组装制作而成的微小粒子。微胶囊包埋的物质是芯材，而微胶囊外层的膜材料为壳材。微胶囊的制备开始于上个世纪三十年代，美国的大西洋海岸的渔业公司第一次合成了鱼肝油的微胶囊；后来，人们发现可以利用复凝聚技术制备的明胶的微胶囊成功应用于无碳的复写纸。目前，传统微胶囊的制备方式有复凝聚法、原位聚合法、界面聚合法、喷雾干燥法等。微胶囊具有控制释放、增加体系稳定性、减少体系挥发性、保护包埋材料、隔离不同组分、改变材料的状态等性能被广泛应用于生物医药化学涂料、农业食品、日用化妆品等行业。

目前，对于可再生能源的有效利用问题成为了一个关注重点，热能储存系统为能量储存提供了可能性，潜热储存是热能储存最有效的方式。相变材料作为最重要出潜热存储材料，其热量存储的通过材料的相转变实现的。然而，传统相变材料发生相变时，其体积随之发生变化，且处于液态的材料溶液发生泄漏，处于固态时导热效率低，是阻碍其广泛应用的一大问题。微胶囊技术的出现让传统相变材料广泛应用成为了可能，微胶囊能将相变材料与外界隔绝，使相变发生在微胶囊内部，解决了相变材料发生相变时容易泄露及重复利用性差的问题。

有机硅，即有机硅化合物，是指含有Si-C键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键(-Si-O-Si-)为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90％以上。有机硅材料具有独特的结构：①Si原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来；②C-H无极性，使分子间相互作用力十分微弱；③Si-O键长较长，Si-O-Si键键角大。④Si-O键是具有50％离子键特征的共价键(共价键具有方向性，离子键无方向性)。

由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。有机硅产品的基本结构单元是由硅－氧链节构成的，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有"有机基团"，又含有"无机结构"，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身。

与其他高分子材料相比，有机硅产品的最突出性能是：①耐温特性，有机硅产品是以硅－氧(Si－O)键为主链结构的，C－C键的键能为82.6千卡/克分子，Si－O键的键能在有机硅中为121千卡/克分子，所以有机硅产品的热稳定性高，高温下(或辐射照射)分子的化学键不断裂、不分解。有机硅不但可耐高温，而且也耐低温，可在一个很宽的温度范围内使用。无论是化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小；②耐候性，有机硅产品的主链为－Si－O－，无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解。有机硅具有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候能力。有机硅中自然环境下的使用寿命可达几十年；③低表面张力和低表面能，有机硅的主链十分柔顺，其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此，比同分子量的碳氢化合物粘度低，表面张力弱，表面能小，成膜能力强。这种低表面张力和低表面能是它获得多方面应用的主要原因：疏水、消泡、泡沫稳定、防粘、润滑、上光等各项优异性能。

目前，国内关于合成相变微胶囊的报道有很多，但合成出来的相变微胶囊材料仍存在许多缺点，如热稳定性差、耐腐蚀性能差、循环性能差及与建筑材料的相容性差，其中很大一部分原因是相变材料发生固液转换时会产生体积变化，微胶囊所包覆的有机壳层无法吸收体积变化所带来的应力，导致相变微胶囊稳定性差，且壳层颗粒本身结合能力有限，在受力状态下，壳层颗粒发生分离，从而导致壳层破裂，相变材料泄露，这极大的限制了相变微胶囊在建筑领域的应用。包覆相变材料所采用的壳材大多数为高分子材料，众所周知，高分子材料存在着易分解和易老化的缺点，单层高分子材料包覆得到的相变微胶囊稳定性极差，为了解决单层壳相变微胶囊材料易泄露的问题，遂采取双层高分子材料包覆相变材料，相变微胶囊稳定性虽有所提升，但未根本解决问题。另外，相变材料和高分子壳材均为有机材料，与建筑材料的相容性差，难以直接应用，且有机材料易燃烧，限制了相变微胶囊材料在建筑控温领域的应用。

例如有报道使用脲醛树脂和烯类聚合物包覆有机相变材料得到双层壳微胶囊，其中脲醛树脂为最外层壳，脲醛树脂壳热稳定性和耐老化性能差，在放置数月后壳层老化发黄。也有相关报道使用三聚氰胺改性脲醛树脂为壁材的石蜡相变微胶囊，改性后的脲醛树脂壳，虽然耐老化性能有所提升，但热稳定性仍然较差。还有研究者采用阿拉伯树胶聚氧乙烯月桂醚30、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇80及聚氧乙烯山梨糖醇Yu单油酸酯80混合物组成的组合中的一种或多种为乳化剂，采用聚脲树脂为内层壳，二氧化硅为外层壳，通过静电力将两层壳吸附到相变材料上，制备得到一种封装相变材料的微胶囊，但是上述乳化剂本身的稳定能力较差，在制备过程中微胶囊会发生变形，后期应用时有破裂泄露风险，聚脲和二氧化硅生成后，通过静电力吸附在相变材料上，吸附不牢靠，且相变材料无法被完全包覆，产率低。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种复合壁材相变微胶囊的制备方法，采用该方法制备得到的复合壁材相变微胶囊，可解决常规技术中存在的热稳定性差、耐腐蚀性能差、循环性能差及与建筑材料的相容性差等问题。

一种复合壁材相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

准备表面活性剂水相：取表面活性剂水溶液，加热并搅拌，得到预定温度的表面活性剂水相；

准备芯材有机相：取有机相变材料，与异氰酸酯和环己烷混合，超声分散，得到芯材有机相；

微胶囊乳液的制备：将上述得到的芯材有机相加入到上述得到的表面活性剂水相中，混合、剪切，得到微胶囊乳液；

界面聚合反应：将有机胺溶液加入上述得到的微胶囊乳液中，升温后再加入第一有机硅溶液，反应，得微胶囊溶液；

硅醇溶液的制备：将硅烷单体与酸混合，搅拌反应，得到硅醇溶液；

有机硅改性：将上述微胶囊溶液降温后加入所述硅醇溶液中，再加入第二有机硅溶液，反应，反应结束后以水清洗，过滤，干燥，即得所述相变微胶囊。

上述复合壁材相变微胶囊的制备方法，其相变微胶囊壁材为SiO₂/聚脲复合材料，将聚脲壳反应单体异氰酸酯与相变材料及环己烷混合，使用特定浓度的聚乙烯醇或OP-10等表面活性剂溶液进行乳化，得到粒径均匀且形状规则稳定的乳滴，再加入有机胺溶液后发生界面聚合，得到的聚脲壳为网状结构，后加入特定浓度的有机硅溶液，有机硅所拥有的物理偶联作用，能将网状聚脲壳致密，防止相变材料泄露，后续形成的SiO₂颗粒在有机硅的偶联作用下可以完整的包覆整个胶囊，SiO₂壳层强度得到提升，得到SiO₂/聚脲复合壁材相变微胶囊；另外，有机硅具有耐高低温、耐候性和耐腐蚀性，通过有机硅改性制备得到的微胶囊有着良好的热稳定性和耐腐蚀性，其热焓能达到121.3J/g，能够满足建筑领域控温的需求，而未使用有机硅改性的相变微胶囊热焓仅为110.3J/g，说明有机硅改性后的相变微胶囊包覆率更高；在80℃下加热数小时后，相变微胶囊仍保持完好，还有着优异的循环性能，经过-20～60℃上千次冷热冲击循环后，相变微胶囊的热焓值仍保持在90％以上，而未使用有机硅改性的相变微胶囊经过一千次循环后，焓值为73.1％。

在其中一个实施例中，所述第一有机硅和第二有机硅均为摩尔比为1.2-1.8：1的聚二甲基硅氧烷：乙二醇硅氧烷；

所述硅烷单体选自：甲基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中至少的一种。

本发明人在实验中发现，如需使有机硅与壳材进行物理偶联，需对有机硅的类型进行筛选，如选择不当，如选用甲基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷和苯基氯硅烷等，会导致发生化学偶联，会导致反应速度过快，不利于微胶囊壳层包覆。而选用上述配比的聚二甲基硅氧烷和乙二醇硅氧烷，具有反应速度适中，微胶囊壳层包覆均匀致密的优势。

在其中一个实施例中，所述第一有机硅溶液和第二有机硅溶液的浓度均为0.3±0.1wt％，所述有机胺溶液的浓度为1±0.2wt％，所述表面活性剂水溶液的浓度为0.42-0.48wt％。实践中发现，如有机硅浓度过高，可能导致微胶囊团聚，不利于壳层的包裹，如浓度过低，又可能导致偶联作用较弱，壳层包裹不致密。

在其中一个实施例中，所述表面活性剂选自：聚乙烯醇和OP-10中的至少一种；

所述有机相变材料选自：石蜡、直链烷烃、硬肪酸酯中的至少一种；

所述异氰酸酯选自：苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的至少一种；

所述有机胺选自：长链单体聚乙烯亚胺。

在其中一个实施例中，所述复合壁材相变微胶囊的原料按照以下重量份设置：

在其中一个实施例中，所述芯材有机相的原料按照以下重量份设置：

有机相变材料 5±1份

异氰酸酯 1±0.2份

环己烷 5±1份

所述硅醇溶液的原料按照以下重量份设置：

硅烷单体 6±2份

pH为3的盐酸 12±4份。

在其中一个实施例中，所述准备表面活性剂水相中，所述预定温度为40-45℃；所述界面聚合反应中，升温至55-60℃；所述有机硅改性中，将微胶囊溶液降温至30-35℃后加入所述硅醇溶液中。

在其中一个实施例中，所述准备表面活性剂水相中，设置搅拌转速为300±100rpm；

所述准备芯材有机相中，设置超声功率为600±50w，超声5±2min；

所述微胶囊乳液的制备中，以1000-1500rpm对溶液剪切10±2min，再将转速降至300-400rpm；

所述界面聚合反应中，反应时间为2±0.5hr；

所述硅醇溶液的制备中，设置搅拌速度为200±20rpm，反应时间为1±0.2hr。

本发明公开了上述的复合壁材相变微胶囊的制备方法制备得到的复合壁材相变微胶囊。

在其中一个实施例中，所述芯材为有机相变材料，所述壳材为SiO₂/聚脲复合材料。

在其中一个实施例中，所述芯材质量占比为55％-75％，壳材质量占比在25％-45％。

在其中一个实施例中，所述相变微胶囊粒径范围为5-100μm。

本发明还公开了上述的复合壁材相变微胶囊作为建筑保温材料的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的复合壁材相变微胶囊的制备方法，采用聚乙烯醇和OP-10等表面活性剂，在特定浓度下，乳化效果明显提升，且在同等剪切力下乳化得到的微胶囊粒径比阿拉伯胶小，并且效果持续时间长，在剪切力作用后放置数小时，微球仍保持完好。

并且采用异氰酸酯单体与相变材料及环己烷混合后进行超声，能够促进聚脲壳与相变材料的结合，促进壳对相变材料的包覆，提升产率。

本发明得到的复合壁材相变微胶囊，由于加入有机硅对微胶囊进行改性，提升了网状聚脲壳的致密性，通过有机硅独特的物理偶联作用，可以使SiO₂颗粒形成强度更高的壳，对微胶囊进行很好的保护，另外，有机硅拥有良好的耐高低温、耐候性和耐腐蚀性，经过有机硅改性后，微胶囊的热稳定性和耐腐蚀性得到提升，在循环上千次后，焓值保持率在90％以上。

附图说明

图1为实验例中聚脲壳SEM照片；

图2为实验例中相变微胶囊SEM图；

图3为实验例中实施例1相变微胶囊DSC图；

图4为实验例中对比例1相变微胶囊DSC图；

图5为实验例中实施例5相变微胶囊DSC图；

图6为实验例中实施例6相变微胶囊DSC图；

图7为实验例中实施例1相变微胶囊循环测试DSC图；

图8为实验例中对比例1相变微胶囊循环测试DSC图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

以下实施例中wt％表示质量百分比。

实施例1

一种复合壁材相变微胶囊，通过以下方法制备得到：

第一步：准备表面活性剂水相，62份0.42wt％聚乙烯醇表面活性剂溶液(事先配制)，设置水浴温度为40℃，设置机械搅拌转速为300rpm，使表面活性剂溶液均匀受热。

第二步：准备芯材有机相，5份28℃相变石蜡、1份HDI和5份环己烷混合，将混合后的有机相放入超声器中，设定功率为600w，超声5min使油相分散均匀。

第三步：微胶囊乳液的制备，调整机械转速1000rpm，将第二步的芯材有机相缓慢加入到表面活性剂水相中，高速剪切10min，然后将机械转速降至300rpm，得到乳液。

第四步：界面聚合反应，将10份1wt％PEI溶液(事先配制的长链单体聚乙烯亚胺)缓慢滴入第三步得到的微胶囊乳液中，升温至55℃，加入5份0.3wt％第一有机硅溶液，反应2h，得到微胶囊溶液。

第五步：准备硅醇溶液，将6份甲基三甲氧基硅烷和12份pH＝3的盐酸混合，200rpm的磁力搅拌1h水解，得到硅醇溶液。

第六步：有机硅改性，将第四步反应后的微胶囊溶液降温至35℃，缓慢加入第五步得到的硅醇溶液，加入4份0.3wt％第二有机硅溶液，反应4h，经过3次去离子水清洗后，抽滤，干燥，得到相变微胶囊粉末。

以上所用第一有机硅和第二有机硅均为摩尔比为1.5：1的聚二甲基硅氧烷：乙二醇硅氧烷。

实施例2

一种复合壁材相变微胶囊，通过以下方法制备得到：

第一步：准备表面活性剂水相，62份0.455wt％聚乙烯醇表面活性剂溶液(事先配制)，设置水浴温度为45℃，设置机械搅拌转速为300rpm，使表面活性剂溶液均匀受热。

第二步：准备芯材有机相，5份十四醇相变材料、1份HDI和5份环己烷混合，将混合后的有机相放入超声器中，设定功率为600w，超声5min使油相分散均匀。

第三步：微胶囊乳液的制备，调整机械转速1200rpm，将第二步的芯材有机相缓慢加入到表面活性剂水相中，高速剪切10min，然后将机械转速降至350rpm，得到乳液。

第四步：界面聚合反应，将10份1wt％PEI溶液(事先配制的长链单体聚乙烯亚胺)缓慢滴入第三步得到的微胶囊乳液中，升温至60℃，加入5份0.3wt％第一有机硅溶液，反应2h，得到微胶囊溶液。

第五步：准备硅醇溶液，将6份甲基三甲氧基硅烷和12份pH＝3的盐酸混合，200rpm的磁力搅拌1h水解，得到硅醇溶液。

第六步：有机硅改性，将第四步反应后的微胶囊溶液降温至35℃，缓慢加入第五步得到的硅醇溶液，加入4份0.3wt％第二有机硅溶液，反应4h，经过3次去离子水清洗后，抽滤，干燥，得到相变微胶囊粉末。

以上所用第一有机硅和第二有机硅均为摩尔比为1.5：1的聚二甲基硅氧烷：乙二醇硅氧烷。

实施例3

一种复合壁材相变微胶囊，通过以下方法制备得到：

第一步：准备表面活性剂水相，62份0.48wt％聚乙烯醇表面活性剂溶液(事先配制)，设置水浴温度为40℃，设置机械搅拌转速为300rpm，使表面活性剂溶液均匀受热。

第二步：准备芯材有机相，5份十八烷相变材料、1份MDI和5份环己烷混合，将混合后的有机相放入超声器中，设定功率为600w，超声5min使油相分散均匀。

第三步：微胶囊乳液的制备，调整机械转速1500rpm，将第二步的芯材有机相缓慢加入到表面活性剂水相中，高速剪切10min，然后将机械转速降至400rpm，得到乳液。

第四步：界面聚合反应，将10份1wt％PEI溶液(事先配制的长链单体聚乙烯亚胺)缓慢滴入第三步得到的微胶囊乳液中，升温至55℃，加入5份0.3wt％第一有机硅溶液，反应2h，得到微胶囊溶液。

第五步：准备硅醇溶液，将6份十二烷基三甲氧基硅烷和12份pH＝3的盐酸混合，200rpm的磁力搅拌1h水解，得到硅醇溶液。

第六步：有机硅改性，将第四步反应后的微胶囊溶液降温至35℃，缓慢加入第五步得到的硅醇溶液，加入4份0.3wt％第二有机硅溶液，反应4h，经过3次去离子水清洗后，抽滤，干燥，得到相变微胶囊粉末。

以上所用第一有机硅和第二有机硅均为摩尔比为1.5：1的聚二甲基硅氧烷：乙二醇硅氧烷。

实施例4

一种复合壁材相变微胶囊，通过以下方法制备得到：

第一步：准备表面活性剂水相，62份0.42wt％OP-10表面活性剂溶液(事先配制)，设置水浴温度为45℃，设置机械搅拌转速为300rpm，使表面活性剂溶液均匀受热。

第二步：准备芯材有机相，5份35℃石蜡相变材料、1份MDI和5份环己烷混合，将混合后的有机相放入超声器中，设定功率为600w，超声5min使油相分散均匀。

第三步：微胶囊乳液的制备，调整机械转速1500rpm，将第二步的芯材有机相缓慢加入到表面活性剂水相中，高速剪切10min，然后将机械转速降至400rpm，得到乳液。

第四步：界面聚合反应，将10份1wt％PEI溶液(事先配制的长链单体聚乙烯亚胺)缓慢滴入第三步得到的微胶囊乳液中，升温至60℃，加入5份0.3wt％有机硅溶液，反应2h，得到微胶囊溶液。

第五步：准备硅醇溶液，将6份十八烷基三甲氧基硅烷和12份pH＝3的盐酸混合，200rpm的磁力搅拌1h水解，得到硅醇溶液。

第六步：有机硅改性，将第四步反应后的微胶囊溶液降温至35℃，缓慢加入第五步得到的硅醇溶液，加入4份0.3wt％第二有机硅溶液，反应4h，经过3次去离子水清洗后，抽滤，干燥。得到相变微胶囊粉末。

以上所用第一有机硅和第二有机硅均为摩尔比为1.5：1的聚二甲基硅氧烷：乙二醇硅氧烷。

实施例5

一种复合壁材相变微胶囊，通过与实施例1相似的方法制备得到，区别仅在于：采用的有机硅为聚二甲基硅氧烷。

实施例6

一种复合壁材相变微胶囊，通过与实施例1相似的方法制备得到，区别仅在于：采用的有机硅为乙二醇硅氧烷。

对比例1

一种复合壁材相变微胶囊，通过与实施例1相似的方法制备得到，区别仅在于：在制备过程中未加入第一有机硅溶液和第二有机硅溶液。

实验例

取上述实施例和对比例制备得到的复合壁材相变微胶囊，进行性能测试。

一、镜下观察。

1、取实施例1中界面聚合反应后得到的产物，在镜下观察，如图1所示。可以看出，在加入有机胺溶液后发生界面聚合，得到的聚脲壳为网状结构。

2、取实施例1中制备得到的复合壁材相变微胶囊，在镜下观察，如图2所示，得到SiO₂/聚脲复合壁材相变微胶囊。

二、性能测试。

1、热焓能测试。

取实施例1和实施例5-6和对比例1制备得到的相变微胶囊，按照以下方法进行测试：

称取5-10mg样品于坩埚中，在差式扫描量热仪中按以下参数进行测试：①降温至0℃、②保温1min、③5℃/min升温至60℃、④保温1min、⑤5℃/min降温至0℃。

测试结果如图3-6所示，其中，图3为实施例1相变微胶囊的DSC图，图4为对比例1相变微胶囊的DSC图，图5-6分别为实施例5-6相变微胶囊的DSC图。

从图中可以看出，本发明制备得到的相变微胶囊有着良好的热稳定性和耐腐蚀性，特别是实施例1的相变微胶囊，其放热焓能达到121.3J/g(如图3所示)，能够满足建筑领域控温的需求，而对比例1中未使用有机硅改性的相变微胶囊热焓为110.3J/g(如图4所示)，说明有机硅改性后的相变微胶囊包覆率更高。

并且，当聚二甲基硅氧烷和乙二醇硅氧烷以特定配比后的有机硅，对相变微胶囊壳层改性具有最佳的效果，对其强度提升最佳。

2、循环热焓能测试。

取实施例1和对比例1制备得到的相变微胶囊，在-20至60℃分别进行0周、300周、500周和1000周循环后，按照上述方式进行测试。

测试结果如图7-8所示，其中，图7为实施例1相变微胶囊的DSC图，图8为对比例1相变微胶囊的DSC图。

从图中可以看出，本发明制备得到的相变微胶囊有着优异的循环性能，经过-20至60℃上千次循环后，相变微胶囊的热焓为焓值保持率在90％以上(如图7所示)，而对比例1中未使用有机硅改性的相变微胶囊经过一千次循环后，焓值保持率在73.1％(如图8所示)。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

准备表面活性剂水相：取表面活性剂水溶液，加热并搅拌，得到预定温度的表面活性剂水相；

准备芯材有机相：取有机相变材料，与异氰酸酯和环己烷混合，超声分散，得到芯材有机相；

微胶囊乳液的制备：将上述得到的芯材有机相加入到上述得到的表面活性剂水相中，混合、剪切，得到微胶囊乳液；

界面聚合反应：将有机胺溶液加入上述得到的微胶囊乳液中，升温后再加入第一有机硅溶液，反应，得微胶囊溶液；

硅醇溶液的制备：将硅烷单体与酸混合，搅拌反应，得到硅醇溶液；

有机硅改性：将上述微胶囊溶液降温后加入所述硅醇溶液中，再加入第二有机硅溶液，反应，反应结束后以水清洗，过滤，干燥，即得所述相变微胶囊。

2.根据权利要求1所述的复合壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述第一有机硅和第二有机硅均为摩尔比为1.2-1.8：1的聚二甲基硅氧烷：乙二醇硅氧烷；

所述硅烷单体选自：甲基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中至少的一种。

3.根据权利要求1所述的复合壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述第一有机硅溶液和第二有机硅溶液的浓度均为0.3±0.1wt％，所述有机胺溶液的浓度为1±0.2wt％，所述表面活性剂水溶液的浓度为0.42-0.48wt％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的其特征在于，所述表面活性剂选自：聚乙烯醇和OP-10中的至少一种；

所述有机相变材料选自：石蜡、直链烷烃、硬肪酸酯中的至少一种；

所述异氰酸酯选自：苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；

所述有机胺选自：长链单体聚乙烯亚胺。

5.根据权利要求1所述的复合壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述复合壁材相变微胶囊的原料按照以下重量份设置：

6.根据权利要求5所述的复合壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述芯材有机相的原料按照以下重量份设置：

有机相变材料 5±1份

异氰酸酯 1±0.2份

环己烷 5±1份

所述硅醇溶液的原料按照以下重量份设置：

硅烷单体 6±2份

pH为3的盐酸 12±4份。

7.根据权利要求1所述的复合壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述准备表面活性剂水相中，所述预定温度为40-45℃；所述界面聚合反应中，升温至55-60℃；所述有机硅改性中，将微胶囊溶液降温至30-35℃后加入所述硅醇溶液中。

8.根据权利要求1所述的复合壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述准备表面活性剂水相中，设置搅拌转速为300±100rpm；

所述准备芯材有机相中，设置超声功率为600±50w，超声5±2min；

所述微胶囊乳液的制备中，以1000-1500rpm对溶液剪切10±2min，再将转速降至300-400rpm；

所述界面聚合反应中，反应时间为2±0.5hr；

所述硅醇溶液的制备中，设置搅拌速度为200±20rpm，反应时间为1±0.2hr。

9.根据权利要求1-8任一项所述的复合壁材相变微胶囊的制备方法制备得到的复合壁材相变微胶囊。

10.权利要求9所述的复合壁材相变微胶囊作为建筑保温材料的应用。

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