CN116814224B - 一种低过冷度相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低过冷度相变微胶囊及其制备方法，属于微胶囊制备技术领域。发明包括相变微胶囊，以一个或若干个直径较小的微胶囊B嵌套于一种直径较大的微胶囊A的芯材中，形成微观复杂结构；A壳层为强度可控的内外双层结构。本发明相变微胶囊可解决微胶囊低过冷度和高焓值，高壳层强度无法兼得的问题，尤其适用于粒径D50小于10微米的微胶囊。本发明所得的低过冷度相变微胶囊，制备方法简单，操作性强，适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于微胶囊制备技术领域，特别是涉及一种低过冷度相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
相变材料在热管理方面有重要的应用前景，对于改善能源结构、提升能源利用效率来说是非常有效的手段。工程应用中，微胶囊化的相变材料能改善“固-液”转化中的泄露问题，同时将相变材料微单元化和微小化，拓宽了相变材料的应用领域。
然而，相变材料胶囊化后出现了严重的过冷现象：凝固相变温度低于融化相变温度。有时这种过冷度甚至能达到30℃以上。该问题导致采用相变微胶囊作为热流体，如冰蓄冷空调系统中蒸发器温度要远低于相变储能材料的凝固温度，系统能耗增加，造成制冷机组能效下降。有用于电子设备热管理，热界面材料中的相变微胶囊出现过冷，导致无法及时散热，反而导致热传递效率下降；用于调温织物的相变微胶囊出现过冷，无法及时放热，失去调温功能。因此，石蜡相变微胶囊的过冷度成为其作为相变储能材料在实际生产应用中的技术瓶颈。
现有技术往往通过加入固体成核剂，如纳米颗粒等来抑制过冷。如发明专利CN201611088815.5提出一种微胶囊相变材料，将铝纳米粒子和石墨纳米粒子加入到芯材和壁材中，可以取得一定改善过冷度的效果。但固体纳米颗粒的分散性差，容易出现团聚分层等现象，不利于相变微胶囊的反复，或者循环使用。
对于石蜡类相变材料，使用高碳数的醇、酸等作为液体成核剂，也能起到改善过冷效果。张兴祥等(FaBrication and properties of microcapsules and nanocapsulescontaining n-octadecane[J].Materials Chemistry&Physics.2004,88(2):300-307)采用十八烷醇作为成核剂，加入到微胶囊化的正十八烷中，发现成核过冷度降低。这是由于作为液体成核剂的十八烷醇本身跟正十八烷熔点不同，但同时两者相溶。因此低温时，液体成核剂为固态，为后续芯材相变充当成核剂，促进异质成核。而高温时，成核剂又重新溶解于芯材中。发明CN 201110235098.5提供了一种抑制过冷相变的烷烃微胶囊，如将芯材十二烷中加入三十六烷，也能起到类似改善过冷度的效果。但该类方法的缺点也同样显而易见，成核剂和芯材相容会形成新的熔点，即相变温度发生变化。而且作为添加剂的成核剂用量较大，对于有效相变潜热，即焓值影响较大，会出现大幅的下降。
现有技术还有其他改善过冷度的方法，如发明CN202111677306.7提供了一种多粒径混合降低烷烃类相变微胶囊过冷度的方法，通过一种微流控芯片技术结合光固化，制备出粒径均一的相变微胶囊；再将3种不同粒径的微胶囊以一定比例混合，对改善过冷度有一定效果。然而该方法收到设备限制，控制条件比较严格，微胶囊难以批量制备；同时限于设备加工精度和操作者的技艺熟练程度，很难制备小粒径(<50微米)的，特别是<10微米的微胶囊材，其应用受到了严重限制。
十八烷酸相变微胶囊的制备及性能研究中公开了以十八烷酸为相变芯材，二氧化硅为壁材，制备具有芯-壳结构的复合相变材料，以正硅酸乙酯为水解前躯体，在乳化剂和表面活性剂作用下在十八烷酸表面包裹二氧化硅无机材料，达到有机相变储能材料定形的目的，仅仅公开十八烷酸、二氧化硅为壁材能够实现复合相变微囊材料，以及体现在微胶囊热阻导热性能和机械强度的优势，并没有提到过冷问题。
CN113773809A-双层脲醛壳相变微胶囊及其制备方法和应用，其所公开的内容中，胶囊为二次包裹的方式生成双层壁材胶囊，与本发明中所制成的胶囊结构和产品均不同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低过冷度相变微胶囊及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为一种低过冷度相变微胶囊，包括胶囊A为内外双层结构；
胶囊B，胶囊B的粒径小于胶囊A的内层壳粒径；
胶囊A和胶囊B采用同种相变材料作为芯材；
于油相中，胶囊B处于分散状态并相容入胶囊A的相变材料中，胶囊A成型后，一胶囊A中至少具有两个胶囊B。
进一步地，微胶囊B的粒径D50不超过5微米、D90不超过10微米；
微胶囊B采用硅基材料作为壁材。
进一步地，相变材料为正构烷烃、醇类、酯类、羧酸类衍生物之一。
一种低过冷度相变微胶囊制备方法，包括：
a.将硅前驱体加入到乙醇/水中混合，调节体系pH2～3，获得均一的溶胶；
B.取阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂一起加入到去离子水中，搅拌均匀，加热至体系温度高于芯材相变材料熔点，加入芯材相变材料，高速均质得到O/W乳液，相变材料为正构烷烃、醇类、酯类、羧酸类衍生物之一；
c.向上述乳液中滴加酸性硅溶胶，70℃保温3h～12h，后分离，洗涤，干燥得到相变微胶囊B干粉；
d.将二异氰酸酯和聚乙二醇溶解于乙酸乙酯，再将微胶囊B超声分散于该溶液中，在氮气氛围中，50℃保温1h，得预聚物；
e.将乳化剂水溶液加热到体系温度高于芯材相变材料熔点，加入事先混合均匀的相变材料和步骤d所得预聚物，高速均质得到O/W乳液，向乳液中加入的固化剂，在60-80℃保温1小时；
f.在预聚物和相变材料构成油相，以步骤e中相同的乳化剂水溶液和油水比，制备二异氰酸酯乳液，加入到步骤e步骤获得的产物，继续保温3小时到12小时,获得相变微胶囊。
进一步地，硅前驱体包括至少二种R1CnH2n-Si；n为整数；R1为氯、脂肪烷基、苯基、乙烯基、氨基、氰基、-NHCONH2、-NH(CH2)2NH2、2,3-环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基和巯基中的一种。
进一步地，步骤B中的阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为:(1～7):(1～8)，并且二者总质量为芯材的1％～10％；
阳离子表面活性剂选自包括胺盐表面活性剂和季铵盐表面活性剂中的至少一种；
非离子表面活性剂选自包括脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸季戊四醇酯中的至少一种。
进一步地，步骤e中的乳化剂包括乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的水解物、异丁烯-马来酸酐共聚物的水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、阿拉伯胶、明胶、聚乙烯醇、乳化剂OP、乳化剂Span、乳化剂Tween中的至少一种。
进一步地，加入到d步骤中的微胶囊B，其质量为芯材相变材料的0.1％～3％。
进一步地，步骤d中的预聚物步骤和f中的二异氰酸酯质量比为2：1～1：3；并且二者的质量之和为芯材相变材料的5％～45％。
进一步地，步骤e中，微胶囊B预先分散在预聚物中。
发明具有以下有益效果：
本发明提供一种低过冷度的相变微胶囊，该微胶囊制备过程简单，可控制程度高，适用的相变材料范围广，同时也可适用其他非相变材料的芯材，如植物香精，变色材料、中草药等，适合批量制备，实用性极高。
在使用相同相变材料，且用量相同的情况下，本发明方案解决了现有技术无法兼顾壳层强度高、高焓值(>190J/g)和低过冷度(≤7℃)，提高了微胶囊的应用程度。
本发明提供了一种未见于报道的复杂结构微胶囊，即若干个小微胶囊嵌套一个大微胶囊中，大微胶囊的壳层为强度可控的内外双层壁材，拓展了在微结构制备和加工方面的可能性。
本发明提供的一种低过冷度相变微胶囊，有利于市场推广，用于纤维材料制造，纺织，医疗保健，食品药物的运输或储藏，美妆化妆，热防护，热界面材料，电子产品热管理、仓储和运输、容器和包装物、建筑材料等领域。
当然，实施发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为低过冷度相变微胶囊的结构示意图。
图2为实施例1所得的一种相变微胶囊的SEM照片。
图3为实施例1所得的一种相变微胶囊的剖面SEM照片。
图4为实施例1所得的一种相变微胶囊的粒径分布曲线图。
图5为实施例1所得的一种相变微胶囊的压力测试的模具和试样测试的照片。
图6为实施例1所得的一种相变微胶囊的DSC测试曲线图。
图7为对比例1所得相变微胶囊的DSC曲线图。
图8为对比例2所得相变微胶囊的DSC曲线图。
图9为对比例3所得相变微胶囊的DSC曲线图。
图10为对比例4所得相变微胶囊的DSC曲线图。
图11为实施例2所得的一种相变微胶囊的SEM照片。
图12为实施例2所得的一种相变微胶囊的剖面SEM照片。
图13为实施例2所得的一种相变微胶囊的粒径分布曲线图。
图14为实施例2所得的一种相变微胶囊的DSC曲线图。
图15为以实施例2所得的一种相变微胶囊制备的相变调温纤维的DSC曲线图。
图16为市售的一种相变纤维的DSC曲线图。
图17为实施例3所得的一种相变微胶囊的粒径分布曲线图。
图18为实施例3所得的一种相变微胶囊的DSC曲线图。
图19为以实施例3所得的一种相变微胶囊制备相变调温膜的DSC曲线图。
具体实施方式
下面将结合发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于发明保护的范围。
本发明为一种低过冷度相变微胶囊制备方法，包括。
a.将硅前驱体加入到乙醇/水，调节体系pH2到3，直至得到均一的溶胶；
其中，乙醇/水按照体积比1：1中混合，硅前驱体包括至少二种R1 Cn H2n-Si；其中，m和n均为整数，0≤n≤127，0≤m≤2；R1选自H基、脂肪烷基、苯基、乙烯基、氨基、-CN、-NHCONH2、-Cl、-NH(CH2)2NH2、2,3-环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基或巯基。
具体的可选用正硅酸乙酯，环氧丙基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，正十二烷基三甲氧基硅烷，正十六烷基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷中的至少2种。在胶囊的制备过程中，低导热率是造成过冷度较大的重要原因，与石蜡基相变材料相比，硅基材料具有较高的导热性。同时优选方案中的脂肪烷基硅前驱体，疏水性更强，更有利于在有机相中的分散。
b.取总质量为芯材1％-10％的阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂一起加入到100g去离子水中，搅拌均匀，加热至体系温度高于芯材相变材料熔点，加入芯材相变材料，高速均质得到O/W乳液；
其中，相变材料选自有机相变材料，优选自碳原子数6-50个的正构烷烃，及其醇类、酯类、羧酸类衍生物。
优选的，相变材料选自碳原子数10-24个的正构烷烃，及其醇类、酯类、羧酸类衍生物。
步骤b中的阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为(1～7):(1～8)，并且二者总质量为芯材的1％～10％。
阳离子表面活性剂选用选自胺盐表面活性剂和季铵盐表面活性剂中的至少一种；非离子表面活性剂选用包括脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸季戊四醇酯中的至少一种。
另外的，硅前驱体水解后，整体呈负电性。使用阳离子表面活性剂，由于其所带亲水基团为正电性，更利于硅溶胶间通过缩聚反应形成微胶囊壳层，若仅仅使用阳离子表面活性剂，之后生成的微胶囊粒径较大，因此引入了非离子表面活性剂进行粒径调控。
c.向上述乳液中滴加酸性硅溶胶，70℃保温3小时-12小时。之后分离，洗涤，干燥得到相变微胶囊B干粉。
在进行分离、洗涤步骤之前可对保温后的溶液进行检测，直至取样在硫酸纸刮涂，干燥后无肉眼可见油斑。
d.将二异氰酸酯和聚乙二醇溶解于乙酸乙酯，再将微胶囊B超声分散于该溶液中，在氮气氛围中，50℃保温1小时，得预聚物；
加入到d步骤中的微胶囊B，其质量为芯材相变材料的0.1％～3％。
步骤d中的预聚物和所述步骤f中的二异氰酸酯，二者质量比为2：1～1：3；并且二者的质量之和为芯材相变材料的5％～45％，优选的二者的质量之和为芯材相变材料的10％～30％。
e.将乳化剂水溶液加热到体系温度高于芯材相变材料熔点，加入事先混合均匀的相变材料和步骤d所得预聚物，高速均质得到O/W乳液，向乳液中加入计量的固化剂，在60℃-80℃保温1小时；
步骤e中的乳化剂为乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的水解物、异丁烯-马来酸酐共聚物的水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、阿拉伯胶、明胶、聚乙烯醇、乳化剂OP、乳化剂Span、乳化剂Tween中的至少一种。
f.将二异氰酸酯为油相，以步骤e中相同的乳化剂水溶液和油水比，制备二异氰酸酯乳液，加入到步骤e体系中，继续保温3小时到12小时。即得到一种所述的复杂结构的相变微胶囊。
微胶囊B，优选其粒径D50不超过5微米，D90不超过10微米；优选的，其粒径D50不超过1微米，D90不超过2微米。
生成的微胶囊中一个大胶囊嵌套若干个的小胶囊。在该复杂结构中，微胶囊B分散在微胶囊A的芯材中，相比纳米颗粒粒径更大，团聚倾向小。复杂结构微胶囊中的小胶囊可以起到成核剂的作用，改善过冷。微胶囊B可以跟微胶囊A采用同种相变材料作为芯材，这样就减少了其他添加剂的加入带来的焓值损失。
微胶囊B采用硅基材料作为壁材，特别是脂肪烷基硅前驱体，更有利于其在芯材相变材料中的分散，则缓解了微胶囊B自身的过冷问题。
通过控制壁材单体的反应程度、加料顺序和加入量，可以得到高反应程度的内层和低交联程度的外层的双壳层微胶囊，实现对微胶囊壳层强度的控制。
在步骤e中，油相是相变材料和步骤d的预聚物，其中预聚物中有事先预超声分散好的微胶囊B，微胶囊B通过预聚物和相变材料的相容扩散到了相变材料中。通过上述过程的微胶囊B比直接将微胶囊B分散在相变材料中，效率更高，即对于过冷度的改善更加明显。发明人发现在步骤d中，在超声波作用下微胶囊B壁材中未完全水解的硅前驱体与预聚物之间发生了相互作用，这种相互作用促进了微胶囊B在相变材料中的稳定分散，进而促进了异质成核，改善了过冷度。
本发明技术方案和实施例中所述份数，为质量份，所述百分比为质量百分比。
具体的如图1所示。一种低过冷度相变微胶囊，包括胶囊A为内外双层结构；
胶囊B，胶囊B的粒径小于胶囊A的内层壳粒径；
胶囊A和胶囊B采用同种相变材料作为芯材；
于油相中，胶囊B处于分散状态并相容入胶囊A的相变材料中，胶囊A成型后，一胶囊A中至少具有两个胶囊B。
实施例1
本例中提供的一种以正十八烷为芯材的低过冷度，高焓值的相变微胶囊，其制备方法包括以下步骤：
a.将6g正硅酸四乙酯、11.5g正十六烷基三甲氧基硅烷和0.5g苯基三乙氧基硅烷加入到50ml乙醇/水(体积比1：1)中混合，持续搅拌下调节体系pH2到3，直至得到均一的溶胶；
B.取总质量为3g的十六烷基三甲基溴化铵和OP-10(二者质量比为2：1)一起加入到100g去离子水中，搅拌均匀，加热至体系温度高于芯材相变材料熔点，加入30g正十八烷，高速均质得到O/W乳液；
c.向上述乳液中滴加酸性硅溶胶，70℃保温3小时-12小时。直至取样在硫酸纸刮涂，干燥后无肉眼可见油斑。进一步分离，洗涤，干燥得到相变微胶囊B干粉。
d.将2g异佛尔酮二异氰酸酯和0.2g聚乙二醇溶解于7.8g乙酸乙酯，再将0.2g微胶囊B超声分散于该溶液中，在氮气氛围中，50℃保温1小时，得预聚物；
e.将1％的乳化剂苯乙烯马来酸酐水解钠盐水溶液100g加热到体系温度高于芯材相变材料熔点，加入事先混合均匀的20g正十八烷和10g步骤d所得预聚物，高速均质得到O/W乳液，向乳液中加入计量的固化剂，在60℃保温1小时；
f.将2g异佛尔酮二异氰酸酯为油相，以1％的乳化剂苯乙烯马来酸酐水解钠盐水溶液6.7g，高速均质制备异佛尔酮二异氰酸酯乳液，加入到步骤e体系中，继续保温6小时。即得到一种所述的复杂结构的相变微胶囊。
如图2对所得微胶囊进行电子扫描显微镜表征，所见球状物本例所述微胶囊；图3为微胶囊的剖面SEM照片，可以看到，破裂的微胶囊壳层内有少量的更小球状物，即为本例所述微胶囊B。可见2种微胶囊构成了本发明所述的一种复杂结构微胶囊。
图4为本例所得微胶囊的粒径测试曲线，D50粒径为3.513微米。
采用进行推拉力计，对本例所得的微胶囊进行120℃，30min干燥处理后所得微胶囊粉末，进行微胶囊壳层强度测试。测试模具和测试结果见图5，图5中硫酸纸无肉眼可见油斑，说明微胶囊可以承受相应压力。进一步加大压力，继续测试表明，本例制备相变微胶囊可承受24kgf压力，说明微胶囊壳层强度高。
发明人同样测试了市售的相变微胶囊(规格型号分别为CoolBreezeEZ，MPCM28L， PCM-SET，中佳ZJ-PCM-M-28，/> PCM,福斯曼FSM-PCM,瑞雪RX-xb001, microencapsulated PCM)，这些微胶囊可承受的压力从0.3kgf到9kgf不等即出现肉眼可见油斑，说明在相应压力下，这些微胶囊的壳层已经破裂。
本例所得一种复杂结构的低过冷度相变微胶囊，可以作为助剂，用于印花浆、浸轧液、涂层浆等，用于舒适性织物的后整理加工。也可用于建筑材料，隔热材料，医疗护理，面膜美妆等的舒适性添加剂。
对比例1
对比例1以纯正十八烷为芯材，制备方法包括以下步骤：
a.将2g异佛尔酮二异氰酸酯和0.2g聚乙二醇溶解于7.8g乙酸乙酯，在氮气氛围中，50℃保温1小时，得预聚物；
b.将1％的乳化剂苯乙烯马来酸酐水解钠盐水溶液100g加热到体系温度高于芯材相变材料熔点，加入事先混合均匀的20g正十八烷和10g步骤d所得预聚物，高速均质得到O/W乳液，向乳液中加入计量的固化剂，在60℃保温1小时；
c.将2g异佛尔酮二异氰酸酯为油相，以1％的乳化剂苯乙烯马来酸酐水解钠盐水溶液6.7g，高速均质制备异佛尔酮二异氰酸酯乳液，加入到步骤B体系中，继续保温6小时。即得到对比例1相变微胶囊。
对比例2
对比例2在正十八烷中加入10％的十八烷醇为芯材，制备方法同对比例1。
对比例3
对比例3在正十八烷中加入0.5％的纳米氧化铝为芯材，制备方法同对比例1。
对比例4
对比例4在正十八烷中加入5％的纳米氧化铝为芯材，制备方法同对比例1。
对实施例1所得微胶囊和上述对比例1-4进行差示扫描量热法分析得到的DSC曲线，
所制备微胶囊进行差示扫描量热法分析，所得曲线如图6-图10，测试结果汇总于表1：
表1所制备相变微胶囊的焓值和过冷度
从测试曲线和表1中可知，纯十八烷微胶囊的焓值最高，但过冷极为严重；通过加入十八醇，可以降低过冷度到6.92℃，但焓值下降也很严重，熔融焓值仅175.97J/g；加入纳米颗粒也有一定改善过冷度的效果，但如加入太少如对比例3，表面上过冷度降低到5.53℃，但结晶出现严重的双峰，即仅有部分结晶过程改善，还有相当部分停留于过冷状态；改善这个问题可以加大纳米颗粒的含量，但即使大幅提高到如对比例4的用量，但仍有很宽的结晶峰，说明过冷不是一次性改善，结晶过程慢说明效率比较低，同时焓值也下降比较明显。可见，实施例1所制备的一种复杂结构相变微胶囊能够改善过冷度，同时焓值高，熔融焓值高达195.80J/g，熔融峰温为29.19℃；微胶囊的结晶峰温为22.46℃，过冷度仅为6.73℃。
实施例2
本例中提供的一种以正十八烷为芯材的小粒径，低过冷度，高焓值的相变微胶囊，其制备方法包括以下步骤：
a.将2.5g正硅酸四乙酯、15g正十二烷基三甲氧基硅烷和0.5g氨丙基三甲氧基硅烷加入到50ml乙醇/水(体积比1：1)中混合，持续搅拌下调节体系pH2到3，直至得到均一的溶胶；
B.取总质量为3g的十六烷基三甲基溴化铵和Tween-60(二者质量比为3：2)一起加入到100g去离子水中，搅拌均匀，加热至体系温度高于芯材相变材料熔点，加入30g正十八烷，高速均质得到O/W乳液；
c.向上述乳液中滴加酸性硅溶胶，70℃保温3小时。直至取样在硫酸纸刮涂，干燥后无肉眼可见油斑。进一步分离，洗涤，干燥得到相变微胶囊B干粉。
d.将1.7g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.3g聚乙二醇溶解于7.8g乙酸乙酯，再将0.15g微胶囊B超声分散于该溶液中，在氮气氛围中，50℃保温1小时，得预聚物；
e.将2％的乳化剂苯乙烯马来酸酐水解钠盐水溶液100g加热到体系温度高于芯材相变材料熔点，加入事先混合均匀的20g正十八烷和10g步骤d所得预聚物，高速均质得到O/W乳液，向乳液中加入计量的固化剂，在60℃保温1小时；
f.将2g二苯基甲烷二异氰酸酯为油相，以2％的乳化剂苯乙烯马来酸酐水解钠盐水溶液6.7g，高速均质制备二苯基甲烷二异氰酸酯乳液，加入到步骤e体系中，继续保温6小时。即得到一种所述的复杂结构的相变微胶囊。
如图11为对所得微胶囊进行电子扫描显微镜表征，所见球状物本例所述微胶囊；图12为微胶囊的剖面SEM照片，可以看到，破裂的微胶囊壳层内有少量的更小球状物，即为本例所述微胶囊B。可见2种微胶囊构成了本发明所述的一种复杂结构微胶囊。
如图13为对本例所得相变微胶囊进行粒径表征，其D50粒径为1.478微米,D90粒径为2.445微米，很适合纺丝工艺需求。
图14为对本例所得相变微胶囊的DSC测试曲线，所得微胶囊的熔融峰温为29.01℃，熔融焓值189.67J/g，结晶相变焓值为187.15J/g，结晶峰温为21.98℃，过冷度仅为7.03℃。
将本例所得相变微胶囊，与溶解了竹纤维素、NaOH的NMMO溶液，一起混合均匀，经过喷丝板，使纤维素固化，得到结构复杂相变微胶囊分散在纤维素基体中的一种具有调温功能的纤维。如图15为本例相变微胶囊制备的相变调温纤维的DSC测试曲线，可知所得纤维的结晶相变焓值为70.714J/g，结晶峰温为18.43℃。图16为市售美国进口相变调温纤维的DSC测试曲线，其结晶焓值仅26.369J/g，结晶峰温为8.96℃。可见本例所制备的相变微胶囊及其制备的调温纤维具有较高焓值，有效降低了过冷度。
此外，本例还可进一步用于纱线、面料、絮片、内衣、户外运动、以及潜水服、作训服、消防服等特种防护装备的调温层，阻隔功能层等；如用于货物仓储或运输，可提供适宜的温度。
实施例3
本例中提供的一种以正二十烷为芯材的低过冷度，高焓值的相变微胶囊，其制备方法包括以下步骤：
a.将4g正硅酸四乙酯、8g正辛基三甲氧基硅烷，3.5g环氧丙基三甲氧基硅烷和0.5g苯基三乙氧基硅烷加入到50ml乙醇/水(体积比1：1)中混合，持续搅拌下调节体系pH2到3，直至得到均一的溶胶；
b.取总质量为3g的十六烷基三甲基溴化铵和Span-80(二者质量比为3：4)一起加入到100g去离子水中，搅拌均匀，加热至体系温度高于芯材相变材料熔点，加入30g正二十烷，高速均质得到O/W乳液；
c.向上述乳液中滴加酸性硅溶胶，70℃保温4小时。直至取样在硫酸纸刮涂，干燥后无肉眼可见油斑。进一步分离，洗涤，干燥得到相变微胶囊B干粉。
d.将2g二环己基甲烷二异氰酸酯和0.4g聚乙二醇溶解于7.6g乙酸乙酯，再将0.2g微胶囊B超声分散于该溶液中，在氮气氛围中，50℃保温1小时，得预聚物；
e.将0.5％的乳化剂乙烯马来酸酐水解钠盐水溶液100g加热到体系温度高于芯材相变材料熔点，加入事先混合均匀的20g正二十烷和12g步骤d所得预聚物，高速均质得到O/W乳液，向乳液中加入计量的固化剂，在60℃保温1小时；
f.将2g二环己基甲烷二异氰酸酯为油相，以0.5％的乳化剂乙烯马来酸酐水解钠盐水溶液6.7g，高速均质制备二环己基甲烷二异氰酸酯乳液，加入到步骤e体系中，继续保温6小时。即得到一种所述的复杂结构的相变微胶囊。
对所得微胶囊进行电子扫描显微镜表征，可以看到微胶囊壳层内有少量的更小球状物，即为本例所述微胶囊B。可见2种微胶囊构成了本发明所述的一种复杂结构相变微胶囊。
采用进行推拉力计，对本例所得的微胶囊进行120℃，30min干燥处理后所得微胶囊粉末，进行微胶囊壳层强度测试。测试模具表明，本例制备相变微胶囊可承受35kgf压力，而硫酸纸无肉眼可见油斑，微胶囊壳层强度好。
如图17为对本例所得相变微胶囊进行粒径表征，其D50粒径为14.61微米
经DSC测试如图18，可知本例所得相变微胶囊的熔融峰温35.56℃，熔融焓值190.88J/g，过冷度仅4.18℃。
将本例所得的复杂结构相变微胶囊60份，和乙基基硅油40份混合均匀，压延成膜，固化成膜，得到适合于微型电子设备，电池设备等的热管理用相变调温膜。如图19的DSC测试可知，所得相变调温膜熔融焓值123.17J/g，熔融峰温36.01℃，过冷度仅5.52℃。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的发明优选实施例只是用于帮助阐述发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用发明。发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (7)
1.一种低过冷度相变微胶囊，其特征在于，包括：
胶囊A为内外双层结构；
胶囊B，胶囊B的粒径小于胶囊A的内层壳粒径；
胶囊A和胶囊B采用同种相变材料作为芯材；
于油相中，胶囊B处于分散状态并相容入胶囊A的相变材料中，胶囊A成型后，一胶囊A中至少具有两个胶囊B；
微胶囊B的粒径D50不超过5微米、D90不超过10微米；
微胶囊B采用硅基材料作为壁材；
在制备时：
a. 将硅前驱体加入到乙醇/水中混合，调节体系pH2～3，获得均一的溶胶；
b. 取阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂一起加入到去离子水中，搅拌均匀，加热至体系温度高于芯材相变材料熔点，加入芯材相变材料，高速均质得到O/W乳液，相变材料为正构烷烃；
c. 向上述乳液中滴加酸性硅溶胶，70℃保温3h～12h，后分离，洗涤，干燥得到相变微胶囊B干粉；
d. 将二异氰酸酯和聚乙二醇溶解于乙酸乙酯，再将微胶囊B超声分散于该溶液中，在氮气氛围中，50℃保温1h，得预聚物；
e. 将乳化剂水溶液加热到体系温度高于芯材相变材料熔点，加入事先混合均匀的相变材料和步骤d所得预聚物，高速均质得到O/W乳液，向乳液中加入的固化剂，在60-80℃保温1小时；
f. 在预聚物和相变材料构成油相，以步骤e中相同的乳化剂水溶液和油水比，制备二异氰酸酯乳液，加入到步骤e步骤获得的产物，继续保温3小时到12小时,获得相变微胶囊；
硅前驱体为正硅酸乙酯，环氧丙基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，正十二烷基三甲氧基硅烷，正十六烷基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷中的至少2种。
2.一种低过冷度相变微胶囊制备方法，其特征在于，包括：
a. 将硅前驱体加入到乙醇/水中混合，调节体系pH2～3，获得均一的溶胶；
b. 取阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂一起加入到去离子水中，搅拌均匀，加热至体系温度高于芯材相变材料熔点，加入芯材相变材料，高速均质得到O/W乳液，相变材料为正构烷烃；
c. 向上述乳液中滴加酸性硅溶胶，70℃保温3h～12h，后分离，洗涤，干燥得到相变微胶囊B干粉；
d. 将二异氰酸酯和聚乙二醇溶解于乙酸乙酯，再将微胶囊B超声分散于该溶液中，在氮气氛围中，50℃保温1h，得预聚物；
e. 将乳化剂水溶液加热到体系温度高于芯材相变材料熔点，加入事先混合均匀的相变材料和步骤d所得预聚物，高速均质得到O/W乳液，向乳液中加入的固化剂，在60-80℃保温1小时；
f. 在预聚物和相变材料构成油相，以步骤e中相同的乳化剂水溶液和油水比，制备二异氰酸酯乳液，加入到步骤e步骤获得的产物，继续保温3小时到12小时,获得相变微胶囊；
硅前驱体为正硅酸乙酯，环氧丙基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，正十二烷基三甲氧基硅烷，正十六烷基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷中的至少2种。
3.根据权利要求2所述的一种低过冷度相变微胶囊制备方法，其特征在于，步骤B中的阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为:（1～7）:（1～8），并且二者总质量为芯材的1%～10%；
阳离子表面活性剂选自胺盐表面活性剂和季铵盐表面活性剂中的至少一种；
非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸季戊四醇酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种低过冷度相变微胶囊制备方法，其特征在于，步骤e中的乳化剂包括乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的水解物、异丁烯-马来酸酐共聚物的水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、阿拉伯胶、明胶、聚乙烯醇、乳化剂OP、乳化剂Span、乳化剂Tween中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种低过冷度相变微胶囊制备方法，其特征在于，加入到d步骤中的微胶囊B，其质量为芯材相变材料的0.1%～3%。
6.根据权利要求2所述的一种低过冷度相变微胶囊制备方法，其特征在于，步骤d中的预聚物步骤和f中的二异氰酸酯质量比为2：1～1：3；并且二者的质量之和为芯材相变材料的5%～45%。
7.根据权利要求2所述的一种低过冷度相变微胶囊制备方法，其特征在于，步骤e中，微胶囊B预先分散在预聚物中。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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