CN114160061A - 一种仿生结构抗菌微胶囊及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及抗菌产品技术领域，尤其是一种仿生结构抗菌微胶囊及其制备方法及应用，现提出如下方案，其包括芯材和包裹在芯材表面的胶囊壁材，所述胶囊壁材上具有贯穿孔结构，所述胶囊壁材的表面带负电，所述抗菌微胶囊呈球形或类球形，直径为0.8～10微米，其制备方法包括将芯材、硅烷偶联剂和单体混合形成第一混合物，将水相的复合乳化剂与第一混合物混合形成O/W乳液，调节O/W乳液的pH为2‑4，在O/W乳液中加入引发剂并升温聚合形成抗菌微胶囊。本发明方法制备得到的抗菌微胶囊可提供至少两种功能的复合功能微胶囊，即微胶囊芯材提供一种功能性，芯材可以通过微胶囊表面的贯穿孔释放芯材的自身性能，同时微胶囊具备高效的抗菌性。

Description

一种仿生结构抗菌微胶囊及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及抗菌产品领域，尤其是一种仿生结构抗菌微胶囊及其制备方法及应用。

背景技术

抗菌剂一般分为无机抗菌剂，有机抗菌剂和天然抗菌剂三种，利用银、铜、锌等金属的抗菌能力，通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的材料，水银、镉、铅等金属也具有抗菌能力，但对人体有害；同时铜、镍、铅等离子带有颜色，将影响产品的美观，锌有一定的抗菌性，但其抗菌强度仅为银离子的1/1000；

如现有技术中国专利CN201910842257提出了一种抗菌相变微胶囊及其配方技术，该现有技术利用微胶囊表面原位还原银，得到了具有抗菌功能的相变微胶囊；再如现有技术中国专利CN108686262A提供了一种以预处理的膨胀珍珠岩为载体，真空吸附液态相变材料后在表面吸附含银的壳聚糖层，再形成海藻酸钠多孔凝胶层，得到双壁缓释抗菌相变微胶囊的方法，但该方法工艺较复杂；上述方法多以利用银自身的抗菌能力来进行抗菌。

有机抗菌剂的主要品种有香草醛或乙基香草醛类化合物，常用于聚乙烯类食品包装膜中，起抗菌作用，另外还有酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等，有机抗菌剂的安全性尚在研究中，大多数的有机抗菌剂耐热性差些，容易水解，有效期短。如现有技术中国专利CN200880018078.9提出了一种含有季铵盐的聚合物微胶囊及其制造方法，方法的核心是将以氯化十六烷基吡啶鎓为代表的抗菌剂作为芯材物质，再将其用聚合物包封起来，形成微胶囊。

天然抗菌剂主要来自天然植物的提取，如甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等，使用简便，但抗菌作用有限，耐热性较差，杀菌率低，不能广谱长效使用，且数量很少。如现有技术中国专利CN201510287717.3提出一种壳聚糖作为壁材的精油微胶囊的制备方法，同时选用了具有抗菌功能的精油作为芯材，实现了抗菌功能，其中对葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率达85％。

然而，上述现有技术，其核心技术特征都在于，通过各种技术手段引入了抗菌剂，包括上述的无机抗菌剂，有机抗菌剂或天然抗菌剂来达到抗菌效果，而未引入抗菌剂，却能实现抗菌效果的未见现有技术报道过；

为此，本发明提出了一种仿生结构抗菌微胶囊及其制备方法及应用。

发明内容

为解决现有技术中的问题，本发明提出了一种仿生结构抗菌微胶囊及其制备方法及应用。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种仿生结构抗菌微胶囊，包括芯材和包裹在芯材表面的胶囊壁材，所述胶囊壁材上具有贯穿孔结构，所述胶囊壁材的表面带负电。

进一步地，所述抗菌微胶囊呈球形或类球形，D50直径为0.8～10微米。

进一步地，所述胶囊壁材包裹芯材的内壳面亲油，所述胶囊壁材的外壳面亲水，所述芯材包括相变材料、脂溶性香精、植物精油、脂溶性维生素中的至少一种。

一种仿生结构抗菌微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

将芯材、硅烷偶联剂和单体混合形成第一混合物，将水相的复合乳化剂与第一混合物混合形成O/W乳液，调节O/W乳液的pH为2-4，在O/W乳液中加入引发剂并升温聚合形成抗菌微胶囊。

进一步地，在调节O/W乳液的pH为2-4后，先经4h-8h形成具有第一层壳的第二混合物，再将第二混合物升温至60-80℃并加入引发剂，恒温5h-12h，聚合形成第二层壳，得到抗菌微胶囊。

进一步地，所述芯材包括相变材料、脂溶性香精、植物精油、脂溶性维生素中的至少一种；

所述硅烷偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的至少2种；

所述单体包括苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、二异氰酸酯类预聚物中的至少一种；

所述复合乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合物。

进一步地，所述复合乳化剂包括聚乙烯-马来酸酐共聚物或其水解盐、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物或其水解盐、环氧树脂和聚乙二醇的嵌段共聚物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇醇聚氧丙烯醚、甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯和/或脂肪酸季戊四醇酯中的至少一种。

进一步地，各组分的重量份包括：芯材25-60份、硅烷偶联剂0.6-8份、单体1.2-10份和复合乳化剂0.19-3份。

一种抗菌产品，其上含有上述的仿生结构抗菌微胶囊或其上含有上述的制备方法制备得到的抗菌微胶囊。

仿生结构抗菌微胶囊在食品、药物的运输或储藏、纺织品或化妆品中的应用，所述抗菌微胶囊为上述的仿生结构抗菌微胶囊或为上述的制备方法制备得到的抗菌微胶囊。

本发明的有益效果：

1、在没有引入其它抗菌剂(即无机抗菌剂，有机抗菌剂或天然抗菌剂)的情况下，本发明提供的一种仿生结构抗菌微胶囊具备高效的抗菌性能；

2、本发明微胶囊制备工艺简单，较为普适，可方便的更换芯材，是药物等功能物质的优良载体，可实现功能物质的微结构传递、运输或控制释放；

3、本发明方法制备得到的抗菌微胶囊可提供至少两种功能的复合功能微胶囊，即微胶囊芯材提供一种功能性，芯材可以通过微胶囊表面的贯穿孔释放芯材的自身性能，同时微胶囊具备高效的抗菌性。

4、本发明得到了一种仿生结构抗菌微胶囊，所述微胶囊有贯穿壳层的孔结构。葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌等在外形尺寸上直径几个微米，细菌表面带负电。同时细菌表面会有些细小孔结构，这些孔结构贯穿外壳。本发明本身是在微纳结构单元设计和合成方面的有益而重要的尝试。

附图说明

图1为本发明实施例1所述一种仿生结构抗菌微胶囊的电子扫描显微镜(SEM)照片；

图2为实施例1所述一种仿生结构抗菌微胶囊的透射电子显微镜(TEM)照片；

图3为实施例1所得一种仿生结构抗菌微胶囊的激光粒径测试曲线；

图4为实施例2所得一种仿生结构抗菌微胶囊的电子扫描显微镜(SEM)照片；

图5为实施例2所得一种仿生结构抗菌微胶囊的透射电子显微镜(TEM)照片；

图6为实施例2所得一种仿生结构抗菌微胶囊的激光粒径测试曲线；

图7为实施例2所得一种仿生结构抗菌微胶囊的DSC测试曲线；

图8为实施例3所得一种仿生结构抗菌微胶囊的电子扫描显微镜(SEM)照片；

图9为实施例3所得一种仿生结构抗菌微胶囊外壳局部放大的电子扫描显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

本发明采用如下技术方案：

一种仿生结构抗菌微胶囊的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

a.将芯材材料和硅烷偶联剂、聚合物单体混合均匀形成油相的过程；

b.将复合乳化剂溶于水中，形成水相的过程；

c.将上述油水两相得到O/W乳液的过程；

d.硅烷偶联剂形成第一层壳的过程；

e.单体聚合形成第二层壳的过程。

所述芯材材料，包括相变材料、正二十二烷、工业石蜡、正十八烷、粉玫瑰精油、脂溶性香精、植物精油、脂溶性维生素中的至少一种；

通常的微胶囊结构中，芯材是核心组分，赋予材料功能性，如储热，温度响应，释放香味或功能物质等；

芯材和连续相往往会不相容，在两者接触的界面处，提供微胶囊壁材形成的场所，本方案中的芯材，在实施中，是主要根据各类葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌细胞液的调研，选取的理化性质相近物料作为芯材主要成分。

所述硅烷偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、KH550硅烷偶联剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、苯基三乙氧基硅烷偶联剂、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的至少2种；硅烷偶联剂是作为无机物硅源的，所形成的二氧化硅是壁材的一部分，同时，硅烷偶联剂可通过简洁方便的sol-gel过程有效的进行界面改性，并且，硅烷偶联剂的选择范围也比较大；

本方法通过选取至少2种硅烷偶联剂，为壁材引入至少2种性质不同化学基团，可在一定程度上对微胶囊壳层的性质进行调控；

所述单体包括苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、二异氰酸酯类预聚物中的至少一种。单体在引发聚合后，与前述的无机物形成复合壳层，在本发明所述方法下形成的这种有机-无机复合壳层，在壳层两侧能表现出不同性质，如在面向芯材的内壳层一面更加亲油，而面向水相的外壳层一面更加亲水，这2个面事实上是同一个壳层的2个面；

所述复合乳化剂选自聚乙烯-马来酸酐共聚物或其水解盐、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物或其水解盐、环氧树脂和聚乙二醇的嵌段共聚物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、Tween 80(失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚)、Tween 60(聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、曲拉通(聚乙二醇对异辛基苯基醚)、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇醇聚氧丙烯醚、甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸季戊四醇酯中的至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的组合物；

表面活性剂为稳定油水界面提供了关键的保证，同时创造了壳层生成的位点。表面活性剂在油水界面的特定相行为，可以通过2种或2种以上不同种类的表面活性剂进行调节，以达到不通的效用；

这些效果包括界面稳定，两相融合或一个相在另一个相上的铺展，即诱导相分离，另一方面通过其中一种表面活性剂用量的调节，可以产生孔结构，通过种类和用量的调节，可以得到贯穿壳层的孔结构，而我们知道，葡萄球菌，大肠杆菌等细胞膜上存在可以传输能量或物质的孔结构，这一特点是本发明模仿的结构特征之一，本发明的微胶囊的贯穿孔结构可以用来释放芯材的自身的性能；

所述芯材材料和硅烷偶联剂、聚合物单体的用量之和为最终微胶囊悬浮液的10.0％-59.0％wt；所述非离子表面活性剂用量不超过最终微胶囊悬浮液的0.8％wt；

优选的，所述芯材材料和硅烷偶联剂、聚合物单体的用量之和为最终微胶囊悬浮液的15.0％-49.0％wt，所述非离子表面活性剂用量为最终微胶囊悬浮液的0.1％-0.67％wt；

更优选的，所述芯材材料和硅烷偶联剂、聚合物单体的用量之和为最终微胶囊悬浮液的25.0％-39.0％wt，所述非离子表面活性剂用量为最终微胶囊悬浮液的0.2％-0.45％wt。

所述步骤d开始的时间早于步骤e开始的时间，本发明中，步骤d代表了溶胶凝胶过程，而步骤e代表了有机单体聚合过程，在实际操作中，2个过程可以通过，温度，pH，引发剂紫外线等等条件控制其先后分别开始，或者同时开始；

通过实验发现先开始溶胶凝胶过程，后开始有机单体聚合，更加有利于本发明所述的仿生结构形成，更准确地说是，先进行溶胶凝胶过程，溶胶凝胶过程有利于形成更加亲水的壳层外结构，同时，更加有利于贯穿孔结构的形成。

所述微胶囊为球形或类球形，D50直径为0.8微米到10微米；所述微胶囊表面带负电；所述微胶囊有贯穿壳层的孔结构；

葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌等在外形尺寸上直径几个微米，细菌表面带负电，同时细菌表面会有些细小孔结构，这些孔结构贯穿外壳，细菌通过这些带负电的膜结构，或孔结构来获取营养。本发明的该仿生结构微胶囊，在抗菌方面表现很好，其原因包括如下，在本发明的微胶囊和细菌共同处在同样条件下时，这类仿生结构微胶囊能够跟某些细菌产生竞食效应，细菌获得营养的可能性大大降低，阻碍了细菌获取营养和繁殖，从而达到了抗菌效果；

同时，在进行杀菌测试时，该仿生结构微胶囊表现欠佳，这是因为，结构仿生微胶囊并不含有上述三种抗菌剂中的任何一种，并不能主动杀死细菌，但是在抗菌测试中，能够通过竞食，降低细菌存活几率。

本发明的上述实验论证仅对葡萄球菌，白色念珠菌，大肠杆菌的抑菌效果进行了研究，但在不脱离本发明方法和设计精神情况下的合理外推均应视为不脱离本发明技术方案的延伸或变形，属于本发明权利要求书确定的保护范围内。

当然为了增强杀菌效果，也可在本发明所述结构仿生微胶囊工艺中，引入上述3种抗菌剂，即无机抗菌剂，有机抗菌剂或天然抗菌剂。根据工艺实施的具体情况以及应用场景，加工中，会使用各类填料，如催化剂、促进剂、遮盖剂、增白剂、颜料、稀释剂、增稠剂、固化剂等，也会使用一些功能性填料等，这些均应视为不脱离本发明技术方案的延伸或变形，属于本发明权利要求书确定的保护范围内。

本发明的一种仿生结构抗菌微胶囊，用于纺织品加工工艺包括后整理、涂层、浸轧、印花或纺丝中的至少一种，仿生结构抗菌微胶囊，能够通过共混方式，以添加剂的形式，加入到后整理浆料中，或者印花浆料中，浸轧浴液中，通过进一步的相关加工，使其附着在面料或类似层状结构中，从而赋予产品抗菌性，类似的，在湿法纺丝中，通过向纺丝液中添加本发明所述微胶囊，也可在纺前注射，得到含有本发明所述仿生结构抗菌微胶囊的纤维材料。本发明所要求保护的一种抗菌产品包括上述过程中制备得到的具有抗菌功能的纺织品等；

除纺织领域外，本发明所述的一种仿生结构抗菌微胶囊及其方法，还可以用于医疗保健，食品药物的运输或储藏，美妆化妆等领域。

实施例1

本例中提供一种仿生结构抗菌二氧化硅-聚苯乙烯微胶囊，其制备方法包括以下步骤：

a.将25g粉玫瑰精油和3g硅酸四乙酯、1.2g KH550硅烷偶联剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、5g苯乙烯、5g二乙烯苯混合，搅拌30min，均匀形成油相的过程；

b.将30g，10％wt的苯乙烯-马来酸酐水解钠盐水溶液和0.19g Tween 80(失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚)溶于100g水中，搅拌使其混合均匀；

c.将上述油水两相经6000rpm-12000rpm，均质机处理5min，得到O/W乳液(水包油型乳液)；

d.室温下，调节前述乳液pH2-4，经4h-8h形成第一层壳；

e.乳液升温到60-80℃，加入引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)，保温5h-12h，使其聚合形成第二层壳。

即得所述的一种壳层为二氧化硅-聚苯乙烯的仿生结构抗菌微胶囊。

所得仿生结构微胶囊的SEM照片见附图1。从图1可看出微胶囊表面有若干孔。

图2为所得微胶囊的TEM照片。TEM照片显示，微胶囊表面的孔，贯穿了壳层，并在胶囊内部形成较大的空穴。该空穴可用于负载精油等功能物质。

Zeta电位测试显示微胶囊的Zeta电势为-30.4mV，说明微胶囊表面带负电。这是由于本例中使用的一种表面活性剂苯乙烯-马来酸酐水解钠盐，为一种阴离子表面活性剂。

图3为所得微胶囊的激光粒度分析曲线，可知D50直径为0.85微米。

由此可知我们得到了一种表面带负电的，D50为0.85微米，表面有若干微孔的仿生结构微胶囊。并且本例中并未引入任何前述3种抗菌剂。

将本例所得微胶囊用于面料后整理，将处理过的面料进行抗菌性能测试，测试方法参考FZ/T 73023-2006抗菌针织品，得到如下表1结果：对白色念珠菌抑菌率86％，对大肠杆菌抑菌率86％，对金色葡萄球菌抑菌率88％。

表1抗菌性能测试

实施例2

本例中提供一种仿生结构抗菌二氧化硅-聚丙烯酸酯微胶囊，其制备方法包括以下步骤：

a.将50g正十八烷和8g硅酸四乙酯、0.6g氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、1.2g苯基三乙氧基硅烷偶联剂、5g二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，搅拌20min，均匀形成油相的过程；

b.将10g，10％wt的乙烯-马来酸酐水解钠盐水溶液和0.62g Tween 60(聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)溶于110g水中，搅拌使其混合均匀；

c.将上述油水两相经6000rpm-12000rpm，均质机处理5min，得到O/W乳液；

d.室温下，调节前述乳液pH2-4，经4h-8h形成第一层壳；

e.乳液升温到50-80℃，加入引发剂APS(过硫酸铵)，保温5h-12h，使有机单体聚合形成第二层壳。

即得所述的一种壳层为二氧化硅-聚丙烯酸酯的仿生结构抗菌微胶囊；

所得仿生结构微胶囊的SEM照片见附图4，可看出微胶囊表面有若干孔；

图5为所得微胶囊的TEM照片。TEM照片显示，微胶囊表面的孔贯穿了壳层；

Zeta电位测试显示微胶囊的Zeta电势为-16.9mV，说明微胶囊表面带负电。这是由于本例中使用的一种表面活性剂乙烯-马来酸酐共聚物水解盐，为一种阴离子表面活性剂；

图6为所得微胶囊的激光粒度分析曲线，可知D50直径为3.023微米。

差热扫描量热法所得DSC曲线，见附图7，可知本例中相变微胶囊相变熔点为29.91℃，对应相变焓值为185.5J/g。

表2抗菌测试

由此可知本例得到了一种表面带负电的，D50为3.023微米，表面有若干微孔的仿生结构微胶囊。并且本例中并未引入任何前述3种抗菌剂；

将本例所得微胶囊用于面料后整理，将处理过的面料进行抗菌性能测试，测试方法参考GB/T20944.2附录B，得到如下表2结果：对白色念珠菌抑菌率99.9％，水洗50次后抑菌率84.9％；对大肠杆菌抑菌率99.9％，水洗50次后抑菌率92.9％；对金色葡萄球菌抑菌率99.9％，水洗50次后抑菌率96.4％；

对本例中各组分进行分析，各组分列于下表3，各对比样品S2-0等表示了仅使用相应的油相或水相组分，对应于本例2中的其他部分用等量水替代，操作步骤与本例2相同。完成操作后，分别进行抗菌测试。结果显示各配方均无抗菌性能。

表3对照组微胶囊的抗菌性测试

该对照实验证明，本发明中各组分单独，以及若干几种组分的组合，并无明显的抗菌效果。而所得的仿生结构微胶囊，有优良的抗菌效果。

实施例3

本例提供一种仿生结构抗菌二氧化硅-聚苯乙烯-聚丙烯酸酯复合微胶囊，其制备方法包括以下步骤：

a.将60g 44#工业石蜡和2g硅酸四甲酯、0.8g KH570硅烷偶联剂、10g二甲基丙烯酸乙二醇酯、2g二乙烯苯混合，搅拌30min，均匀形成油相的过程；

b.将1g十二烷基硫酸钠，5g，10％wt的苯乙烯-马来酸酐水解钠盐水溶液和1.1gTween 80溶于100g水中，搅拌使其混合均匀；

c.将上述油水两相经5000rpm-9000rpm，均质机5min处理，得到O/W乳液；

d.室温下，调节前述乳液pH2-4，经4h-8h形成第一层壳；

e.乳液升温到60-80℃，加入过氧化苯甲酰，保温5h-12h，使其聚合形成第二层壳。

即得所述的一种壳层为二氧化硅-聚苯乙烯-聚丙烯酸酯复合微胶囊；

附图8和附图9为本例所得微胶囊的SEM照片。附图9为胶囊外壳的局部放大，可见其中有若干微小的孔；

Zeta电位测试显示微胶囊的Zeta电势为-22.8mV，说明微胶囊表面带负电。这是由于本例中使用2种阴离子表面活性剂；

激光粒度分析得知本例微胶囊的D50直径为7.536微米；

差热扫描量热法得到本例中相变微胶囊相变熔点为43.95℃，对应相变焓值为140.1J/g；

由此可知我们得到了一种表面带负电的，D50为7.536微米，表面有若干微孔的仿生结构微胶囊。并且本例中并未引入任何前述3种抗菌剂；

将本例所得微胶囊用于面料后整理，将处理过的面料进行抗菌性能测试，测试方法参考FZ/T 73023-2006抗菌针织品，测试可知对白色念珠菌抑菌率88％，对大肠杆菌抑菌率85％，对金色葡萄球菌抑菌率89％。

可见本例微胶囊有良好的抗菌效果。

实施例4

本例提供一种仿生结构抗菌二氧化硅-聚脲复合微胶囊，其制备方法包括以下步骤：

a.将45g正二十二烷和4g硅酸四乙酯、1.6g KH550硅烷偶联剂、10g异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌30min，均匀形成油相的过程；

b.将20g，10％wt的苯乙烯-马来酸酐水解钠盐水溶液和0.65g OP-10溶于100g水中，搅拌使其混合均匀；

c.将上述油水两相经5000rpm-9000rpm，均质机5min处理，得到O/W乳液；

d.室温下，调节前述乳液pH2-4，经4h-8h形成第一层壳；

e.乳液升温到50-80℃，滴加加入1，6-己二胺，保温2h-8h，使其聚合形成第二层壳。

即得所述的一种壳层为二氧化硅-聚脲复合微胶囊；

扫描电镜表明该微胶囊表面也有若干微孔；

Zeta电位测试显示微胶囊的Zeta电势为-31.5mV，说明微胶囊表面带负电；

激光粒度分析得知本例微胶囊的D50直径为4.316微米；

由此可知我们得到了一种表面带负电的，D50为4.316微米，表面有若干微孔的仿生结构微胶囊。并且本例中并未引入任何前述3种抗菌剂。

将本例所得微胶囊用于面料后整理，将处理过的面料进行抗菌性能测试，测试方法参考FZ/T 73023-2006抗菌针织品，测试可知对白色念珠菌抑菌率87％，对大肠杆菌抑菌率85％，对金色葡萄球菌抑菌率91％。

可见本例微胶囊有良好的抗菌效果。

实施例5

本例中提供一种仿生结构抗菌二氧化硅-聚丙烯酸酯微胶囊，其制备方法包括以下步骤：

a.将25g维生素E和8g硅酸四乙酯、0.6g氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、1.2g苯基三乙氧基硅烷偶联剂、5g二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，搅拌20min，均匀形成油相的过程；

b.将15g，10％wt的苯乙烯-马来酸酐水解钠盐水溶液和0.82g曲拉通(聚乙二醇对异辛基苯基醚)100溶于110g水中，搅拌使其混合均匀；

c.将上述油水两相经6000rpm-12000rpm，均质机5min处理，得到O/W乳液；

d.室温下，调节前述乳液pH2-4，经4h-8h形成第一层壳；

e.乳液升温到50-80℃，加入引发剂APS，保温5h-12h，使有机单体聚合形成第二层壳。

即得所述的一种壳层为二氧化硅-聚丙烯酸酯的仿生结构抗菌微胶囊；

通过TEM可看出本例微胶囊表面有若干贯穿壳层的微孔；

Zeta电位测试显示微胶囊的Zeta电势为-11.4mV，说明微胶囊表面带负电；

激光粒度分析可知D50直径为1.99微米；

由此可知本例得到了一种表面带负电的，D50为1.99微米，表面有若干微孔的仿生结构微胶囊。并且本例中并未引入任何前述3种抗菌剂。

将本例所得微胶囊用于面料后整理，将处理过的面料进行抗菌性能测试，测试方法参考FZ/T 73023-2006抗菌针织品，测试可知对白色念珠菌抑菌率85％，对大肠杆菌抑菌率86％，对金色葡萄球菌抑菌率94％。

可见本例微胶囊有良好的抗菌效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种仿生结构抗菌微胶囊，其特征在于：包括芯材和包裹在芯材表面的胶囊壁材，所述胶囊壁材上具有贯穿孔结构，所述胶囊壁材的表面带负电。

2.根据权利要求1所述的一种仿生结构抗菌微胶囊，其特征在于，所述抗菌微胶囊呈球形或类球形，D50直径为0.8～10微米。

3.根据权利要求1所述的一种仿生结构抗菌微胶囊，其特征在于，所述胶囊壁材包裹芯材的内壳面亲油，所述胶囊壁材的外壳面亲水，所述芯材包括相变材料、脂溶性香精、植物精油、脂溶性维生素中的至少一种。

4.一种仿生结构抗菌微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将芯材、硅烷偶联剂和单体混合形成第一混合物，将水相的复合乳化剂与第一混合物混合形成O/W乳液，调节O/W乳液的pH为2-4，在O/W乳液中加入引发剂并升温聚合形成抗菌微胶囊。

5.根据权利要求4所述的一种仿生结构抗菌微胶囊的制备方法，其特征在于，在调节O/W乳液的pH为2-4后，先经4h-8h形成具有第一层壳的第二混合物，再将第二混合物升温至60-80℃并加入引发剂，恒温5h-12h，聚合形成第二层壳，得到抗菌微胶囊。

6.根据权利要求4所述的一种仿生结构抗菌微胶囊的制备方法，其特征在于，所述芯材包括相变材料、脂溶性香精、植物精油、脂溶性维生素中的至少一种；

所述硅烷偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的至少2种；

所述单体包括苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、二异氰酸酯类预聚物中的至少一种；

所述复合乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合物。

7.根据权利要求6所述的一种仿生结构抗菌微胶囊的制备方法，其特征在于，所述复合乳化剂包括聚乙烯-马来酸酐共聚物或其水解盐、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物或其水解盐、环氧树脂和聚乙二醇的嵌段共聚物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇醇聚氧丙烯醚、甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯和/或脂肪酸季戊四醇酯中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的一种仿生结构抗菌微胶囊的制备方法，其特征在于，各组分的重量份包括：芯材25-60份、硅烷偶联剂0.6-8份、单体1.2-10份和复合乳化剂0.19-3份。

9.一种抗菌产品，其特征在于，其上含有如权利要求1-4任一权利要求所述的仿生结构抗菌微胶囊或其上含有如权利5-9任一权利要求所述的制备方法制备得到的抗菌微胶囊。

10.仿生结构抗菌微胶囊在食品、药物的运输或储藏、纺织品或化妆品中的应用，所述抗菌微胶囊为权利要求1-4任一权利要求所述的仿生结构抗菌微胶囊或为权利5-9任一权利要求所述的制备方法制备得到的抗菌微胶囊。

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