CN108212036A - 一种自修复微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自修复微胶囊及其制备方法。本发明采用原位聚合法,以尿素和甲醛为壁材,缩水甘油醚型环氧树脂为芯材,通过改变乳化剂用量和搅拌速率来控制微胶囊颗粒特征,调节固化剂用量和pH调节剂的用量来提高微胶囊囊化指标。制得改进的自修复微胶囊微观形貌良好,表面粗糙度适宜,粒径分布窄,微胶囊产率和芯材含量高,化学结构稳定,热稳定性良好,与水泥基体的兼容性好,有利于水泥基材料的自修复。
Description
技术领域
本发明涉及微胶囊技术领域,特别是涉及一种自修复微胶囊及其制备方法。
背景技术
早在1936年,大西洋海岸渔业公司(Atlantic Coast Fishers)就提出了关于制备含鱼肝油明胶微胶囊的专利申请。微胶囊技术就此发展起来,迄今已有100多个研究室在开发微胶囊技术。在2001年White等采用微胶囊来实现高分子复合材料自修复的方法,从而为将微胶囊技术用于实现各种材料的自修复功能提供了灵感和打开了全新视角。但目前高效且适合商业化应用的自修复微胶囊的制备方法却并不多。
目前,对于水泥基材料自修复微胶囊的制备,通常采用脲醛树脂为壁材包裹芯材环氧树脂,一般采用原位聚合法。然而脲醛树脂原位聚合反应机理复杂,包裹过程中涉及温度、转速、时间、pH值和原料质量配比等反应条件,导致微胶囊的形貌、表面粗糙度、粒径分布、产率和芯材含量不易控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的自修复微胶囊制备方法,采用乳化剂、固化剂和pH调节剂对原位聚合法制备自修复微胶囊进行改进,从而得到颗粒特征可控和囊化指标优良的自修复微胶囊,为自修复微胶囊的应用提供基础。
一种自修复微胶囊,主要由以下质量配比的原料制备而成:5%-7.5%缩水甘油醚型环氧树脂,2%-4%尿素,7%-10%的37%甲醛溶液,0.4%-3%乳化剂,0.3%-0.4%固化剂,0.6%-1%pH调节剂,74%-80%去离子水。其中通过改变乳化剂用量和搅拌速率来控制微胶囊的粒径和表面粗糙度;调节固化剂和pH调节剂的用量来提高微胶囊的产率和芯材含量。
一种自修复微胶囊的制备方法,包括如下步骤:第一步,将尿素和37%的甲醛溶液混合,调节反应体系pH为8-9,在50-80℃下恒温反应0.5h-1.5h,搅拌速率为300-600rpm,得到脲醛树脂预聚体;第二步,将缩水甘油醚型环氧树脂和乳化剂加入水中,在50-80℃下反应0.5h-1.5h,搅拌速率为1000-1500rpm,得到环氧树脂乳液;第三步,将第一步所得的脲醛树脂预聚体加入第二步所得的乳液中,用pH值调节剂调节反应体系pH为1-3,在50-80℃下恒温反应0.5h-1.5h,搅拌速率为600-1200rpm;第四步,往第三步所得混合物中加入固化剂,在50-80℃下恒温反应1h-2h,搅拌速率为600-1200rpm;第五步,将第四步所得产物经洗涤、干燥和分筛,即得所述自修复微胶囊。
通过上述步骤制备的所述自修复微胶囊的颗粒形状饱满,具有适宜的表面粗糙度,粒径分布为75μm-300μm,囊壁厚度为1.8um-2.2 um,产率为75-85%,芯材含量为70-80%。
进一步地,所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。优选的,所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的混合物,其质量配比为1:4-4:1。
进一步地,所述固化剂为间苯二酚或对苯二酚。
进一步地,所述pH调节剂为氯化铵。
本发明的优点在于:采用乳化剂、固化剂和pH值调节剂对原位聚合法制备自修复微胶囊进行改进,得到的自修复微胶囊微观形貌良好,表面粗糙度均匀,粒径分布窄,微胶囊产率和芯材含量高,化学结构稳定,热稳定性良好,与水泥基体的兼容性好,有利于水泥基材料的自修复。
本发明操作简单高效、重复性好,对设备条件要求不高,适宜工业化生产。
附图说明
图1是本发明的自修复微胶囊的制备过程。
图2是本发明自修复微胶囊电子扫描显微镜照片,图中所述自修复微胶囊呈规则的球形,粒径大小比较均匀,有部分破裂的自修复微胶囊。
图3是本发明自修复微胶囊的电子扫描显微镜照片,图中所述自修复微胶囊的表面均匀地粘附了许多微小颗粒。
图4是本发明自修复微胶囊磨碎后的电子扫描显微镜照片,图中所述自修复微胶囊的内壁光滑。
具体实施方式
第一步,将尿素和37%的甲醛溶液混合,调节反应体系pH为8-9,在50-80℃下恒温反应0.5h-1.5h,搅拌速率为300-600rpm,得到脲醛树脂预聚体;第二步,将缩水甘油醚型环氧树脂和乳化剂加入水中,在50-80℃下反应0.5h-1.5h,搅拌速率为1000-1500rpm,得到环氧树脂乳液;第三步,将第一步所得的脲醛树脂预聚体加入第二步所得的环氧树脂乳液中,用pH值调节剂调节反应体系pH为1-3,在50-80℃下恒温反应0.5h-1.5h,搅拌速率为600-1200rpm;第四步,往第三步所得混合物中加入固化剂,在50-80℃下恒温反应1h-2h,搅拌速率为600-1200rpm;第五步,将第四步所得产物经洗涤、干燥和分筛,即得所述自修复微胶囊。下面结合实施例对本发明作进一步的阐述,但并不局限于此。
实施例1
(1)将25g尿素和67.5g37%的甲醛溶液混合,调节反应体系pH为8-9,在70℃下恒温反应1h,搅拌速率为400rpm,得到脲醛树脂预聚体;
(2)将50g双酚A型环氧树脂、2.5g十二烷基苯磺酸钠加入516g去离子水中在50℃下反应1h,搅拌速率为1200rpm,得到环氧树脂乳液;
(3)将步骤(1)所得脲醛树脂预聚体加入步骤(2)所得环氧树脂乳液中,再加入9g氯化铵,用适量氢氧化钠溶液调节反应体系pH为1-3,在50℃下恒温反应1h,搅拌速率为800rpm;
(4)往步骤(3)所得混合物中加入3g间苯二酚,在60℃下恒温反应1.5h,搅拌速率为800rpm;
(5)将步骤(4)所得产物经洗涤、在烘箱中100℃干燥和分筛,即得环氧树脂自修复微胶囊。
实施例2
(1)将25g尿素和67.5g37%的甲醛溶液混合,调节反应体系pH为8-9,在70℃下恒温反应1h,搅拌速率为400rpm,得到脲醛树脂预聚体;
(2)将50g双酚A型环氧树脂、0.5g十二烷基苯磺酸钠和2g聚乙烯醇加入516g去离子水中在50℃下反应1h,搅拌速率为1200rpm,得到环氧树脂乳液;
(3)将步骤(1)所得脲醛树脂预聚体加入步骤(2)所得环氧树脂乳液中,再加入9g氯化铵,用适量氢氧化钠溶液调节反应体系pH为1-3,在50℃下恒温反应1h,搅拌速率为800rpm;
(4)往步骤(3)所得混合物中加入3g间苯二酚,在60℃下恒温反应1.5h,搅拌速率为800rpm;
(5)将步骤(4)所得产物经洗涤、在烘箱中100℃干燥和分筛,即得环氧树脂自修复微胶囊。
实施例3
(1)将25g尿素和67.5g37%的甲醛溶液混合,调节反应体系pH为8-9,在70℃下恒温反应1h,搅拌速率为400rpm,得到脲醛树脂预聚体;
(2)将50g双酚A型环氧树脂、2g十二烷基苯磺酸钠和0.5g聚乙烯醇加入516g去离子水中在50℃下反应1h,搅拌速率为1200rpm,得到环氧树脂乳液;
(3)将步骤(1)所得脲醛树脂预聚体加入步骤(2)所得环氧树脂乳液中,再加入9g氯化铵,用适量氢氧化钠溶液调节反应体系pH为1-3,在50℃下恒温反应1h,搅拌速率为800rpm;
(4)往步骤(3)所得混合物中加入3g对苯二酚,在60℃下恒温反应1.5h,搅拌速率为800rpm;
(5)将步骤(4)所得产物经洗涤、在烘箱中100℃干燥和分筛,即得环氧树脂自修复微胶囊。
实施例4
(1)将25g尿素和67.5g37%的甲醛溶液混合,调节反应体系pH为8-9,在70℃下恒温反应1h,搅拌速率为400rpm,得到脲醛树脂预聚体;
(2)将50g双酚F型环氧树脂、3g十二烷基硫酸钠加入516g去离子水中在50℃下反应1h,搅拌速率为1200rpm,得到环氧树脂乳液;
(3)将步骤(1)所得脲醛树脂预聚体加入步骤(2)所得环氧树脂乳液中,再加入9g氯化铵,用适量氢氧化钠溶液调节反应体系pH为1-3,在50℃下恒温反应1h,搅拌速率为800rpm;
(4)往步骤(3)所得混合物中加入3g间苯二酚,在60℃下恒温反应1.5h,搅拌速率为800rpm;
(5)将步骤(4)所得产物经洗涤、在烘箱中100℃干燥和分筛,即得环氧树脂自修复微胶囊。
实施例5
(1)将100g尿素和270g37%的甲醛溶液混合,调节反应体系pH为8-9,在70℃下恒温反应1h,搅拌速率为400rpm,得到脲醛树脂预聚体;
(2)将200g双酚F 型环氧树脂与10g十二烷基苯磺酸钠加入3063g去离子水中在50℃下反应1h,搅拌速率为1500rpm,得到环氧树脂乳液;
(3)将步骤(1)所得脲醛树脂预聚体加入步骤(2)所得环氧树脂乳液中,再加入37g氯化铵,用适量氢氧化钠溶液调节反应体系pH为1-3,在50℃下恒温反应50min,搅拌速率为1000rpm;
(4)往步骤(3)所得混合物中加入12g间苯二酚,在60℃下恒温反应90min,搅拌速率为1000rpm;
(5)步骤(4)所得产物经洗涤、在烘干箱中100℃干燥和分筛,即得环氧树脂自修复微胶囊。
实施例6
(1)将32g尿素和80g37%的甲醛溶液混合,调节反应体系pH为8-9,在70℃下恒温反应1h,搅拌速率为400rpm,得到脲醛树脂预聚体;
(2)将65g双酚S型环氧树脂、2g十二烷基苯磺酸钠和1g聚乙烯醇加入750g去离子水中在50℃下反应1h,搅拌速率为1200rpm,得到环氧树脂乳液;
(3)将步骤(1)所得脲醛树脂预聚体加入步骤(2)所得环氧树脂乳液中,再加入10g氯化铵,用适量氢氧化钠溶液调节反应体系pH为1-3,在50℃下恒温反应1h,搅拌速率为800rpm;
(4)往步骤(3)所得混合物中加入35g间苯二酚,在60℃下恒温反应1.5h,搅拌速率为800rpm;
(5)将步骤(4)所得产物经洗涤、在烘箱中100℃干燥和分筛,即得环氧树脂自修复微胶囊。
以上实施例仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明精神和原则范围内所作的任何显而易见的修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种自修复微胶囊,以尿素和甲醛为壁材,缩水甘油醚型环氧树脂为芯材,其特征在于:按质量分数计,包括5%-7.5%缩水甘油醚型环氧树脂,2.5%-4%尿素,7%-10%的37%甲醛溶液,0.2%-0.4%乳化剂,0.3%-0.4%固化剂,0.5%-1.5%pH调节剂,74%-80%去离子水。
2.根据权利要求1所述的自修复微胶囊,其特征在于: 所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的自修复微胶囊,其特征在于:所述固化剂为间苯二酚或对苯二酚。
4.根据权利要求1所述的自修复微胶囊,其特征在于:所述pH调节剂为氯化铵。
5.一种自修复微胶囊的制备方法,其特征在于:包括如下步骤,
第一步,将尿素和37%的甲醛溶液混合,调节反应体系pH为8-9,在50-80℃下恒温反应0.5h-1.5h,搅拌速率为300-600rpm,得到脲醛树脂预聚体;
第二步,将缩水甘油醚型环氧树脂和乳化剂加入水中,在50-80℃下反应0.5h-1.5h,搅拌速率为1000-1500rpm,得到环氧树脂乳液;
第三步,将第一步所得的脲醛树脂预聚体加入第二步所得的乳液中,调节反应体系pH为1-3,在50-80℃下恒温反应0.5h-1.5h,搅拌速率为600-1200rpm;
第四步,往第三步所得混合物中加入固化剂,在50-80℃下恒温反应1h-2h,搅拌速率为600-1200rpm;
第五步,将第四步所得产物经洗涤、干燥和分筛,即得所述自修复微胶囊。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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