CN110234426A - 基于分级沸石的核/壳纳米囊或微囊 - Google Patents

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Abstract

描述了控释的核/壳复合材料和使用方法。复合材料可包含具有至少双峰的孔结构的分级结构的沸石核，其中第一活性剂负载于核的孔内，和(b)基本上包围沸石核的多孔聚合物外壳。复合材料可以构造为响应于至少一种刺激可控地从沸石核和多孔聚合物壳中释放第一活性剂。

Description

基于分级沸石的核/壳纳米囊或微囊
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年1月27日提交的美国临时申请第62/451107号的权益，该申请通过引用整体并入本文。
背景技术
A.技术领域
本发明一般涉及控释的核/壳复合材料，其包含分级结构的沸石核和与沸石核直接接触并基本上包围沸石核的多孔聚合物外壳，其中分级结构的沸石核具有至少双峰的孔结构，所述核的孔内负载有第一活性剂。该复合材料构造成响应于至少一种刺激，使第一活性剂可控地从沸石核中释放并通过多孔聚合物壳。另外，聚合物壳本身可以负载并保持活性剂。
B.相关技术说明
纳米结构的包封系统或递送(例如胶体体、包封的纳米颗粒、胶囊等)可以提供改善的摄取并有效运送或递送试剂至预期目标(例如人、动物、无生命体等)。胶囊提供若干优点，例如保护试剂免于与不相容成分发生物理或化学反应，以及保护试剂免于挥发或蒸发。诸如壳聚糖、蛋白质、聚合物和无机纳米容器的材料已被用于包封试剂。
举例来说，Surutzidis等人的美国专利第6221826号描述了一种多涂层微孔颗粒，其包含洗衣剂和香料。Marin等人的国际专利申请第WO2001/040430号和Dihora等人的国际专利申请第WO 2002/064725号分别描述了添加剂的递送系统，其包含负载有添加剂的经包封的微孔沸石颗粒。当颗粒或递送剂溶解或与水接触时，试剂被释放。Gao等人(J.Phys.Chem.C.，2009,113:29:12753)和Ziesmer等人(Colloid and Polymer Science，2008,286:6:831)分别描述了介孔二氧化硅核-交联的聚合物壳材料，其响应于pH来控制试剂的摄取和释放。
然而，这种核负载的沸石系统具有若干限制。举例来说，这些系统往往具有活性剂的更尖锐或爆发式的释放曲线，而不是更受控制和可调节的释放曲线。此外，难以将多种活性剂负载到核内并防止试剂彼此发生化学反应或混合。另外，核的负载能力受其核体积的限制，并且壳的组成可对待储存的活性物质的类型具有热力学限制。更进一步地，沸石直接暴露在个人护理和家用产品中可能导致与其接触的表面发生不希望的反应。特别地，许多沸石是原子活性实体并且可以与化学物质反应或引起与沸石接触的表面中所存在的化学物质发生化学反应或转化。
发明内容
已经做出以下发现，其解决上述与其核内负载有活性物质的包封的沸石系统相关的问题。该解决方案在于一种核-壳复合材料，其包含其中负载有活性剂的分级结构的沸石核和响应性的多孔聚合物外壳。具体地，沸石核具有至少双峰的孔分布，并且壳基本上包围沸石核。活性剂可以负载到沸石的介孔、沸石的大孔内、沸石表面上或其任意组合。这种沸石核的负载结构和容量响应于各种刺激(例如pH范围、电磁辐射、温度范围、机械力、湿度、化学物质的存在与否、气味或其任意组合)来提供各种可能的释放机制。另外，纳米结构的壳可以具有单壳或多壳(例如分层的)结构，其中每个壳或层也可以负载其他活性剂或多种活性剂。
本发明描述了控释的核/壳复合材料，其可包含分级结构的沸石核(例如介孔-TSO-1沸石核、介孔-硅沸石-1沸石核或ZSM-5沸石核)和基本上包围沸石核的多孔聚合物外壳，沸石核具有至少双峰的孔结构，其中第一活性剂负载于核的孔内。复合材料的总尺寸可以为0.1nm至1000nm。在一些情况下，沸石核包含基于核的总重量至少80重量％的沸石和基于核的总重量最多20重量％的活性剂，优选基于核的总重量至少90重量％的沸石和最多10重量％的活性剂。复合材料构造为使第一活性剂从沸石核控制释放(包括但不限于持续释放、定时释放、延迟释放或缓慢释放)并通过多孔聚合物壳。在某些情况下，第一活性剂(或多种活性剂)的释放可以响应于给定的刺激。然而，在其他情况下，第一活性剂(或多种活性剂)的释放可以在不需要或不存在给定刺激的情况下发生——它可以在不响应给定的刺激的情况下释放。在一些情况下，复合材料包含于药物组合物、局部用皮肤护理组合物、用于施用至无生命体的组合物或电子设备中。在本申请的全文中考虑其他非限制性用途。
分级结构的沸石核可以具有至少双峰的微孔-介孔结构。在某些情况下，核可以具有双峰的孔分布结构。在其他情况下，它可以具有三峰的孔分布结构。在其他情况下，它可以具有四峰或更多峰的孔分布结构。在一些实施方案中，第一活性剂可以负载于沸石核的微孔和/或介孔内。可以将其他活性剂(例如2种、3种、4种、5种等)负载于沸石核的微孔和/或介孔、壳或其组合中。第一活性剂和其他活性剂可以是不同的活性剂。第一活性剂和其他活性剂可以具有不同的尺寸，其中第一活性剂的尺寸小于其他活性剂，和/或当它们从复合材料中释放时能够彼此反应以形成活化材料。活性剂的非限制性实例包括化学试剂、生物试剂、油、离子液体、悬浮液、乳液或聚合物，或其任意组合。化学试剂可包括药物、化妆品、调味剂、产生香味的化学品、加臭剂、反应剂、交联剂、反应性稀释剂、溶剂、无机或有机化学品、金属-有机体系、石化产品、还原剂或氧化剂、或含水盐、或其任意组合。生物试剂可包括蛋白质、肽、核酸、碳水化合物、脂质或其任意组合。
外壳可以是单层或具有多层(例如多壳)。壳或外壳可包含亲水性、疏水性、两亲性、两憎性、亲脂性、疏脂性、亲油性或疏油性聚合物或其组合的聚合物网络。在特定情况下，至少一个壳层与沸石核直接接触。多孔聚合物壳可包含中性、氢键合的、阳离子、阴离子或两性离子聚合物或包含金属-有机骨架或沸石咪唑酯骨架的聚合物。聚合物的非限制性实例包括聚乙烯醇(PVA)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(pNIPAAm)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、羟基化的聚甲基丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚(马来酸/辛基乙烯基醚)(PMAOVE)、聚氨酯、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸硬脂酸酯)(PSA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和其共聚物，例如二丙二醇丙烯酸酯辛酸酯(DGAC)或二丙二醇二丙烯酸酯癸二酸酯(DGDS)(交联剂)、淀粉、壳聚糖或其衍生物、硅氧烷或其衍生物、或聚烯烃、或其任意组合。在特定情况下，聚合物网络包含聚(丙烯酸)或交联的聚苯乙烯，分级结构沸石核是具有双峰的微孔-介孔结构的ZSM-5核。壳可以响应于刺激而膨胀、收缩、缩小、受侵蚀、变形、反应、受压缩或周期性压缩、折叠或溶解。触发活性剂释放的刺激可包括pH范围、电磁辐射、温度范围、机械力、湿度、化学物质的存在与否、气味、电荷、静电荷或其任意组合。
在一些实施方案中，沸石核和/或聚合物壳通过硅烷偶联剂官能化。硅烷偶联剂可包括具有氨基、羟基、乙烯基、烯丙基、环氧基等官能团的硅烷试剂。硅烷试剂的非限制性实例可以包括三乙氧基乙烯基甲硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基甲硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基甲硅烷、烯丙基三甲氧基甲硅烷、烯丙基三乙氧基甲硅烷、三甲氧基甲基甲硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基甲硅烷、乙炔基三甲基甲硅烷和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(也称为3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基甲硅烷)、(3-巯基丙基)三甲氧基甲硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基甲硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)甲硅烷等。胺、硫醇、酯、酮、烷基试剂的实例是具有氨基、巯基、酯、酮和烷基的硅烷偶联剂。这种试剂的非限制性实例是三乙氧基乙烯基甲硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基甲硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基甲硅烷、烯丙基三甲氧基甲硅烷、烯丙基三乙氧基甲硅烷、三甲氧基甲基甲硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基甲硅烷等。
本发明的其他实施方案描述了使用本发明的控释的核/壳复合材料来递送活性剂的方法。该方法可包括使复合材料经受刺激以释放和递送活性剂。在一些情况下，试剂可以从复合材料中控制释放。复合材料可以包含于组合物中并且可以局部地、经皮地或经口地施用于对象，或者施用于无生命体的表面。
在其他实施方案中，描述了制备本发明的控释的核-壳复合材料的方法。该方法可包括获得具有至少双峰的孔结构的分级结构的沸石核，并在形成多孔聚合物壳之前或之后使沸石核负载活性剂。形成多孔聚合物壳可包括用含聚合物的溶液涂覆沸石核，然后干燥经涂覆的沸石核。在一些实施方案中，形成多孔聚合物壳可包括用含单体的溶液涂覆沸石核，使单体聚合以在沸石核上形成聚合物涂层，然后干燥经涂覆的沸石核。在某些情况下，含聚合物或单体的溶液还可包含纳米结构，优选无机纳米结构。纳米结构最终可以包含在所形成的聚合物涂层(例如，由干燥聚合物溶液或使单体溶液聚合然后干燥而形成的聚合物涂层)内，并且可以从经干燥的聚合物涂层部分或完全蚀刻掉以形成多孔涂层。
在本发明的特定方面，描述了22个实施方案。实施方案1是控释的核/壳复合材料，其包含：(a)具有至少双峰的孔结构的分级结构的沸石核，其中第一活性剂负载在核的孔内；(b)基本上包围沸石核的多孔聚合物外壳，其中复合材料构造为响应于至少一种刺激而使第一活性剂从沸石核和多孔聚合物壳中可控地释放。实施方案2是实施方案1的控释的核/壳复合材料，其中分级结构的沸石核具有双峰的微孔-介孔结构。实施方案3是实施方案2的控释的核/壳复合材料，其中第一活性剂负载于沸石核的微孔和/或介孔内。实施方案4是实施方案2或3中任一项的控释的核/壳复合材料，其还包含至少一种其他活性剂，其中第一活性剂和至少一种其他活性剂各自负载于沸石核的微孔和/或介孔、壳或其组合内，其中第一活性剂和其他活性剂是：(i)不同的活性剂；(ii)具有不同的尺寸，第一活性剂的尺寸小于第二活性剂的尺寸；和/或(iii)在从复合材料中释放时能够彼此反应以形成活化的材料。实施方案5为实施方案1至4中任一项的控释的核/壳复合材料，其中分级结构的沸石核为介孔-钛硅酸盐-1(TS-1)沸石核、介孔–硅沸石-1沸石核或ZSM-5沸石核。实施方案6是实施方案1至5中任一项的控释的核/壳复合材料，其中沸石核和/或聚合物壳被官能化。实施方案7是实施方案6的控释的核/壳复合材料，其中沸石核和/或聚合物壳被硅烷试剂、胺试剂、硫醇试剂、酯试剂、酮试剂、烷基试剂或其组合官能化，优选被选自三乙氧基乙烯基甲硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基甲硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基甲硅烷、烯丙基三甲氧基甲硅烷、烯丙基三乙氧基甲硅烷、三甲氧基甲基甲硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基甲硅烷、乙炔基三甲基甲硅烷和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的至少一种硅烷试剂官能化。实施方案8是实施方案1至7中任一项的控释的核/壳复合材料，其中多孔聚合物壳包含亲水性、疏水性、两亲性、两憎性、亲脂性或疏脂性、亲油性或疏油性聚合物、或其组合的聚合物网络。实施方案9是实施方案8的控释的核/壳复合材料，其中聚合物网络包含聚乙烯醇(PVA)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(pNIPAAm)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、羟基化的聚甲基丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚(马来酸/辛基乙烯基醚)(PMAOVE)、聚氨酯、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸硬脂醇酯)(PSA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(丙烯酰胺)聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯及其共聚物，如二丙二醇丙烯酸酯辛酸酯(DGAC)或二丙二醇二丙烯酸酯癸二酸酯(DGDS)(交联剂)、淀粉、壳聚糖或其衍生物、硅氧烷或其衍生物、或聚烯烃、或其任意组合。实施方案10是实施方案9的控释的核/壳复合材料，其中聚合物网络包含聚(丙烯酸)，且分级结构的沸石核是具有双峰的微孔-介孔结构的ZSM-5核。实施方案11是实施方案9至10中任一项的控释的核/壳复合材料，其中聚合物网络包含中性、氢键合的、阳离子、阴离子或两性离子聚合物或包含金属-有机骨架或沸石咪唑酯骨架的聚合物。实施方案12是实施方案1至11中任一项的控释的核/壳复合材料，其中所述至少一种刺激是pH范围、电磁辐射、温度范围、机械力、湿度、化学物质的存在与否、气味、电荷、静电荷或其任意组合。实施方案13是实施方案1至12中任一项的控释的核/壳复合材料，其中壳能够响应于刺激而膨胀、收缩、缩小、受侵蚀、变形、反应、受压缩或周期性压缩、折叠或溶解。实施方案14是实施方案1至13中任一项的控释的核/壳复合材料，其中活性剂是化学试剂、生物试剂、油、离子液体、悬浮液、乳液或聚合物、或其任意组合。实施方案15是实施方案14的控释的核/壳复合材料，其中化学试剂是药物、化妆品、调味剂、产生香气的化学品、加臭剂、反应剂、交联剂、反应性稀释剂、溶剂、无机或有机化学品、金属有机体系、石化产品、还原剂或氧化剂、或含水盐、或其任意组合；和/或生物试剂是蛋白质、肽、核酸、碳水化合物、脂质或其任意组合。实施方案16是实施方案1至15中任一项的控释的核/壳复合材料，其中复合材料包含在药物组合物、局部用皮肤护理组合物、用于施用到无生命体的组合物、或电子设备中。实施方案17是实施方案1至16中任一项的控释的核/壳复合材料，其中沸石核包含基于核的总重量至少80重量％的沸石和基于核的总重量最多20重量％的活性剂，优选基于核的总重量至少90重量％的沸石和最多10重量％的活性剂。
实施方案18是使用实施方案1至17中任一项的控释的核/壳复合材料递送活性剂的方法，该方法包括使复合材料经受刺激以释放并递送活性剂。
实施方案19是包括负载有含硫活性剂的核/壳复合材料的装置。实施方案20是实施方案19的装置，其中装置是硫化锂电池。
实施方案21是制备实施方案1至17中任一项的控释的核/壳复合材料的方法，该方法包括：(a)获得具有至少双峰的孔结构的分级结构的沸石核；(b)在形成多孔聚合物壳之前或之后，使沸石核负载活性剂。实施方案22是实施方案21的方法，其中形成多孔聚合物壳包括：(i)用含聚合物的溶液涂覆沸石核，然后干燥经涂覆的沸石核以形成核/壳复合材料和/或(ii)用含有单体的溶液涂覆沸石核，使单体聚合以在沸石核上形成聚合物涂层，然后干燥经涂覆的沸石核。
以下包括本说明书通篇使用的各种术语和短语的定义。
“控制释放”或“可控释放”是指本发明的复合材料在一段时间内从材料中逐渐释放活性剂的能力。这也可以称为持续释放、定时释放、延迟释放或缓慢释放。举例来说，活性剂可以可控地从复合材料释放到周围区域或介质中，使得大部分活性剂在一定时间段后(例如在5、10、20、30、40、50、60、90、120、150、180、210或240分钟或更长时间之后)释放。在某些情况下，活性剂的释放可以响应于给定的刺激。然而，在其他情况下，活性剂的释放可以在不需要或不存在给定刺激的情况下发生。
“纳米结构”或“纳米材料”是指物体或材料的至少一个维度等于或小于1000nm(例如，一个维度尺寸为1至1000nm)的物体或材料。在特定方面，纳米结构包括等于或小于1000nm(例如，第一维度的尺寸为1至1000nm，第二维度的尺寸为1至1000nm)的至少两个维度。在另一个方面，纳米结构包括等于或小于100nm(例如，第一维度的尺寸为1至100nm，第二维度的尺寸为1至1000nm，第三维度的尺寸为1至1000nm)的三个维度。纳米结构的形状可以是线、颗粒(例如具有基本上为球形的形状)、棒状、四脚架状、超支化结构、管状、立方体或其混合物。“纳米颗粒”包括平均直径尺寸为1至1000纳米的颗粒。
“核/壳”短语包括核/壳和蛋黄/蛋壳结构，不同之处在于核/壳结构中“核”表面的至少50％与壳接触。相比之下，蛋黄/壳结构包括小于50％的“蛋黄”表面与壳接触的情形。在一些优选方面，使用其中核表面的至少50％与壳接触的核/壳结构。
本领域普通技术人员可以确定本发明的核/壳结构或材料中是否存在核、蛋黄或空隙空间。一个例子是目视检查本发明的核/基于石墨烯的壳结构或材料的透射电子显微镜(TEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)图像，并确定是否存在空隙空间或确定给定核表面的至少50％(核)还是小于50％(蛋黄)与壳接触。
“介孔”是指平均孔径为2至50nm(至)的孔。
“微孔”是指平均孔径不超过2nm的孔。孔的双峰分布具有两个不同的峰高。
“双峰的微孔-介孔结构”或“双峰的孔分布”是指具有两个不同分布曲线的孔尺寸分布。类似地，三峰、四峰等指3个、4个等不同的分布曲线。可以利用氮物理吸附等温线，使用取决于平衡气体压力的介孔尺寸模型(Barrett-Joyner-Halenda模型，BJH方法)或BJH方法和Horvath±Kawazoe(HK)计算的组合来确定Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积和孔分布。可以使用Dombrowski等人的方法(Studies in Surface Science and Catalysis，2002，第144卷，第99-106页)。在特定情况下，该测量可在77K下在自动体积吸附仪器(Micromeritics ASAP 2420，Micromeritics，USA)上进行。在开始吸附测量之前，可以将样品装进玻璃安瓿中并在473K和高真空中脱气24小时。
术语“约”或“大约”定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数，该组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在一个非限制性实例中，100克材料中的10克组分是10重量％的组分。
术语“基本上”及其变化形式定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变化形式包括任何可测量的减少或完全的抑制以达到期望的结果。
如在说明书和/或权利要求中使用的，术语“有效的”指足以实现所期望的、预期的或想要的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”的任一个结合使用时，要素前无数量词可以表示“一个”，但它也符合“一个或多个”、“至少一个”和“一个或更多个”的含义。
词语“包括”、“具有”、“包含”或“含有”都是包括式的或开放式的，并不排除其他未列举的要素或方法步骤。
本发明的控释的核/壳复合材料可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等、“基本上由”或“由”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等“组成”。关于“基本上由……组成”的过渡短语，在一个非限制性方面，本发明核/壳复合材料的基本和新颖的特征是它们含有活性剂并响应刺激或多种刺激而从它们的核中释放活性剂的能力。
本发明的其他目的、特征和优点由以下附图、详细描述和实施例而将变得明显。然而，应该理解的是附图、详细描述和实施例在示出本发明具体实施方案的同时，仅以举例说明的方式给出，并不意味着限制。另外，应该考虑的是通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员而言将变得明显。在其他实施方案中，特定实施方案的特征可以与其他实施方案的特征组合。例如，一个实施方案的特征可以与任意其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以将其他特征添加到本文描述的特定实施方案中。
附图简要说明
得益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员可以变得明显。
图1A-1F描绘了本发明的各种控释的核/壳复合材料的示意图。
图2描绘了制备本发明的控释的核/壳复合材料的方法。
图3描绘了制备本发明的控释的核/壳复合材料的另一种方法。
图4描绘了制备本发明的控释的核/壳复合材料的另一种方法，其包括连接基材料。
图5A和图5B示出了本发明之前(5A)和之后(5B)的介孔-ZSM-5的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6示出了本发明的介孔-ZSM-5的能量色散X射线(EDS)图谱。
图7示出了本发明的介孔-ZSM-5的X射线衍射图谱。
图8示出了本发明的介孔-ZSM-5的氮吸附-解吸等温线。
图9示出了本发明的介孔-ZSM-5的孔尺寸分布。
图10示出了介孔-ZSM-5和经改性的介孔-ZSM-5的FT-IR谱。
图11A和图11B示出了本发明的介孔-ZSM-5(11A)和介孔-ZSM-5@PS(11B)的SEM图像。
图12A和图12B示出了本发明的介孔-ZSM-5@PS(12A)和介孔-ZSM-5@PS的放大部分(12B)的透射电子显微镜(TEM)图像。
图13示出了聚苯乙烯(PS)、本发明的介孔-ZSM-5和本发明的介孔-ZSM-5@PS的FT-IR光谱。
图14示出了本发明的负载有柠檬烯的介孔-ZSM-5@PS的热重分析图。
本发明的特定实施方案通过附图中的例子示出，然而本发明容易获得各种修改和替换形式。附图可能不按比例绘制。
发明详述
已经发现与活性剂响应于刺激或多种刺激的可控释放相关的问题的解决方案。该解决方案的前提是将活性剂负载于本发明复合材料的分级结构的沸石核内，并任选地负载于复合材料的壳中。这与将活性剂包封在沸石的介孔中的常规控释材料形成对比。该解决方案提供了允许调节复合材料用于一个或多于一个特定应用的巧妙方式。举例来说，可以调节多孔聚合物壳从而允许一种或多于一种触发释放机制，例如pH值、温度、光、蒸气压或气味、光、湿度、机械力和/或化学环境(例如生物标志物、汗液、盐/电解质梯度等)、电荷、静电荷和/或一种或多于一种活性剂的一种或多于一种储存系统。在其他情况下，并且不希望被理论束缚，认为双峰的沸石可以存放具有不同分子量的化合物，并且小分子的释放可以比使用介孔沸石释放的慢。
在以下部分和附图中更详细地讨论了本发明的这些和其他非限制性方面。
A.控释的核/壳复合材料
本发明的复合材料可包含响应性的壳，其包围负载有能够从核中释放的活性剂的分级沸石核。图1A至图1F是本发明复合材料的示意图。参考这些附图，复合材料100包含分级核102、壳104和试剂106。分级核102包含微孔108和介孔110。图1A描绘了试剂106负载在沸石核102的微孔108中。图1B描绘了试剂106负载在复合材料100的微孔108和壳104中。图1C描绘了试剂106负载在沸石核102的介孔110和微孔108中。图1D描绘了试剂106负载在复合材料100的微孔108、介孔110和壳104中。图1E描绘了作为蛋黄型结构(即小于50％的核外表面接触壳)的核102，其中试剂106置于微孔108、介孔110和蛋黄/核102与壳104内部之间的空隙空间112中。图1F描绘了试剂106负载在复合材料100的介孔110中。应当理解，也可以预期其他类型的结构。例如，试剂106负载于介孔110和壳104内，或者试剂仅在微孔中，试剂在微孔、介孔和壳中，试剂在微孔和壳中，试剂在介孔和壳中的蛋黄型结构。沸石核102可包含基于沸石核总重量至少80重量％的沸石，至少81重量％、至少82重量％、至少83重量％、至少84重量％、至少85重量％、至少86重量％、至少87重量％、至少88重量％、至少89重量％、至少90重量％、至少91重量％、至少92重量％、至少93重量％、至少94重量％、至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％、至少99重量％、至少99.9重量％的沸石或这些数值之间的任意值或范围的沸石。沸石核102可包含基于沸石核的总重量最多20重量％的试剂106，或0.001重量％、0.01重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％或这些数值之间的任意范围或值的试剂106。在一些实施方案中，沸石核102包含基于沸石核的总重量至少80重量％的沸石和最多20重量％的活性剂106。在优选的实施方案中，沸石核102包含基于沸石核的总重量至少90重量％的沸石和最多15重量％的活性剂106。复合材料的尺寸可以至少为0.1nm、0.5nm、10nm、100nm或1000nm，等于0.1nm、0.5nm、10nm、100nm或1000nm，或这些数值中的任何两个之间。在一些实施方案中，尺寸为0.1nm至1000nm、0.5nm至100nm、1nm至10nm或它们之间的任意值或范围。核和壳可以由说明书全文中描述的任何材料制成。在优选的实施方案中，复合材料包含聚(丙烯酸)壳和具有双峰的微孔-介孔结构的ZSM-5核。在另一个优选的实施方案中，复合材料包含交联聚苯乙烯壳和具有多峰(例如微孔、介孔和大孔结构)的ZSM-5核。在特定情况下，复合材料包含交联聚苯乙烯壳和具有双峰的微孔-介孔结构的ZSM-5核。
1、分级沸石核
分级沸石核102具有微孔108和介孔110。在某些非限制性方面，微孔的平均孔径可以为0.01nm至1.99nm、0.05nm至1.8nm、0.1nm至1.5nm、0.5nm至1.25nm、0.75nm至1.0nm或它们之间的任何范围或值。介孔的平均孔径可以为2nm至50nm、2.5nm至45nm、3nm至40nm、3.5nm至35nm、4nm至30nm、4.5nm至25nm、5nm至20nm、5.5nm至15nm、6nm至10nm或它们之间的任何范围或值。微孔和介孔的分布可以是双峰的、三峰的、四峰的等。在某些非限制性情况下，分级沸石核的孔体积可以是0.4至1cm3/g。在其他非限制性情况下，存在的孔体积的至少10％可以是介孔，存在的孔体积的至少10％可以是微孔。在另一个非限制性实施方案中，存在的孔体积的至少约2％可以是直径大于50nm的孔。
在一些实施方案中，分级沸石核102和/或壳104可以被官能化。核的官能化可有助于使一个或多于一个聚合物层连接到沸石结构上。官能化试剂的非限制性实例包括硅烷试剂、胺试剂、硫醇试剂、酯试剂、酮试剂、烷基试剂或其组合。在一些实施方案中，沸石核可以与硅烷试剂反应以形成硅烷官能化的沸石核化合物。硅烷试剂具有两个官能团，一个用以与沸石键合，一个官能团用以与聚合物键合。然后，硅烷化的沸石可以与有机聚合物反应，以使聚合物与硅烷官能化的沸石共价键合，生成聚合物涂覆的沸石。在替代方案中，壳的聚合物材料可以与硅烷化试剂反应，然后连接到沸石核上。硅烷化试剂的非限制性实例包括三乙氧基乙烯基甲硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基甲硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基甲硅烷、烯丙基三甲氧基甲硅烷、烯丙基三乙氧基甲硅烷、三甲氧基甲基甲硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基甲硅烷、乙炔基三甲基甲硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、十八烷基三氯甲硅烷(OTS)和(3-巯基丙基)-三甲氧基甲硅烷(MPTS)。在其他实施方案中，分级沸石核可以通过从有机硅烷中结晶硅烷化的原型沸石单元来制备。在一些实施方案中，可以基于用于制备沸石的有机硅烷来调节介孔的尺寸。
2、多孔聚合物壳
多孔聚合物外壳104可基本上包围沸石核102。在一些实施方案中，一个或多于一个聚合物层可存在于外壳104和核102之间。举例来说，2个、3个、4个、5个或多于5个层可以位于沸石核102的表面和壳104的内表面之间。在一个优选的实施方案中，外壳104的内表面直接连接到沸石核的外表面或通过共价键合的连接基(例如硅烷连接基)连接。在一些实施方案中，多孔聚合物外壳包含聚合物和聚电解质。
壳104可以能够响应刺激而膨胀、收缩、缩小、反应、折叠、反转其表面电荷(例如从负到正)、溶解(部分或完全)、压缩(挤压)或周期性压缩以从壳中释放活性剂。在一些实施方案中，多孔聚合物壳104可以被接枝或官能化，以使壳的孔响应于刺激或多种刺激而打开和关闭。举例来说，壳在与水(例如水滴、湿气、蒸汽、冷凝物等)接触时可以膨胀，在特定pH下将其表面电荷从负变为正，或响应温度变化或温度范围(例如10至100℃)，或能够以周期性方式挤压。可以调节壳以响应于相同或不同的刺激而释放活性剂和其他(例如第二)活性剂。多孔外壳104可以是亲水性、疏水性、两亲性、两憎性、亲脂性、疏脂性、亲油性或疏油性聚合物或其组合的聚合物网络。
B.本发明的控释的核/壳复合材料的制备
图2至图4是制备本发明的控释的核/壳复合材料100的方法200、300和400的示意图。该方法可包括一个或多于一个可组合使用以制备复合材料的步骤。参照图2，方法200的步骤1包括获得具有至少双峰分布的孔结构的分级沸石核102。分级沸石核102可以从供应商购买，如实施例中举例说明的那样制备，或按整个说明书描述的那样。在步骤2中，可以用含有聚合物或单体的溶液202涂覆分级沸石核102，以形成经涂覆的沸石核。可以干燥经涂覆的沸石核以除去溶液并形成核/壳结构204。在使用单体的情况下，经涂覆的沸石核可以经受聚合条件(例如热、电磁辐射或等离子体)以使单体溶液聚合并形成聚合物涂层。在步骤3中，可以使用浸渍技术等将活性剂106负载于核/壳结构中以产生具有分级沸石核102、壳104和试剂106的控释的核/壳复合材料100。可以通过使用以下非限制性方法负载试剂106：使物质经由电泳、扩散、渗透和/或运送通过多孔壳。在一个非限制性实施方案中，可以将粉末或悬浮液浸入试剂溶液中并使其吸收几分钟至几小时。一旦吸收时段结束，可以将悬浮液过滤、离心或沉降以除去过量的试剂并收集已负载的递送试剂。
参见图3，描绘了制备控释的核/壳复合材料100的方法300的示意图。在方法300的步骤1中，可以获得具有至少双峰分布的孔结构的分级沸石核102。在步骤2中，可以使用浸渍技术等将试剂106负载于分层核结构102中以形成试剂/核结构302。举例来说，分层核结构102和试剂106可以在搅动下(例如超声处理)分散在溶剂(例如有机溶剂或水)中。可以使分散体经受减压以将试剂106负载于分级核结构的孔中。负载可以在不使试剂分解的任何温度下进行。举例来说，负载可以在15℃至100℃下进行。可使试剂/核结构302与聚合物或单体溶液102接触以形成经涂覆的试剂/沸石结构。可以干燥经涂覆的试剂/沸石结构以除去溶液并形成核/壳结构100。干燥温度可以为30至100℃、40至80℃、或50至70℃或它们之间的任何范围或值。在使用单体的情况下，经涂覆的试剂/沸石结构可以经受聚合条件(例如热、电磁辐射或等离子体)以使单体溶液聚合并在沸石核上形成聚合物涂层，然后可以干燥以生成本发明的核/壳复合材料。
参见图4，方法400的步骤1包括获得具有至少双峰分布的孔结构的分级沸石核102。分级沸石核102可以从供应商购买，如实施例中举例说明的那样制备，或按整个说明书中描述的那样。在步骤2中，可以用共价连接基402改性分级沸石并形成具有分级沸石核102和共价连接基402的经改性的分级沸石404。在步骤3中，可以用含有聚合物或单体的溶液202涂覆经改性的分级沸石核404，形成经涂覆的沸石核，并且聚合物壳104通过连接基与核102连接。可以干燥经涂覆的沸石核以除去溶液并形成核/壳结构406。在使用单体的情况下，经涂覆的沸石核可以经受聚合条件(例如热、电磁辐射或等离子体)以使单体溶液聚合并形成聚合物涂层。在步骤4中，可以使用浸渍技术等将试剂106负载于核/壳结构中，以产生具有分级沸石核102、壳104和试剂106的控释的核/壳复合材料100。可以通过使用以下非限制性方法负载试剂106：使物质经由电泳、扩散、渗透和/或运送通过多孔壳。在一个非限制性实施方案中，可以将粉末或悬浮液浸入试剂溶液中并使其吸收几分钟至几小时。一旦吸收时段结束，可以将悬浮液过滤、离心或沉降以除去过量的试剂并收集已负载的递送试剂。在一些实施方案中，在用连接基改性核之前或之后，如图3所述的来负载试剂。
在一些实施方案中，聚合物或单体溶液包含纳米结构，其可以在之后除去而在外壳104中形成孔，以增加壳的孔隙率或在壳中提供孔隙率。一旦形成聚合物涂层，就可以从聚合物涂层中蚀刻掉纳米结构(例如金属氧化物、二氧化硅和/或氧化铝)以形成孔。壳的孔和/或表面可以被官能化以引入触发受体，其可以对刺激或多种刺激作出反应以从核/壳结构中释放试剂。纳米结构的尺寸可以为0.5nm至200nm、1至100nm或约100nm。纳米结构可以是任何形状。调整孔的形状可以提供进出核/壳复合材料的选择性运送。
C.材料
1、分级沸石
可用作分级沸石核102的材料的非限制性实例包括介孔-钛硅酸盐-1(TS-1)、介孔-硅沸石-1或ZSM-5。分级沸石材料可以使用本领域已知的方法制备(例如Tian等人，Adv.Funct.Mater.2016,25:1881-9)(“Tian等人”)或Zhou等人(“Synthesis ofmesoporous ZSM-5zeolite crystals by conventional hydrothermal treatment.”RSCAdvances 2013,3(36):15596-15599)，如实施例部分中举例说明的，或购自供应商例如圣路易斯，密苏里州，美国。
分级沸石TS-1的Si/Ti比可以为20至80(20:80)，优选60。可以得到比例为0.3至0.5重量比的碱(例如NaOH)和模板剂(例如聚(N1,N1-二烯丙基-N1-甲基-N6,N6,N6-三丙基己烷-1,6-二溴化铵(PDAMAB-TPHAB))的水溶液。可以将硅源(例如原硅酸四乙酯(TEOS)和钛源(例如原钛酸四丁酯(TBOT))在50℃至100℃的温度下添加到水溶液中直至形成凝胶。在一些实施方案中，混合物的摩尔组成可以是1PDAMAB-TPHAB：20SiO2：2.5Na2O：0.33TiO2：800H2O。然后可以在水热(例如自生)条件下加热所得凝胶以使沸石结晶。例如，可以在145至160℃、在压力下将凝胶加热约30至50小时。可以冷却溶液以产生模板化的沸石。可以通过在500至600℃下煅烧来除去聚合物模板以产生具有介孔-微孔结构的TS-1沸石。分级硅沸石-1和分级ZSM-％可以以类似于分级TS-1的方式合成。在一个非限制性实施方案中，分级硅酸盐-1的摩尔组成混合物可以是1PDAMAB-TPHAB：20SiO2：2.5Na2O：800H2O。在另一个非限制性实施方案中，ZSM-5的摩尔组成混合物可以是1PDAMAB-TPHAB：20SiO2：0.5Al2O3：2.5Na2O：800H2O。
在另一个实施方案中，可以使用常规合成沸石方法制备分级沸石(例如ZSM-5)。举例来说，可以将硅源(例如TEOS)、模板剂(例如四丙基氢氧化铵(TPAOH))在20至30℃的温度下搅拌直至TEOS水解(例如10至48小时，或约24小时)。可以将水解的TEOS溶液加入到铝源中并搅拌直至形成透明的Si/Al合成混合物(例如约5比60的混合物)。可以通过搅拌铝源(例如异丙醇铝(Al(O-i-Pr)3)、碱(例如NaOH)、水和模板剂(例如TPAOH))的溶液直至形成澄清溶液(例如约1、2、3、4、5小时)来获得铝源。可以在至少100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃，等于100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃或在它们之间的温度下，在自生压力(例如水热处理)下加热Si/Al合成混合物至期望时间(例如1、5、10、15、16、17、18、19、20小时)以产生Si/Al模板化结构的分散体(例如晶体)。可以纯化该分散的Si/Al模板化结构(例如通过反复离心，然后多次在水中再分散)。可以干燥(例如在真空下90至120℃，或约100℃下)纯化Si/Al模板化结构。干燥的粉末可以在至少350℃、400℃、450℃、500℃、550℃和600℃、等于350℃、400℃、450℃、500℃、550℃和600℃或它们之间的温度下煅烧。可以在氧化气氛(例如空气、氧气或富氧空气)中以1℃/分钟至10℃/分钟或约5℃/分钟的加热速率进行加热，直至模板剂分子被除去(例如约1至20小时或约16小时)以形成分级沸石。所得的分级沸石可以是结晶的、粉末或两者的组合。在一些实施方案中，Si：Al比为30：1至50：1。在一些实施方案中，Si：Al为46.76：1.6。
在一些实施方案中，可以用连接基材料改性分级沸石。举例来说，可以在搅拌下使分级沸石与碱性连接基溶液(例如3-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷(MPS)醇水溶液)接触期望时间(例如1至80小时或约72小时)。所得的经改性的分级沸石可以使用已知的沸石纯化方法(例如在超声波浴中离心、倾析和再悬浮于乙醇中，进行三个循环)进行纯化，然后干燥直至获得恒重(例如50至70℃，或约60℃)。
2、单体或聚合物
用于制备壳104的有机聚合物可以是适合于形成多孔壳的任何聚合物，或者可以由相应的单体或单体共混物形成。聚合物和/或单体可从供应商处获得或根据常规化学反应制备。在一些实施方案中，聚合物是热固性聚合物、热塑性聚合物、天然来源的聚合物、聚电解质或其共混物。聚合物还可包含可以添加到组合物中的添加剂。天然来源的聚合物的非限制性实例包括淀粉、糖原、纤维素或几丁质。
热固性聚合物基质被固化或变得交联，并且倾向于在升高的温度下丧失变得柔韧或可塑的能力。可用于制备多孔壳的热固性聚合物的非限制性实例包括环氧树脂、环氧乙烯基酯、醇酸树脂、基于氨基的聚合物(例如聚氨酯、脲-甲醛)、邻苯二甲酸二烯丙酯、酚类聚合物、聚酯、不饱和聚酯树脂、二环戊二烯、聚酰亚胺、硅聚合物、聚氰尿酸酯的氰酸酯、热固性聚丙烯酸树脂、酚醛树脂(电木)、纤维增强的酚醛树脂(Duroplast)、苯并嗪或其共聚物、或其共混物。除了这些之外，本领域技术人员已知的其他热固性聚合物和之后开发的那些也可用于本发明。热固性聚合物可以包含于包含所述聚合物和添加剂的组合物中。添加剂的非限制性实例包括偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、流动改性剂等、或其任意组合。在一些实施方案中，使用一种或多于一种当暴露于热、光或电磁力时能够聚合的单体。这种单体可以是适于形成热固性聚合物的前体材料。聚合物和/或单体可从供应商处获得或根据常规化学反应制备。
热塑性聚合物基质具有在特定温度以上变得柔韧或可塑并在低于该温度下固化的能力。可用于制备多孔壳的热塑性聚合物的非限制性实例包括聚丙烯酸酯、聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)家族的聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(环己烷-1,4-二甲酸1,4-环亚己基二甲醇酯)(PCCD)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚亚烷基、聚亚烷基二醇、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚乙二醇、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯磺酸酯/盐(PSS)、聚砜磺酸酯/盐、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、芳基多卤化物、聚酯、多糖、其共聚物或其共混物。在特定情况下，聚丙烯腈(PAN)可以是用于制备碳壳和连接点的优选聚合物。除了这些之外，本领域技术人员已知的其他热塑性聚合物和之后开发的那些也可用于本发明。
聚电解质包括在重复单元中具有电解质基团并具有阳离子电荷或阴离子电荷的聚合物。可用于制备多孔壳的阳离子聚合物的非限制性实例包括具有永久阳离子电荷的单体或能够在质子化时在溶液中形成阳离子电荷的单体的均聚物或共聚物。永久阳离子单体的非限制性实例包括二烯丙基二甲基铵盐(例如氯化物盐，本文称为DADMAC)，经取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的季铵盐，例如甲基丙烯酸甲酯三甲基铵、丙基甲基丙烯酰胺三甲基铵、甲基丙烯酰胺三甲基铵、丙基丙烯酰胺三甲基铵、2-乙烯基N-烷基季吡啶4-乙烯基N-烷基季吡啶(4-乙烯基苄基)三烷基铵、2-乙烯基哌啶4-乙烯基哌啶1-乙烯基-3-烷基-咪唑和紫罗烯(具有离子基团的聚合物)类的内阳离子单体。阳离子共聚单体的反离子可选自例如氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、乙基硫酸根离子、甲基硫酸根离子、甲酸根离子和乙酸根离子。
可用于制备多孔壳的阴离子聚合物的非限制性实例包括聚羧酸酯聚合物和丙烯酸与马来酸酐的共聚物，或其碱金属盐，例如钠盐和钾盐。合适的是丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯基醚的共聚物，例如乙烯基甲基醚、乙烯基酯、乙烯、丙烯和苯乙烯。同样合适的是含有以下单体的聚合物，所述单体在溶解于已经使用酸、碱、缓冲剂或其组合调节至合适pH值的水中时能够在水溶液中呈现阴离子电荷。非限制性实例包括丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、琥珀酸酐、乙烯基磺酸盐/酯、氰基丙烯酸、亚甲基丙二酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、亚乙基乙酸、亚丙基乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸(angelic acid)、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、柠康酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰丙氨酸、丙烯酰羟基甘氨酸、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯和丙烯酸磺乙酯。合适的酸单体还包括苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氧基甲烷-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸、3-(乙烯氧基)-丙烷-1-磺酸、乙烯磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、亚乙基膦酸和乙烯基磷酸。天然阴离子聚合物也是合适的，例如糖精树胶如藻酸盐、黄原酸盐、果胶、角叉菜胶、瓜尔胶、羧甲基纤维素和硬葡聚糖。
在一个优选的实施方案中，多孔壳的聚合物网络包括聚乙烯醇(PVA)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(pNIPAAm)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、羟基化的聚甲基丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚(马来酸/辛基乙烯基醚)(PMAOVE)、聚氨酯、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸硬脂醇酯)(PSA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(丙烯酰胺)及其共聚物，如二丙二醇丙烯酸酯辛酸酯(DGAC)或二丙二醇二丙烯酸酯癸二酸酯(DGDS)(交联剂)、淀粉、壳聚糖或其衍生物、硅氧烷或其衍生物、或聚烯烃或其任意组合。
3、活性剂
活性剂106可包含一种活性剂或两种或多于两种不同的活性剂。举例来说，沸石核102的微孔108中的试剂106可以与介孔110或壳102中的试剂106相同或不同。
i.化学试剂
化学试剂包括反应性和非反应性试剂。反应性试剂是在其他化学物质或刺激存在下发生化学反应的化学物质。非反应性化学试剂在其他化学物质或刺激存在下不反应。所有类型的化学试剂均可用于本发明。化学试剂的非限制性实例包括黏合剂、染料(例如油墨、热致变色剂等)、化妆品(例如CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionaryand Handbook(2004和2008)中描述的化妆品成分)、药物成分、杀虫剂、除草剂、相变材料、自愈合涂层、视觉指示剂、纳米颗粒(金属或非金属颗粒)、成像剂、催化剂(有机、无机和有机金属)、密封剂、激素、香料(人造和天然化学品、液体、油等)、染料和着色成分(例如Blue1、Blue 1Lake、Red 40、二氧化钛、D&C Blue No.4、D&C Green No.5、D&C Orange No.4、D&CRed No.17、D&C Red No.33、D&C Violet No.2、D&C Yellow No.10和D&C Yellow No.11)、吸附剂、润滑剂、溶剂、保湿剂(包括例如润滑剂、保湿剂、成膜剂、闭塞剂和影响皮肤天然保湿机制的试剂)、防水剂、UV吸收剂(物理和化学吸收剂如对氨基苯甲酸(“PABA”)和相应的PABA衍生物、二氧化钛、氧化锌等)、维生素(如A、B、C、D、E和K)、痕量金属(如锌、钙和硒)、抗刺激剂(如类固醇和非甾体消炎药)、抗氧化剂(如BHT和生育酚)、螯合剂(如EDTA二钠和EDTA四钠)、防腐剂(如苯甲酸、苯甲酸钠、羟基苯甲酸盐、乳酸、亚硝酸盐、硝酸盐、丙酸、丙酸钠、二氧化硫、fulfities、山梨酸、山梨酸钠、对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯)、pH调节剂或缓冲剂(如氢氧化钠、盐酸和柠檬酸、磷酸盐)、吸收剂(如淀粉辛烯基琥珀酸铝、高岭土、玉米淀粉、燕麦淀粉、环糊精、滑石和沸石)、皮肤漂白和增亮剂(例如氢醌和烟酰胺乳酸盐)、保湿剂(例如山梨糖醇、尿素和甘露醇)、去角质剂、防水剂(例如硬脂酸氢氧化镁/氢氧化铝)和皮肤调理剂(例如芦荟提取物、尿囊素、没药醇、神经酰胺、二甲基硅油、透明质酸和甘草酸二钾)。
ii.药物试剂
药物活性剂的非限制性实例包括佐剂、抗痤疮剂、用于治疗红斑痤疮的药剂、镇痛药、麻醉药、肛门直肠药、抗组胺药、消炎药包括非甾体消炎药、抗生素、抗真菌药、抗病毒药、抗微生物剂、抗癌活性物质、杀疥螨剂、杀虱剂、抗肿瘤药、止汗剂、止痒剂、抗牛皮癣药、抗脂溢剂、生物活性蛋白和多肽、烧伤治疗剂、烧灼剂、脱色剂、脱毛剂、尿布疹治疗剂、酶、毛发生长刺激剂、毛发生长抑制剂包括DFMO及其盐和类似物、止血剂、去角质剂、溃疡治疗剂、唇疱疹治疗剂、牙科和牙周治疗剂、光敏活性物质、皮肤保护剂/屏障剂、类固醇包括荷尔蒙和皮质类固醇、晒伤治疗剂、防晒剂、透皮活性物质、鼻腔活性物质、阴道活性物质、疣治疗剂、伤口处理剂、伤口愈合剂等。
iii.纳米颗粒试剂
纳米颗粒的非限制性实例包括金属颗粒、金属氧化物或其合金、有机和无机材料的量子点、颗粒状2D材料(小薄片)或其任意组合。金属颗粒可包含碱金属、碱土金属、贵金属(例如金、铂、钯)和过渡金属(例如银、铬、铜、镍、钴、镧系金属等)。
iv.生物试剂
生物试剂包括病原体(例如细菌、病毒、原生动物、寄生虫、真菌或朊病毒)、蛋白质、抗微生物剂、DNA、微生物、细胞(例如原核细胞、真核细胞、肿瘤细胞等)、抗体(例如多克隆抗体和/或单克隆抗体)、抗体片段、抗体-药物缀合物、激素(例如肽激素如胰岛素或生长激素，或脂质激素如类固醇激素，例如前列腺素和雌激素)、多肽(例如蛋白质或具有催化活性的蛋白质，例如具有连接酶、异构酶、裂解酶、水解酶、转移酶或氧化还原酶活性)等。
病毒的非限制性实例包括腺病毒科(例如腺病毒)、疱疹病毒科(例如1型和2型单纯疱疹病毒和Epstein-barr病毒)、乳头瘤病毒科(例如人乳头瘤病毒科)、嗜肝DNA病毒科(例如乙型肝炎病毒)、黄病毒科(例如丙型肝炎、黄热病、登革热、西尼罗河病毒)、逆转录病毒科(例如免疫缺陷病毒(HIV))、正粘病毒科(例如流感)、副粘病毒科(例如麻疹、腮腺炎)、弹状病毒科(例如狂犬病)和呼肠孤病毒科(如轮状病毒)。
细菌的非限制性实例包括革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌。革兰氏阳性细菌的非限制性实例包括棒状杆菌、分枝杆菌、诺卡氏菌、链霉菌、葡萄球菌(例如金黄色葡萄球菌)、链球菌(例如肺炎链球菌)、肠球菌(例如屎肠球菌)、芽孢杆菌、梭菌(例如莳萝)和李斯特菌。革兰氏阴性细菌的非限制性实例包括嗜血杆菌、克雷白杆菌、军团菌、假单胞菌、埃希氏菌(如大肠杆菌)、变形杆菌、肠杆菌、沙雷氏菌、螺杆菌(如幽门螺杆菌)和沙门氏菌。
v.油和提取物
油和提取物可分为以下类别：(i)精油；(ii)芳香化学品；(iii)净油；(iv)香脂；(v)浓缩油；(vi)精华；(vii)提取物；(viii)树脂；和(ix)浸液。植物提取物(例如芦荟、洋甘菊、黄瓜提取物、银杏、人参和迷迭香)可以用作本发明中的活性剂。精油包括源自草药、花卉、树木和其他植物的油。这种油通常作为植物细胞之间的微小液滴存在，并且可以通过本领域技术人员已知的若干种方法提取(例如蒸汽蒸馏、花香提取法(即使用脂肪提取)、浸渍、溶剂萃取或机械压制)。精油的典型物理特性包括：沸点在约160℃至240℃之间变化，密度为约0.759至约1.096。在沸石核中负载油和/或提取物可以抑制油蒸发和/或油氧化。当复合材料由不透明材料或包含UV阻挡剂的材料制成时，其可以抑制油氧化。
精油通常以从其获取油的植物命名。例如，玫瑰油或薄荷油分别来源于玫瑰或薄荷植物。可用于本发明的精油的非限制性实例包括芝麻油、澳洲坚果油、茶树油、月见草油、西班牙鼠尾草油、西班牙迷迭香油、芫荽油、百里香油、多香果油、玫瑰油、茴香油、香脂油、佛手油、红木油、雪松油、洋甘菊油、鼠尾草油、克莱里鼠尾草油、丁香油、柏树油、桉树油、茴香油、海茴香油、乳香油、天竺葵油、姜油、葡萄柚油、茉莉油、杜松油、薰衣草油、柠檬油、柠檬草油、石灰油、柑橘油、马郁兰油、没药油、橙花油、橙油、广藿香油、胡椒油、黑胡椒油、苦橙叶油、松油、奥图玫瑰油(rose otto oil)、迷迭香油、檀香油、留兰香油、甘松油、香根草油、冬青油、依兰、或其任意组合。本领域技术人员已知的其他精油也被认为可用于本发明的范围内。
vi.芳香化合物
可以使用赋予香味/气味的化合物。例如柠檬烯、香芹酮、苯甲酸异戊酯、庚炔羧酸甲酯、甘油三乙酸酯、茴香脑、甲基异丁香酚、黄樟脑、二苯醚、丙酸苄酯、乙酸丁香酚、乙酸苯乙酯、乙酸肉桂酯、苯丙酮、对甲酚乙酸酯、对甲基苯乙酮、乙酸苄酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、异黄樟脑、肉桂酸乙酯、苯乙酮、苯甲酸苄酯、对甲氧基苯乙酮、肉桂酸甲酯、甲酸苄酯、苯甲酸甲酯、2-十一烷酮、月桂酸乙酯、异戊酸异戊酯、2-壬酮、乙酸芳樟酯、乙酸辛酯、丙酸苯基甲基羰基酯、丁酸异戊酯、乙酸薄荷酯、薄荷酮、乙酸苯基甲基羰基酯、乙酸三苯酯、硫脲、辛酸乙酯、葑酮、乙酸香叶酯、乙酸龙脑酯、胡薄荷酮、对甲酚乙醚、甲基丁香酚、胡椒酮、茉莉、甲基胡椒酚、二苄基醚或其任意组合。本领域技术人员已知的其他芳香化合物也可考虑用于本发明。
vi.储能化合物
可以使用可以用在储能装置中的化合物。举例来说，试剂可包括硫、金属硫化物和金属多硫化物。金属硫化物和多硫化物的非限制性实例包括硫化锂和多硫化锂。
D.控释/缓慢释放/扩散释放的用途和方法
本发明的控释的核/壳复合材料可用于各种应用中。举例来说，核/壳复合材料可以包含于组合物中，而组合物可以局部、透皮或经口施用于对象。或者，可将组合物施用于无生命体的表面。如在实施例部分中举例说明和说明书中通篇描述的，当经受特定刺激时，活性剂可以从核/壳复合材料中释放。包含本发明核/壳复合材料的组合物可包括药物组合物、局部用皮肤护理组合物或旨在施用于无生命体的组合物。本发明核/壳复合材料的用途的非限制性实例包括香料释放和化妆品、药物递送、生物分析、诊断、传感器和标志物、能量储存、生物抑制剂(驱虫剂、杀虫剂、除草剂)、尿素释放、自我修复(油漆、纸张、纺织品、混凝土等)、阻燃剂、个人护理用品(皮肤、头发、牙齿等)、营养添加剂、维生素、调味剂、颜料、纺织品香味和护理用品(洗涤剂、柔软剂等)、工业气味剂、动物护理用品等。
在其他情况下，负载有活性剂的核/壳复合材料旨在用于化学反应。举例来说，在经受适当刺激后，核/壳复合材料可释放第一活性剂，其与第二活性剂反应以形成新产物。在另一个实例中，第一活性剂可以被释放并与第二活性剂相互作用以活化第二活性剂。刺激的非限制性实例包括pH范围、电磁辐射、温度范围、机械力(例如施加或移除压力、压力突然变化、剪切力、摩擦作用、挤压和/或脉动力)、湿度、是否存在化学物质、气味或其任意组合。pH值可以从酸变为碱，反之亦然。举例来说，pH变化可以从1至12、2至8、2至4、8至12、12至5、10至3或8至5。电磁辐射可以包括紫外线辐射、可见光、红外辐射或其任意组合。电磁辐射源可包括太阳和/或灯(例如UV灯、UV/可见光灯、可见光灯)。温度范围可以是任何范围，优选25℃至100℃、或30℃至80℃、或40℃至60℃、或25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、或它们之间的任何范围或值。
在一些实施方案中，本发明的负载有活性剂的核/壳复合材料可以包含在制品中，可以制成片材、膜或结合到膜中。片材或膜可具有10nm至500μm的厚度。制品可以是能量存储装置、传输或转换装置、致动器、压电装置、传感器、智能织物、柔性装置、电子装置、光学装置、光电装置、电子-光学装置、等离子体装置、递送装置、聚合物纳米复合材料、致动装置、MEMS/NEMS装置、逻辑装置、过滤/分离装置、捕获装置、电化学装置、显示装置等。在一些实施方案中，制品是虚拟现实装置、增强现实装置、需要柔性的固定装置例如可调节安装的无线耳机和耳塞、具有曲度的通信头盔、医疗贴片、柔性识别卡、柔性运动产品、包装材料和其中能量源可以简化最终产品设计、工程化和批量生产的应用。在非限制性实施方案中，负载有活性剂的核/壳复合材料可以用于Li-S电池中作为电极(例如阴极和/或阳极)。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅用于举例说明，并非旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本相同结果的各种非关键参数。
使用以下仪器进行样品表征：扫描电子显微镜(SEM)：FEI Nova NanoSEMTM(ThermoFisher Scientific，USA)；能量色散X射线光谱(EDS)：FEI Nova NanoSEM在10至20kV下操作；X射线衍射(XRD)：粉末PANalytical Empyrean衍射仪(PANalytical，荷兰)；FT-IR光谱：Nicolet iS10FT-IR光谱仪(ThermoFisher Scientific，USA)；透射电子显微镜(TEM)：Titan Twin TEM(ThermoFisher Scientific，USA)；在120kV下操作；热重分析(TGA)：TGAQ500(TA Instruments，U.S.A)，氮气氛下以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至800℃；基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)和Horvath±Kawazoe(HK)计算，在自动体积吸附装置(Micromeritics ASAP2420，Micromeritics，USA)上使用77K的氮吸附-解吸等温线来测定表面积和孔尺寸。
实施例1
(分级沸石的合成)
按照Zhou等人的方法(“Synthesis of mesoporous ZSM-5zeolite crystals byconventional hydrothermal treatment.”RSC Advances 2013,3(36):15596-15599)，按照下面步骤A至F中所述来合成介孔-ZSM-5。
A.硅酸盐溶液的制备：将原硅酸四乙酯(TEOS，52g，USA)、氢氧化四丙基铵(TPAOH，15.5mL 1M的水溶液，20％，)和水(150mL)加入聚丙烯瓶中，将其置于震动器上24小时以在室温下水解TEOS并获得澄清溶液。
B.制备铝酸盐溶液：在步骤A中TEOS水解约22小时后，将异丙醇铝(Al(O-i-Pr)3,2g)、NaOH(0.4g，在10ml水中)、水(135mL)和TPAOH(15.5mL)加入玻璃烧杯中并搅拌约2小时，直至形成澄清的铝酸盐溶液。
C.合成混合物的制备：在强烈搅拌下将步骤A的澄清硅酸盐溶液加入到步骤B的澄清铝酸盐溶液中。继续搅拌所得澄清溶液共计约10分钟。
D.水热处理：将步骤C的合成混合物装入配有磁力搅拌的600mL聚四氟乙烯衬里的高压釜。将高压釜密封并置于保持在160℃的油浴中16小时。
E.产物纯化：将高压釜冷却至室温后，打开，从高压釜中取出含有分散晶体的合成混合物。通过重复离心然后在水中再分散共四次来纯化分散的晶体。将纯化的晶体在100℃下真空干燥。对于含铝的合成，晶体也形成在高压釜的壁上。获得8.3g白色粉末。
F.煅烧：将步骤E的粉末(5.9g)在空气中500℃(加热速率为5℃/分钟)下煅烧16小时以除去模板剂分子，并获得作为白色粉末的分级沸石(5.12g)。
实施例2
(实施例1的分级沸石的表征)
图5A和5B示出了在煅烧之前和之后的介孔-ZSM-5的SEM图像。使用能量色散X射线光谱法(参见图6)，Si：Al重量比确定为Si：Al为46.76：1.6。所合成的介孔-ZSM-5的XRD图(参见图7)与模拟的XRD图匹配，这表明合成的颗粒是ZSM-5。图8示出了介孔-ZSM-5的氮吸附-解吸等温线。比表面积约为331m2/g。图9示出了所合成的ZSM-5的孔尺寸分布。基于BJH和HK计算，确定介孔尺寸为约4.96nm，微孔尺寸为0.64nm，这意味着合成了分级沸石。
实施例3
(MPS改性介孔-ZSM-5的合成)
介孔-ZSM-5的改性：通过超声处理约0.5小时，使介孔-ZSM-5(1g)分散在乙醇(50mL)、水(5mL)和铵水溶液(1mL，25％)的混合物中。将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基甲硅烷(MPS，2mL)加入分散体中，并在搅拌下继续反应72小时。然后通过离心、倾析和在超声浴中再悬浮于乙醇的三个循环来纯化所得二氧化硅颗粒。将经改性的介孔-ZSM-5在60℃真空烘箱中干燥至恒重。
实施例4
(实施例3的经改性的分级沸石的表征)
未经改性的和经改性的介孔-ZSM-5的FT-IR光谱示于图10中。799cm-1附近的吸收带是由于Si-O-Si对称伸缩引起的，而在1093cm-1和1220cm-1附近的吸收带归属为Si-O-Si的不对称伸缩。3437cm-1和1635cm-1处的吸收带分别归属于所吸收的水的H-O-H伸缩和弯曲模式。549cm-1附近的吸收带归属于MFI晶格中双5环的振动。在改性二氧化硅颗粒的光谱中，1714cm-1处的吸收与MPS的C＝O官能团有关。
实施例5
(本发明的核/壳复合材料的制备)
介孔-ZSM-5@聚苯乙烯核-壳(介孔-ZSM-5@PS)颗粒的合成：将实施例3的介孔-ZSM-5-MPS(0.2g)分散在乙醇中(100mL，使用SoincDismembrator(Fisher Scientific，Model 550,50％，30/30)分散)。将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，0.5g，MW＝40000，)、偶氮二异丁腈(AIBN，0.1g，)、苯乙烯(0.6mL，)和1,4-二乙烯基苯(0.1mL，)加入到分散体中。在氮气鼓泡通过分散体30分钟后，将分散体在搅拌下于75℃加热24小时，从而在介孔-ZSM-5-MPS核(介孔-ZSM-5@PS)周围形成1,4-二乙烯基苯交联的聚苯乙烯壳。然后通过离心、倾析和在超声波浴中再悬浮于乙醇的三次循环来纯化所得颗粒。所得介孔-ZSM-5@PS在真空烘箱中60℃下干燥过夜。
实施例6
(实施例5的介孔-ZSM-5@PS的表征)
图11A和11B示出了介孔-ZSM-5和介孔-ZSM-5@PS的SEM图像。从SEM图像中可以确定，由于聚苯乙烯壳，介孔-ZSM-5@PS的表面比介孔-ZSM-5更光滑。图12A示出了介孔-ZSM-5@PS的TEM图像。图12B是图12A(方形)的放大部分，其清楚示出了覆在介孔-ZSM-5表面上的聚合物壳。因此，形成了核-壳结构。从EDS映射(未示出)，确定ZSM-5被聚苯乙烯壳包封。图13示出了PS(聚苯乙烯)、介孔-ZSM-5和介孔-ZSM-5@PS的FT-IR光谱。1492cm-1和1450cm-1处的峰归属于来自于聚苯乙烯的苯环的芳香族C＝C伸缩。1093cm-1处的吸收带归属于Si-O-Si基团的伸缩振动。与介孔-ZSM-5和PS的FT-IR相比，所合成的介孔-ZSM-5@PS具有PS和介孔-ZSM-5的特征峰，这意味着最终产物是介孔-ZSM-5和聚苯乙烯的复合材料。
实施例7
(通过本发明的核/壳复合材料负载化学试剂)
通过超声处理45分钟将实施例5的介孔-ZSM-5@PS(0.1g)分散在化学试剂(柠檬烯，0.5mL，)中。通过离心分离负载有柠檬烯的介孔-ZSM-5@PS，并使其在室温下干燥过夜。通过热重分析(TGA)测定柠檬烯的负载量。图14示出了负载有柠檬烯的介孔-ZSM-5@PS的TGA。根据该分析，确定柠檬烯负载量为约12％。
预示性实施例8
(向分级沸石核中添加活性剂)
按照Tian等人的方法合成介孔-TS-1、介孔-硅沸石-1、介孔-β和介孔-ZSM-5。
实施例9
(向分级沸石核添加活性剂)
使用超声波处理将玫瑰精油(1g，活性剂)和实施例8的分级ZSM-5核(2g)分散在水(50mL)中。通过真空泵将混合物抽空30分钟并重复三次以确保核中适当负载了香料分子。然后将混合物以1000rpm离心20分钟。除去上清液，得到负载有香料的分级ZSM-5核。
实施例10
(本发明的核/壳复合材料的制备)
将实施例9的负载有香料的分级ZSM-5核(2g)浸入聚丙烯酸(20mL，PAA，Mw＝50000g/mol)溶液中20分钟。然后通过离心分离所得经涂覆的载有香料的分级ZSM-5核，然后在45℃下干燥24小时，以产生本发明负载有香料的分级ZSM-5核/聚合物壳的复合材料。

Claims (20)

1.一种控释的核/壳复合材料，其包含：
(a)具有至少双峰的孔结构的分级结构的沸石核，其中第一活性剂负载在核的孔内；和
(b)基本上包围沸石核的多孔聚合物外壳，其中复合材料构造为响应于至少一种刺激而可控地从沸石核和多孔聚合物壳中释放第一活性剂。
2.根据权利要求1所述的控释的核/壳复合材料，其中所述分级结构的沸石核具有双峰的微孔-介孔结构。
3.根据权利要求2所述的控释的核/壳复合材料，其中所述第一活性剂负载于沸石核的微孔和/或介孔内。
4.根据权利要求2所述的控释的核/壳复合材料，其还包含至少一种其他活性剂，其中第一活性剂和至少一种其他活性剂各自负载于沸石核的微孔和/或介孔、壳或其组合内，其中第一活性剂和其他活性剂：
(i)是不同的活性剂；
(ii)具有不同的尺寸，其中第一活性剂的尺寸小于第二活性剂的尺寸；和/或
(iii)在从复合材料中释放时能够彼此反应以形成活化的材料。
5.根据权利要求1所述的控释的核/壳复合材料，其中分级结构的沸石核为介孔-钛硅酸盐-1(TS-1)沸石核、介孔-硅沸石-1沸石核或ZSM-5沸石核，任选地沸石核和/或聚合物壳是被官能化的。
6.根据权利要求1所述的控释的核/壳复合材料，其中多孔聚合物壳包含亲水性、疏水性、两亲性、两憎性、亲脂性或疏脂性、亲油性或疏油性聚合物、或其组合的聚合物网络。
7.根据权利要求6所述的控释的核/壳复合材料，其中所述聚合物网络包含聚乙烯醇(PVA)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(pNIPAAm)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、羟基化的聚甲基丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚(马来酸/辛基乙烯基醚)(PMAOVE)、聚氨酯、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸硬脂醇酯)(PSA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(丙烯酰胺)聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯及其共聚物，如二丙二醇丙烯酸酯辛酸酯(DGAC)或二丙二醇二丙烯酸酯癸二酸酯(DGDS)(交联剂)、淀粉、壳聚糖或其衍生物、硅氧烷或其衍生物、或聚烯烃、或其任意组合。
8.根据权利要求7所述的控释的核/壳复合材料，其中聚合物网络包含聚(丙烯酸)，分级结构的沸石核是具有双峰的微孔-介孔结构的ZSM-5核。
9.根据权利要求8所述的控释的核/壳复合材料，其中聚合物网络包含中性、氢键合的、阳离子、阴离子或两性离子聚合物或包含金属-有机骨架或沸石咪唑酯骨架的聚合物。
10.根据权利要求1所述的控释的核/壳复合材料，其中所述至少一种刺激是pH范围、电磁辐射、温度范围、机械力、湿度、化学物质的存在与否、气味、电荷、静电荷或其任意组合。
11.根据权利要求1所述的控释的核/壳复合材料，其中壳能够响应于刺激而膨胀、收缩、缩小、受侵蚀、变形、反应、受压缩或周期性压缩、折叠或溶解。
12.根据权利要求1所述的控释的核/壳复合材料，其中活性剂为化学试剂、生物试剂、油、离子液体、悬浮液、乳液或聚合物、或其任意组合。
13.根据权利要求12所述的控释的核/壳复合材料，其中化学试剂是金属有机体系、产生香气的化学品、调味剂、药物、化妆品、加臭剂、反应剂、交联剂、反应性稀释剂、溶剂、无机或有机化学品、石化产品、还原剂或氧化剂、或含水盐、或其任意组合；和/或
生物试剂是蛋白质、肽、核酸、碳水化合物、脂质或其任意组合。
14.根据权利要求13所述的控释的核/壳复合材料，其中复合材料包含于药物组合物、局部用皮肤护理组合物、旨在施用至无生命体的组合物、或装置中。
15.根据权利要求1所述的控释的核/壳复合材料，其中沸石核包含基于核的总重量至少80重量％的沸石和基于核的总重量最多20重量％的活性剂，优选基于核的总重量至少90重量％的沸石和最多10重量％的活性剂。
16.一种使用根据权利要求1所述的控释的核/壳复合材料来递送活性剂的方法，所述方法包括使复合材料经受刺激以释放并递送活性剂。
17.一种包含负载有含硫活性剂的核/壳复合材料的装置。
18.根据权利要求17所述的装置，其中所述装置是硫化锂电池。
19.一种制备权利要求1所述的控释的核/壳复合材料的方法，所述方法包括：
(a)获得具有至少双峰的孔结构的分级结构的沸石核；和
(b)在形成多孔聚合物壳之前或之后，使沸石核负载活性剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中形成多孔聚合物壳包括：(i)用含聚合物的溶液涂覆沸石核，然后干燥经涂覆的沸石核以形成核/壳复合材料，和/或(ii)用含有单体的溶液涂覆沸石核，使单体聚合以在沸石核上形成聚合物涂层，然后干燥经涂覆的沸石核。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109046192A (zh) * 2018-08-28 2018-12-21 浙江大学 一种植物精油壳聚糖纳米微胶囊及其制备方法和应用
CN114457583A (zh) * 2022-03-04 2022-05-10 广州薇爱服饰有限公司 一种疏水阻燃型无纺布及其制备方法
IT202000027390A1 (it) * 2020-11-16 2022-05-16 Getters Spa Antiviral composition comprising modified zeolites
CN114539498A (zh) * 2022-01-28 2022-05-27 浙江大学 一种基于共价有机框架的水相可分散的复合材料及其应用

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3728061A4 (en) * 2017-12-21 2021-09-08 Pepsico Inc MULTI-INGREDIENT POP-UP DRINK CAPSULE FOR PREPARING A DRINK
CN112567010A (zh) * 2018-09-21 2021-03-26 宝洁公司 含活性剂的基质颗粒及其制备方法
US20210403333A1 (en) * 2018-11-15 2021-12-30 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for preparing hierarchical porous titanosilicate ts-1 molecular sieve
SG11202108224VA (en) * 2019-01-31 2021-08-30 Agency Science Tech & Res A composite material and a method of preparing the same
US11160763B2 (en) 2019-03-07 2021-11-02 Imam Abulrahman Bin Faisal University Multifunctional pH responsive drug delivery system and method of use
CN110433740B (zh) * 2019-06-25 2021-12-07 浙江工业大学 一种包裹离子液体的热膨胀性微球的制备方法
CN110316740A (zh) * 2019-07-03 2019-10-11 华东师范大学 一种空心核壳结构钛硅分子筛催化剂及其制备方法
CN110496251B (zh) * 2019-09-03 2022-04-01 上海微创医疗器械（集团）有限公司 阳离子纳米药物及其制备方法、载药植入医疗器械
US20210234167A1 (en) * 2020-01-27 2021-07-29 Global Graphene Group, Inc. Porous graphene/carbon composite balls for an alkali metal battery anode
CN114074945B (zh) * 2020-08-13 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种核壳结构y沸石-氧化硅复合材料的合成方法
CN113171737A (zh) * 2021-04-26 2021-07-27 深圳市真味生物科技有限公司 一种甜瓜香精微胶囊和一种甜瓜口味电子雾化液
CN114351444B (zh) * 2022-02-08 2024-01-23 湖北卓乐医疗用品有限公司 一种抗菌型无纺布及其制备方法
US20240117238A1 (en) * 2022-09-28 2024-04-11 Championx Llc Extended release asphaltene inhibitor composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004013637A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-13 Capsulution Nanoscience Ag Verfahren zur Herstellung von CS-Partikeln und Mikrokapseln unter Verwendung poröser Template sowie CS-Partikel und Mikrokapseln
US7691400B2 (en) * 2006-05-05 2010-04-06 Medtronic Vascular, Inc. Medical device having coating with zeolite drug reservoirs
US8932764B2 (en) * 2012-02-28 2015-01-13 Sila Nanotechnologies, Inc. Core-shell composites for sulfur-based cathodes in metal-ion batteries
US20160372742A1 (en) * 2013-07-05 2016-12-22 Cornell Uniiversity Yoke-shell nanoparticle, method and applications

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109046192A (zh) * 2018-08-28 2018-12-21 浙江大学 一种植物精油壳聚糖纳米微胶囊及其制备方法和应用
IT202000027390A1 (it) * 2020-11-16 2022-05-16 Getters Spa Antiviral composition comprising modified zeolites
WO2022101496A1 (en) 2020-11-16 2022-05-19 Saes Getters S.P.A. Antiviral composition comprising modified zeolites
EP4000397A1 (en) 2020-11-16 2022-05-25 Saes Getters S.p.A. Antiviral composition comprising modified zeolites
CN114539498A (zh) * 2022-01-28 2022-05-27 浙江大学 一种基于共价有机框架的水相可分散的复合材料及其应用
CN114457583A (zh) * 2022-03-04 2022-05-10 广州薇爱服饰有限公司 一种疏水阻燃型无纺布及其制备方法
CN114457583B (zh) * 2022-03-04 2023-12-12 普宁市祥兴纺织有限公司 一种疏水阻燃型无纺布及其制备方法

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