CN114074945B - 一种核壳结构y沸石-氧化硅复合材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Y沸石‑氧化硅复合材料的合成方法。所述合成方法包括：先将Y沸石、十八烷基三氯硅烷、溶剂搅拌混合、干燥；然后与醇类和硅源混合；再依次置于醇类蒸气和含有醇类和酸类的水蒸气环境中处理；最后经洗涤、干燥、热处理即得到Y沸石‑氧化硅复合材料。本发明的合成方法简单易行，解决了现有方法得到核壳材料壳层包覆不均匀和壳层不稳定易脱落等问题，尤其是解决了壳层厚度不容易控制的问题。
Description
技术领域
本发明属于多孔无机材料合成领域，具体地说是一种核壳结构Y沸石-氧化硅复合材料及其合成方法。
背景技术
具有核壳结构的材料是一种重要的新型材料，它的典型特征就是以某一材料作为核心相，在核心相的外表面生长一层同种类或异种类的材料形成壳层，形成类似蛋壳形式的复合结构。由于核壳材料具有独特的结构，因而具备了单一结构材料所没有的优势，在化工、环保、光学领域都具有良好的应用前景。但又因其结构独特复杂，所以合成难度远超普通材料，主要是其结构难于控制，机械强度差，对其结构控制及功能化仍然需要进一步研究。
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CN102160985A，“具有核壳结构及表面各向异性双功能团的磁性二氧化硅微球及其制备方法”，公开了一种核壳材料的合成方法。其制备方法是先用溶剂热法制备超顺磁性微球作为氧化铁核心；然后利用溶胶-凝胶法在氧化铁上包裹一层二氧化硅，得到了核壳结构的材料；接着对此材料进行功能化处理，最终得到具有高磁响应性和表面双功能基团的磁性二氧化硅核壳材料。其缺陷是核壳结构不完整，机械强度较差，不利于功能化处理。
CN101885493A，“ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法”，公开了一种核壳材料的合成方法。其制备过程是先对核相ZSM-5分子筛进行处理，使其表面吸附β纳米晶体；然后添加其他原料，经过水热晶化反应得到ZSM-5/β核壳型沸石分子筛。其缺陷是核壳结构不完整，均匀性较差。
CN106475134A，“一种水滑石为壳/分子筛为核的核壳催化剂及其制备和应用”，公开了一种核壳材料的合成方法。其制备过程是先将氢型分子筛与去离子水混合，超声处理制成A溶液；在将硝酸盐、铵盐和去离子水混合制成B溶液；然后将A溶液与B溶液混合，滴加氨水，制成C溶液；接着C溶液高温搅拌处理，最终得到以分子筛为核且花瓣状水滑石为壳的核壳结构形貌的分子筛。可用于间二硝基苯加氢合成间苯二胺的催化反应。其缺陷是核壳结构不完整，均匀性较差。
虽然现有技术公开一些核壳结构材料的制备方法，但是这些材料还存在一些缺陷，主要是合成出的核壳材料还不够完美，壳层包覆的不均匀，壳层不稳定易脱落，有些制备方法比较复杂成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种核壳结构Y沸石-氧化硅复合材料的合成方法。本发明方法合成的Y沸石-氧化硅复合材料具有核壳结构特征，制备方法简单易行，解决了现有方法得到的核壳材料壳层包覆不均匀和壳层不稳定易脱落等问题，尤其是壳层厚度不容易控制的问题。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种核壳结构Y沸石-氧化硅复合材料的合成方法。
本发明提供的一种核壳结构Y沸石-氧化硅复合材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）将Y沸石、十八烷基三氯硅烷、溶剂混合均匀，之后进行干燥；
（2）将醇类与硅源混合均匀，再与步骤（1）得到的物料混合，之后进行干燥；
（3）步骤（2）所得混合物料置于醇类蒸气环境中处理，再置于含有醇类和酸类的水蒸气环境中进行反应；
（4）步骤（3）反应后固体产物经洗涤、干燥、热处理即得到Y沸石-氧化硅复合材料。
本发明方法中，步骤（1）中所述的Y沸石为普通Y沸石。Y沸石的粒度范围为0.5～10μm。
本发明方法中，步骤（1）中所述的溶剂为苯、甲苯、乙苯中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）中所述的Y沸石、十八烷基三氯硅烷、溶剂的质量比为1：0.5～3.5：5～12，优选1：0.6～3：6～11。
本发明方法中，步骤（1）中所述混合（可以选择搅拌）应在一定温度条件下进行，所述混合的温度为20～60℃，优选为30～50℃。所述的干燥是指在100～140℃条件下处理5～15h。
本发明方法中，步骤（2）中所述的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的至少一种，优选正硅酸乙酯。
本发明方法中，步骤（2）中所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低碳醇中的至少一种，优选乙醇。所述醇类的用量采用等体积饱和浸渍法确定。
本发明方法中，步骤（2）中Y沸石、醇类和硅源的质量比为1：80～120：0.0008～0.012，优选1：80～120：0.001～0.01。
本发明方法中，步骤（3）中所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种，优选乙醇。酸类为甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种，优选乙酸。
本发明方法中，步骤（3）中所述醇类蒸气处理操作，是将固态物质在醇类蒸气中进行处理。所述处理的温度为20～60℃，优选30～50℃，时间为1～6h，优选2～5h。Y沸石、醇类的质量比为1：80～120，优选为1：90～110。
本发明方法中，步骤（3）中所述含有醇类和酸类的水蒸气处理操作，是将固态物质在有醇类和酸类的水蒸气中处理，温度是15～80℃，优选20～70℃，时间为10～55h，优选15～60h。Y沸石、酸类、醇类、水的质量比为1：3~10：80～120：80～120，优选1：4~8：90～110：90～110。
本发明方法中，步骤（4）中所述的洗涤为本领域技术人员熟知的常规操作，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥条件一般是在100～140℃条件下干燥5～15h。
本发明方法中，步骤（4）中所述热处理温度为180 ℃～300℃，优选为200～280℃；搅拌时间为1～6h，优选2～5h。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种核壳结构Y沸石-氧化硅复合材料。所述核壳结构Y沸石-氧化硅复合材料具有如下特征：其核心为Y沸石，Y沸石粒度为0.5～10μm；壳层为氧化硅，壳层厚度为10～300nm；复合材料的比表面积为500～800 m2/g。
本发明中，采用透射电子显微镜测量Y沸石-氧化硅复合材料的粒径和壳层厚度，以及观测材料的结构；采用物理吸附仪测量复合材料的比表面积。
本发明提供的Y沸石-氧化硅复合材料可以用作气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催化剂的载体或酸性催化剂组分，可以广泛应用于石油化工领域。
与现有技术相比较，本发明提供的核壳结构Y沸石-氧化硅复合材料及其合成方法具有以下优点：
1、本发明Y沸石-氧化硅复合材料制备方法中，在制备过程中首先通过加入十八烷基三氯硅烷和溶剂，十八烷基三氯硅烷与Y沸石表面裸露的硅铝元素发生键合作用，调节了沸石表面的电性质，改变了Y沸石表面的化学性质，使得Y沸石更容易将含硅化合物（硅源）吸附于其外表面，形成了良好的硅源包覆层；继而保证了含硅化合物在Y沸石表面上直接分解后，形成均匀且完整的氧化硅壳层。本发明方法解决了现有方法中制备的复合材料壳层包覆不均匀和壳层不稳定易脱落等问题。
2、本发明Y沸石-氧化硅复合材料合成方法中，采用等体积溶液浸渍法将硅源吸附于核心材料的外表面，并先后于醇类蒸气和含有醇类和酸类的水蒸气环境中处理，这样可以更加容易地控制硅源在核心材料的吸附量和硅源在核心材料上的水解速度，从而精确地控制氧化硅壳层的厚度，制备出符合要求的复合材料，避免了传统方法对壳层厚度难以控制的问题。同时，使用醇类蒸气对材料进行处理，可以使得有机硅源在沸石表面更加规则有序得堆积，有助于形成包覆完整的壳层。
附图说明
图1为实施例1超声样品的TEM照片。
图2为比较例1超声样品的TEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明方材料的合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。
实施例1
取1.32 g Y沸石、2.04g十八烷基三氯硅烷、8.4g甲苯混合，47℃水浴中搅拌3 h，接着将样品120℃干燥10h。再与0.0031 g正硅酸乙酯和1.25 g乙醇（等体积饱和浸渍法测量为0.95g乙醇/1g沸石）混合，然后将样品置于120g乙醇溶液上方，样品不与溶液接触，在45℃条件下处理2.2h。然后将样品置于7g乙酸、130g乙醇、130g水组成的溶液上方，样品不与溶液接触，在45℃条件下处理15h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后266℃处理4h，即得到Y沸石-氧化硅复合材料，所得样品编号CL1。从图1可知，所得样品为核壳结构。
实施例2
取1 g Y沸石、3g十八烷基三氯硅烷、11g甲苯混合，50℃水浴中搅拌4 h，接着将样品120℃干燥10h。再与0.01 g正硅酸乙酯和0.95 g乙醇（等体积饱和浸渍法测量为0.95g乙醇/1g沸石）混合，然后将样品置于90g乙醇溶液上方，样品不与溶液接触，在30℃条件下处理5h。然后将样品置于4g乙酸、90g乙醇、90g水组成的溶液上方，样品不与溶液接触，在70℃条件下处理15h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后280℃处理5h，即得到Y沸石-氧化硅复合材料，所得样品编号CL2。
实施例3
取1 g Y沸石、0.6g十八烷基三氯硅烷、6g甲苯混合，30℃水浴中搅拌2 h，接着将样品120℃干燥10h。再与0.001 g正硅酸乙酯和0.95 g乙醇（等体积饱和浸渍法测量为0.95g乙醇/1g沸石）混合，然后将样品置于110g乙醇溶液上方，样品不与溶液接触，在50℃条件下处理2h。然后将样品置于8g乙酸、110g乙醇、110g水组成的溶液上方，样品不与溶液接触，在20℃条件下处理60h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后200℃处理2h，即得到Y沸石-氧化硅复合材料，所得样品编号CL3。
实施例4
取1 g Y沸石、1.04g十八烷基三氯硅烷、9.05g甲苯混合，35℃水浴中搅拌3.5 h，接着将样品120℃干燥10h。再与0.0055 g正硅酸乙酯和0.95 g乙醇（等体积饱和浸渍法测量为0.95g乙醇/1g沸石）混合，然后将样品置于92.6g乙醇溶液上方，样品不与溶液接触，在40℃条件下处理2.5h。然后将样品置于6.25g乙酸、100g乙醇、100g水组成的溶液上方，样品不与溶液接触，在54℃条件下处理18h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后215℃处理3.5h，即得到Y沸石-氧化硅复合材料，所得样品编号CL4。
实施例5
取1.25 g Y沸石、2.15g十八烷基三氯硅烷、7.75g甲苯混合，34℃水浴中搅拌4 h，接着将样品120℃干燥10h。再与0.0077 g正硅酸乙酯和1.19 g乙醇（等体积饱和浸渍法测量为0.95g乙醇/1g沸石）混合，然后将样品置于125g乙醇溶液上方，样品不与溶液接触，在38℃条件下处理2h。然后将样品置于8.82g乙酸、135g乙醇、135g水组成的溶液上方，样品不与溶液接触，在28℃条件下处理45h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后255℃处理3.5h，即得到Y沸石-氧化硅复合材料，所得样品编号CL5。
比较例1
取1.32 g Y沸石、0.0031 g正硅酸乙酯和1.25 g乙醇（等体积饱和浸渍法测量为0.95g乙醇/1g沸石）混合，然后将样品置于120g乙醇溶液上方，样品不与溶液接触，在45℃条件下处理2.2h。然后将样品置于7g乙酸、130g乙醇、130g水组成的溶液上方，样品不与溶液接触，在45℃条件下处理15h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后266℃处理4h，所得样品编号CL6。
比较例2
取1.32 g Y沸石、2.04g十八烷基三氯硅烷、8.4g甲苯混合，47℃水浴中搅拌3 h，接着将样品120℃干燥10h。再与0.0031 g正硅酸乙酯和1.25 g乙醇（等体积饱和浸渍法测量为0.95g乙醇/1g沸石）混合。然后将样品置于7g乙酸、130g乙醇、130g水组成的溶液上方，样品不与溶液接触，在45℃条件下处理15h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后266℃处理4h，所得样品编号CL7。
比较例3
取1.32 g Y沸石、2.04g十八烷基三氯硅烷、8.4g甲苯混合，47℃水浴中搅拌3 h，接着将样品120℃干燥10h。再与0.0031 g正硅酸乙酯和1.25 g乙醇（等体积饱和浸渍法测量为0.95g乙醇/1g沸石）混合，然后将样品置于130g乙醇溶液上方，样品不与溶液接触，在45℃条件下处理2.2h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后266℃处理4h，所得样品编号CL8。
比较例4
取1.32 g Y沸石、2.04g十八烷基三氯硅烷、8.4g甲苯混合，47℃水浴中搅拌3 h，接着将样品120℃干燥10h。再与0.0031 g正硅酸乙酯和1.25g乙醇（等体积饱和浸渍法测量为0.95g乙醇/1g沸石）混合，然后将样品置于130g乙醇溶液上方，样品不与溶液接触，在45℃条件下处理2.2h。然后将样品置于130g乙醇、130g水组成的溶液上方，样品不与溶液接触，在45℃条件下处理15h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后266℃处理4h，所得样品编号CL9。
比较例5
采用传统方法再制备核壳材料。取1 g Y沸石、80 g乙醇、20g蒸馏水和3g氨水（25%），混合，45℃的水浴搅拌3 h。接着滴加7 g正硅酸乙酯，再搅拌5h，接着静置12h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后260℃处理4h，所得样品编号CL10。其结构虽然为核壳结构，但是其核壳结构不均匀；并且经超声波的稳定性试验后，壳层发生脱落。说明此方法制备的核壳材料不稳定。相比实施例1，硅源的使用量过多，但是壳层厚度没有增加。说明本方法具有较大优势，可以解决传统方法的缺点。
稳定性评价测试：
将制备的样品放置在超声波仪器中处理，超声处理24h，超声波的频率为10MHz，功率按溶液体积计为200W/L。之后用电子显微镜观测样品的结构，主要观测壳层是否脱离，若壳层脱离，说明样品结构不稳定。
表1 实施例和比较例所得样品物化性质
| 样品名称 | 结构 | 壳层厚度，nm | 稳定性 | 壳层均匀性 |
| CL1 | 核壳结构 | 105 | 稳定 | 均匀 |
| CL2 | 核壳结构 | 285 | 稳定 | 均匀 |
| CL3 | 核壳结构 | 25 | 稳定 | 均匀 |
| CL4 | 核壳结构 | 150 | 稳定 | 均匀 |
| CL5 | 核壳结构 | 235 | 稳定 | 均匀 |
| CL6 | 核壳结构 | 30 | 脱落 | 均匀 |
| CL7 | 核壳结构 | 85 | 部分脱落 | 不均匀 |
| CL8 | 非核壳结构 | — | — | — |
| CL9 | 非核壳结构 | — | — | — |
| CL10 | 核壳结构 | 25 | 脱落 | 不均匀 |
Claims (20)
1.一种核壳结构Y沸石-氧化硅复合材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）将Y沸石、十八烷基三氯硅烷、溶剂混合均匀，之后进行干燥；
（2）将醇类与硅源混合均匀，再与步骤（1）得到的物料混合，之后进行干燥；
（3）步骤（2）所得混合物料置于醇类蒸气环境中处理，再置于含有醇类和酸类的水蒸气环境中进行反应；
（4）步骤（3）反应后固体产物经洗涤、干燥、热处理即得到Y沸石-氧化硅复合材料；
步骤（2）中所述的醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种；步骤（3）中所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种；所述的酸类为甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述Y沸石的粒度范围为0.5～10μm。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂为苯、甲苯、乙苯中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中Y沸石、十八烷基三氯硅烷、溶剂的质量比为1：0.5～3.5：5～12。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中混合的温度为20～60℃，所述的干燥是指在100～140℃条件下处理5～15h。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述醇类的用量采用等体积饱和浸渍法确定。
8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中Y沸石、醇类和硅源的质量比为1：80～120：0.0008～0.012。
9.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中醇类蒸气环境中处理的温度20～60℃。
10.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中Y沸石与醇类的质量比为1：80～120。
11.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中在醇类和酸类水蒸气环境中反应的温度为15～80℃。
12.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中Y沸石、酸类、醇类、水的质量比为1：3～10：80～120：80～120。
13.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（4）中所述热处理的温度为180～300 ℃。
14.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中Y沸石、十八烷基三氯硅烷、溶剂的质量比为1：0.6～3：6～11。
15.按照权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中混合的温度为30～50℃。
16.按照权利要求9所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中醇类蒸气环境中处理的温度为30～50℃。
17.按照权利要求10所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中Y沸石与醇类的质量比为1：90～110。
18.按照权利要求11所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中在醇类和酸类水蒸气环境中反应的温度为20～70℃。
19.按照权利要求12所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中Y沸石、酸类、醇类、水的质量比为1：4～8：90～110：90～110。
20. 按照权利要求13所述的合成方法，其特征在于，步骤（4）中所述热处理的温度为200～280 ℃。
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