CN115212818A - 一种低过冷度无醛相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于相变微胶囊储能材料技术领域，以聚氨酯脲为壳材，以正构烷烃为芯材，引入结晶树脂与多维度无机纳米材料混合物为复配成核剂，采用界面聚合法得到低过冷度无醛相变微胶囊，所述成核剂总质量占芯材质量的0.1～0.5％。该方法制备简单，成本低；制备得到的相变微胶囊材料经过长期吸热和放热循环后，仍能保持较低的过冷度，不会出现相分离现象，适用于长期冷热循环，在纺织、建筑和工业余热回收等领域具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于相变微胶囊储能材料技术领域，具体涉及一种低过冷度无醛相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
相变微胶囊材料由于具有较大的潜热值，合适的相变温度及稳定性，在纺织、建筑和工业余热回收等领域具有广阔的应用前景。然而，在相变微胶囊材料储热放热过程中会出现过冷现象，会导致潜热储存系统的控制温度范围移动，增加能耗和降低系统的性能。
过冷度指的是相变材料的熔融峰值与结晶峰值的差值，起始结晶温度越高表明该相变材料在低温凝固时更容易结晶。降低过冷度的有效方法是在相变材料微胶囊化之前，在相变材料中添加固态成核剂作为催化晶体生长的种子。成核剂作为相变芯材的改性助剂，其作用机理是在熔融状态下，由成核剂提供所需的晶核，相变芯材由原来的均相成核转变为异相成核，加速结晶速度，从而提高起始结晶温度，达到降低微胶囊过冷度的目的。对于微胶囊的过冷问题，在胶囊化前添加成核剂是最有效的方法。采用添加成核剂的方法降低相变材料过冷度具有经济成本低、适用范围广、且不需要特定装置等优点。
中国专利CN105542724A公开了一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒及制备方法。该方法是在微胶囊相变材料颗粒制备过程中掺杂金属纳米粒子，从而增大微胶囊相变材料颗粒的密度、提高导热系数、减小过冷度。但金属纳米粒子易团聚，使得相变过程不可逆，形成相分层，导致溶解的不均匀性，在长期循环过程中易出现稳定性下降的问题。
中国专利CN108485608B公开了一种降低正构烷烃类储能材料微胶囊过冷度的方法。该方法是两种成核剂复配使用，即选用比相变芯材的碳原子数高(n+1)～(n+2)的同一类化合物为均相成核的成核剂，同时结合纳米纤维素晶体的异相成核作用，通过这两种成核作用相互结合，大大降低了正构烷烃类储能材料微胶囊的过冷度。该技术所需的成核剂量较大，正构烷烃材料为原材料的1.0～3.0％和纳米纤维素晶体为原材料的0.4～1.8％。纳米纤维素添加量大，微胶囊表面粗糙，在长期循环过程容易造成芯材的泄露。
中国专利CN102391839A公开了一种抑制过冷相变的烷烃微胶囊及其制备方法和应用。所选择的成核剂与相变剂为同一类化合物，成核剂与相变剂能互溶，且能够与相变剂形成凝胶，因此微胶囊在形成过程中，形貌不会受到成核剂的影响，其表面光滑，不易团聚，分散性好。此类成核剂能够很好地抑制有机烷烃微胶囊的过冷现象。但当相变剂完全熔融后会成为溶剂，两者互溶成完全液态，凝胶化现象消失，在结晶过程中也不能迅速形成高黏度物质，两者密度和流动性存在差异，出现微观相分离，导致长期循环稳定性差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，本发明提供一种低过冷度的相变微胶囊及其制备方法。通过在芯材中引入结晶树脂和高导热的多维度无机纳米材料混合物为复配成核剂(0维/1维/2维)，使微胶囊过冷度降低的同时，避免了微胶囊经多次冷热循环后出现相分离现象，提高微胶囊芯材的导热性能而减少能量损失。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种低过冷度无醛相变微胶囊，以聚氨酯脲为壳材，以正构烷烃为芯材，引入结晶树脂与多维度无机纳米材料混合物为复配成核剂，采用界面聚合法得到低过冷度无醛相变微胶囊，所述成核剂总质量占芯材质量的0.1～0.5％。
具体的，所述结晶树脂熔点为45～90℃，添加量为芯材质量的0.05～0.5％。
具体的，所述结晶树脂为结构完全对称的结晶聚酯树脂，由结构完全对称的二元醇与结构完全对称的二元酸反应得到。
进一步优选的，所述二元醇为乙二醇或新戊二醇，所述二元酸为对苯二甲酸或顺丁烯二酸酐。
具体的，所述多维度无机纳米材料混合物为0维、1维、2维结构的无机纳米材料的混合物，添加量为芯材质量的0.05～0.1％。
进一步优选的，所述多维度无机纳米材料混合物为纳米Al2O3、碳纳米管和石墨烯的混合物或纳米Al2O3、碳纳米管和氮化硼纳米片的混合物。
进一步优选的，所述无机纳米材料经过疏水改性。
再进一步优选的，所述无机纳米材料的经过十八烷基改性。该疏水改性可以提高多维度无机纳米材料混合物与正构烷烃的相容性。
本发明还提供一种低过冷度无醛相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)异氰酸酯预聚体的制备：将低聚物多元醇与二异氰酸酯反应，得到异氰酸酯预聚体混合物；
2)结晶树脂的制备：称取二元醇与二元酸在200～250℃间反应5～8h，降温至150～200℃保温2小时，得到结晶树脂；
3)将异氰酸酯预聚体混合物、正构烷烃、结晶树脂与多维度无机纳米材料混合物复配的成核剂混合均匀，得到油相；同时配制乳化剂水溶液，得到水相；
4)在高速搅拌下将油相分散于水相，在40～70℃乳化1～20min后，加入胺类交联剂，保温0.5～2小时；然后升温至90～150℃后，保温2～7小时；经过滤、洗涤、干燥，得到低过冷度无醛相变微胶囊。
具体的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或几种；低聚物多元醇为聚醚二元醇或聚烯烃二元醇。
进一步优选的，所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇，聚烯烃二元醇为端羟基聚丁二烯。
具体的，所述正构烷烃与异氰酸酯预聚体混合物的重量比为1～7：1。
具体的，所述胺类交联剂具有(CmNxHyOz)n通式结构，m＝1～10，x＝3～1，y＝0～15，z＝0～5，为尿素、聚乙烯亚胺、丙二胺、正丁胺、二乙烯三胺中的一种或几种，添加量为异氰酸酯预聚体混合物质量的5～10％。
有机结晶树脂的熔点范围一般在45℃～90℃之间，是一个逐步软化的过程，熔融的相变芯材充当结晶树脂的溶剂，使软化的结晶树脂均匀分散在芯材液相中，直至结晶树脂完全熔融形成较大黏度的共熔物，并且结晶树脂间通过氢键形成立体网络结构，赋予正构烷烃触变性，只有在高剪切下才能破坏网络结构。当冷却至室温时，结晶树脂迅速重结晶至固态，为相变芯材提供更多的异相成核位点，诱导相变芯材更快结晶，使相变微胶囊熔程变窄，微胶囊的过冷度降低。结晶树脂在结晶过程中，使相变芯材黏度急剧上升，避免了相分离现象，适用于长期冷热循环。同时，在相变芯材中引入多维度的无机纳米材料(0维/1维/2维)，既能作为相变芯材的增稠剂，增强有机结晶树脂与相变芯材混合溶液的黏度，同时能增大纳米无机粒子与芯材的接触面积，为相变芯材提供更多的异相成核位点，诱导相变芯材结晶，降低微胶囊的过冷度，避免微胶囊经多次冷热循环后出现相分离现象，且提高微胶囊的导热性能。将结晶树脂和引入多维度的无机纳米材料(0维/1维/2维)到相变芯材中，可获得过冷度低和导热性能好的微胶囊。该技术所需的成核剂量较小，为相变芯材的0.1～0.5％。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1)以聚氨酯脲为微胶囊型相变材料的壳材，以正构烷烃为微胶囊型相变材料的芯材，引入结晶树脂与多维度无机成纳米材料，采用界面聚合法得到低过冷度和高导热的相变微胶囊，制备简单，成本低；
2)该相变微胶囊材料经过长期吸热和放热循环后，仍能保持较低的过冷度，不会出现相分离现象，适用于长期冷热循环，在纺织，建筑和工业余热回收等领域具有广阔的发展前景。
附图说明
图1为实施例3制备得到的相变微胶囊的SEM图；
图2为实施例3制备得到的相变微胶囊经100次冷热循环的DSC曲线；
图3为对比例制备得到的相变微胶囊的SEM图；
图4为对比例制备得到的相变微胶囊的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)称取HDI 10g，PPG10005g，70℃反应3小时，得到异氰酸酯预聚体混合物。
2)按摩尔比1：1称取对苯二甲酸与乙二醇质量，搅拌升温220℃反应8小时，降温至170℃保温2小时，得到结晶聚酯树脂。
3)称取正十八烷30g，结晶聚酯树脂0.06g，纳米无机粒子(Al2O30.006g、碳纳米管0.003g、石墨烯0.006g)和异氰酸酯预聚体混合物6g在70℃混合均匀，得到油相；
同时配制水相：称取苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐2g于烧杯中，加入100g去离子水，搅拌，使乳化剂完全溶解，得到水相。
4)乳液的形成：将水相在60℃下保温10分钟后，将油相加入到水相中，4000rpm高速乳化20分钟，形成稳定的水包油型乳液；
微胶囊的形成：乳化结束后，降至2000rpm转速，加入3g二乙烯三胺，保温1小时后升温至80℃，继续反应5小时结束反应，得到具有低过冷度的相变微胶囊乳液。将微胶囊乳液进行洗涤、纯化、过滤、烘干，获得低过冷度相变微胶囊粉末。
本实施例无醛相变微胶囊的起始结晶温度为24.98℃，过冷度6.49℃，焓值175J/g，导热系数0.32W/m·K。
实施例2
1)称取IPDI 11g，PPG20004g，90℃反应3小时，得到异氰酸酯预聚体混合物。
2)按摩尔比0.5：0.5：1称取对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐与乙二醇质量，搅拌升温210℃反应8小时，降温至170℃保温2小时，得到结晶聚酯树脂。
3)称取正十八烷30g，结晶聚酯树脂0.1g，纳米无机粒子(Al2O30.01g、碳纳米管0.008g、氮化硼纳米片0.01g)和异氰酸酯预聚体混合物7g在70℃混合均匀，得到油相；
同时配制水相：称取十二烷基磺酸钠1g于烧杯中，加入100g去离子水，搅拌溶解，得到水相。
4)乳液的形成：将水相在60℃下保温10分钟后，将油相加入到水相中，4000rpm高速乳化20分钟，形成稳定的水包油型乳液；
微胶囊的形成：乳化结束后，降至2000rpm转速，加入2g二乙烯三胺和2g尿素的混合物，保温1小时后升温至90℃，继续反应5小时结束反应，得到具有低过冷度的相变微胶囊乳液。将微胶囊乳液进行洗涤、纯化、过滤、烘干，获得低过冷度相变微胶囊粉末。
本实施例无醛相变微胶囊的起始结晶温度为25.11℃，过冷度5.98℃，焓值174J/g，导热系数0.35W/m·K。
实施例3
1)称取IPDI 10g，PPG20002.5g，端羟基聚丁二烯2.5g于95℃反应3小时，得到异氰酸酯预聚体混合物。
2)按摩尔比1：1称取对苯二甲酸与新戊二醇质量，搅拌升温200℃反应8小时，降温至170℃保温2小时，得到结晶聚酯树脂。
3)称取正十八烷30g，结晶聚酯树脂0.15g，纳米无机粒子(Al2O30.008g、碳纳米管0.01g、氮化硼纳米片0.012g)和异氰酸酯预聚体混合物7g在70℃混合均匀，得到油相；
同时配制水相：称取OP-101.5g于烧杯中，加入100g去离子水，搅拌，得到水相。
4)乳液的形成：将水相在60℃下保温10分钟后，将油相加入到水相中，4000rpm高速乳化20分钟，形成稳定的水包油型乳液；
微胶囊的形成：乳化结束后，降至2000rpm转速，加入2g己二胺和2g二乙烯三胺的混合物，保温1小时后升温至90℃，继续反应5小时结束反应，得到具有低过冷度的相变微胶囊乳液。将微胶囊乳液进行洗涤、纯化、过滤、烘干，获得低过冷度相变微胶囊粉末。
本实施例无醛相变微胶囊的起始结晶温度为25.14℃，过冷度5.79℃，焓值179J/g,导热系数0.41W/m·K，微胶囊形貌表面光滑，在经过100次的冷热循环后起始结晶温度、过冷度、焓值、峰型都没有出现明显的变化，表明该微胶囊冷热循环稳定好，在长期使用中不会发生泄露和相分离。
对比例
1)称取IPDI 10g，PPG20002.5g，端羟基聚丁二烯2.5g于95℃反应3小时，得到异氰酸酯预聚体混合物。
2)称取正十八烷30g，异氰酸酯预聚体混合物7g在70℃混合均匀，得到油相；
同时配制水相：称取OP-101.5g于烧杯中，加入100g去离子水，搅拌，得到水相。
3)乳液的形成：将水相在60℃下保温10分钟后，将油相加入到水相中，4000rpm高速乳化20分钟，形成稳定的水包油型乳液；
微胶囊的形成：乳化结束后，降至2000rpm转速，加入2g己二胺和2g二乙烯三胺的混合物，保温1小时后升温至90℃，继续反应5小时结束反应，得到具有低过冷度的相变微胶囊乳液。将微胶囊乳液进行洗涤、纯化、过滤、烘干，获得无醛相变微胶囊粉末。
本对比例无醛相变微胶囊的起始结晶温度为20.70℃，过冷度12.07℃，焓值178J/g，导热系数0.0.25W/m·K。
Claims (10)
1.一种低过冷度无醛相变微胶囊，其特征在于：以聚氨酯脲为壳材，以正构烷烃为芯材，引入结晶树脂与多维度无机纳米材料混合物为复配成核剂，采用界面聚合法得到低过冷度无醛相变微胶囊，所述成核剂总质量占芯材质量的0.1～0.5％。
2.根据权利要求1所述低过冷度无醛相变微胶囊，其特征在于：所述结晶树脂熔点为45～90℃，添加量为芯材质量的0.05～0.5％。
3.根据权利要求1所述低过冷度无醛相变微胶囊，其特征在于：所述结晶树脂为结构完全对称的结晶聚酯树脂，由结构完全对称的二元醇与结构完全对称的二元酸反应得到。
4.根据权利要求1所述低过冷度无醛相变微胶囊，其特征在于：所述多维度无机纳米材料混合物为0维、1维、2维结构的无机纳米材料的混合物，添加量为芯材质量的0.05～0.1％。
5.根据权利要求4所述低过冷度无醛相变微胶囊，其特征在于：所述多维度无机纳米材料混合物为纳米Al2O3、碳纳米管和石墨烯的混合物或纳米Al2O3、碳纳米管和氮化硼纳米片的混合物。
6.一种低过冷度无醛相变微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)异氰酸酯预聚体的制备：将低聚物多元醇与二异氰酸酯反应，得到异氰酸酯预聚体混合物；
2)结晶树脂的制备：称取二元醇与二元酸在200～250℃间反应5～8h，降温至150～200℃保温2小时，得到结晶树脂；
3)将异氰酸酯预聚体混合物、正构烷烃、结晶树脂与多维度无机纳米材料混合物复配的成核剂混合均匀，得到油相；同时配制乳化剂水溶液，得到水相；
4)在高速搅拌下将油相分散于水相，在40～70℃乳化1～20min后，加入胺类交联剂，保温0.5～2小时；然后升温至90～150℃后，保温2～7小时；经过滤、洗涤、干燥，得到低过冷度无醛相变微胶囊。
7.根据权利要求6所述低过冷度无醛相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或几种；低聚物多元醇为聚醚二元醇或聚烯烃二元醇。
8.根据权利要求7所述低过冷度无醛相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇，聚烯烃二元醇为端羟基聚丁二烯。
9.根据权利要求5所述低过冷度无醛相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述正构烷烃与异氰酸酯预聚体混合物的重量比为1～7：1。
10.根据权利要求5所述低过冷度无醛相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述胺类交联剂具有(CmNxHyOz)n通式结构，m＝1～10，x＝3～1，y＝0～15，z＝0～5，为尿素、聚乙烯亚胺、丙二胺、正丁胺、二乙烯三胺中的一种或几种，添加量为异氰酸酯预聚体混合物质量的5～10％。
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