CN109735306A

CN109735306A - 一种石墨烯/相变微胶囊复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109735306A
Application number: CN201910185773.4A
Authority: CN
Inventors: 葛翔; 刘兆平; 李妙妙
Original assignee: Ningbo Graphene Innovation Center Co Ltd
Current assignee: Ningbo Graphene Innovation Center Co Ltd
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2039-03-12
Also published as: CN109735306B

Abstract

本发明实施例涉及一种石墨烯/相变微胶囊复合材料及其制备方法和应用。该复合材料包括：多个相变微胶囊；导热网络，所述导热网络包裹在各个相变微胶囊外并将各个相变微胶囊相互结合；和包裹在相变微胶囊外和导热网络外的外壳结构；其中：所述导热网络和外壳结构的材质均为石墨烯类材料。在该复合材料中，即使外壳结构和导热网络受损，包裹在相变微胶囊内的相变材料也不容易泄露，同时该复合材料的吸热效率高，该复合材料中各个相变微胶囊间导热比较迅速。上述优点使得该石墨烯/相变微胶囊材料可以用作相变材料、橡胶或塑料的填充剂。该复合材料的制备方法简单、快捷，便于产业化。

Description

一种石墨烯/相变微胶囊复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种石墨烯/相变微胶囊复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

相变材料是一种利用相变潜热来贮能和放能的化学材料，其具有调温功能，但传统的相变材料在液态时易于流动散失。相变材料微胶囊化技术大约从20世纪70年代才开始，是一种用成膜材料把固体或液体相变材料包覆后形成微小粒子的技术。现有技术中，使用氧化石墨烯作为壁材原料制作相变微胶囊，但是该方法中，氧化石墨烯仅仅依靠氧化石墨烯官能团之间的作用力对相变材料进行直接包裹，直接包裹相变材料的氧化石墨烯壳一旦破裂，相变材料就容易出现泄露。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，其具有优异的物理、化学特性，在多领域具有重要的应用前景。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

发明目的

本发明的目的在于提供一种石墨烯/相变微胶囊复合材料及其制备方法和应用。在该复合材料中，多个相变微胶囊之间通过包裹在各个相变微胶囊外的导热网络相连结紧靠，导热网络外还设置有外壳结构，该外壳结构将导热网络和各个相变微胶囊整体包裹起来。这样，即使外壳结构和导热网络受损，包裹在相变微胶囊内的相变材料也不容易泄露，同时该复合材料的吸热效率高，该复合材料中各个相变微胶囊间导热比较迅速。上述优点使得该石墨烯/相变微胶囊材料可以用作相变材料、橡胶或塑料的填充剂。另外，该复合材料的制备方法简单、快捷，便于产业化。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实施例提供了以下技术方案：

一种石墨烯/相变微胶囊复合材料，其包括：

多个相变微胶囊；

导热网络，所述导热网络包裹在各个相变微胶囊外并将各个相变微胶囊相互结合；

和，包裹在相变微胶囊外和导热网络外的外壳结构；

其中：所述导热网络和外壳结构的材质均为石墨烯类材料。

上述石墨烯/相变微胶囊复合材料在一种可能的实现方式中，相变微胶囊与石墨烯类材料的质量比为(5～10)：(2～15)。

上述石墨烯/相变微胶囊复合材料在一种可能的实现方式中，相变微胶囊和导热网络之间还包括偶联剂，相变微胶囊通过偶联剂与导热网络相互结合。

上述石墨烯/相变微胶囊复合材料在一种可能的实现方式中，导热网络和外壳结构中分散有分散剂和/或粘结剂。

上述石墨烯/相变微胶囊复合材料在一种可能的实现方式中，石墨烯类材料包括：石墨烯和改性石墨烯中的至少一种；可选地，所述改性石墨烯包括还原改性氧化石墨烯；进一步可选地，所述改性石墨烯包括乙二胺还原改性氧化石墨烯。

上述石墨烯/相变微胶囊复合材料在一种可能的实现方式中，所述导热网络和外壳结构的材质相同。

上述石墨烯/相变微胶囊复合材料在一种可能的实现方式中，相变微胶囊包括芯材和包裹在芯材外的壁材；所述芯材包括相变材料，还包括石墨烯、碳纳米管、金属纳米线中的至少一种作为相变微胶囊内的内导热网络，所述壁材的材质为高分子材料。

一种石墨烯/相变微胶囊复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将相变微胶囊与石墨烯类材料分散液混合并分散，烘干。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，相变微胶囊与石墨烯类材料分散液中石墨烯类材料的质量比为(5～10)：(2～15)。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，石墨烯类材料分散液中石墨烯类材料的浓度为0.5％-5％，可选地为2％。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，烘干的温度为60～90℃。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，在相变微胶囊与石墨烯类材料分散液混合前，使用偶联剂对相变微胶囊表面进行改性，所述偶联剂与所述相变微胶囊的质量比为(1～2)：(10～20)。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，在制备石墨烯类材料分散液时，加入分散剂，所述分散剂与所述石墨烯类材料分散液中石墨烯类材料的质量比为5～20：100。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)中的至少一种。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，相变微胶囊与石墨烯类材料分散液完全混合后，再加入占相变微胶囊与石墨烯类材料总质量0.1％～5％的粘结剂继续混合均匀。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述粘结剂选自丁苯乳胶粘结剂(SBR)、水性丙烯酸粘结剂中的至少一种。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，石墨烯类材料包括：石墨烯和改性石墨烯中的至少一种；可选地，所述改性石墨烯包括还原改性氧化石墨烯；进一步可选地，所述改性石墨烯包括乙二胺还原改性氧化石墨烯。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述相变微胶囊通过以下方法制备得到：以相变材料为芯材、高分子材料为壁材，再加入石墨烯、碳纳米管、金属纳米线中的至少一种作为相变微胶囊内的内导热网络，通过原位聚合法或界面聚合法制备相变微胶囊。其中：原位聚合法或界面聚合法均是本领域的常规制备方法。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，相变材料、壁材、内导热网络的质量比为(1～8)：(1～4)：(0.2～8)。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，石墨烯类材料分散液的制备方法为：将石墨烯类材料在去离子水或乙醇中分散，以500～2500rpm的转速进行分散2～8h。

一种石墨烯/相变微胶囊材料在相变材料、橡胶或塑料的填充剂中的应用。

有益效果

1、在本发明实施例石墨烯/相变微胶囊复合材料及其制备方法中，通过将相变微胶囊与石墨烯类材料分散液混合并分散，烘干，使得石墨烯类材料对相变微胶囊进行包裹，依靠相变微胶囊表面的石墨烯类材料与干燥后夹入相变微胶囊间的石墨烯类材料形成相变微胶囊间的导热网络，通过导热网络将大量相变微胶囊连结紧靠，并且导热网络外还设置有外壳结构，外壳结构与导热网络可以是同样的材质，但功能有所不同：外壳结构的主要作用为包裹，其次为将热量传导并使大量相变微胶囊1同时进行吸热，而导热网络的主要作用为将热量传导并使大量相变微胶囊1同时进行吸热。在石墨烯/相变微胶囊复合材料受热时，能够依靠导热网络优异的导热能力将热量传导并使大量相变微胶囊同时进行吸热，极大地提升了材料的吸热性能以及一定的导热能力。而且由于外壳结构和导热网络的存在，即使外壳结构或导热网络不完整、破损也不会造成相变材料的泄露，依旧能够提升材料性能。

2、在本发明实施例石墨烯/相变微胶囊复合材料及其制备方法中，通过控制石墨烯类材料的加入量来控制相变微胶囊的包裹率，在未过量的条件下石墨烯类材料加入越多，包覆率越高。通过包裹大量相变微胶囊并形成导热网络来提升吸热效率。

3、在本发明实施例石墨烯/相变微胶囊复合材料及其制备方法中，在偶联剂的作用下使相变微胶囊表面与导热网络结合更紧密，吸热效率更高。

4、在本发明实施例石墨烯/相变微胶囊复合材料及其制备方法中，在分散剂的作用下保证石墨烯类材料在溶剂中分散更均匀，形成导热网络后导热网络更均匀、完整，即防止导热网络只在部分地方聚集。另外相变微胶囊1与石墨烯类材料分散越均匀，包覆率也会越高，吸热效率也越高。

5、在本发明实施例石墨烯/相变微胶囊复合材料及其制备方法中，添加粘结剂能形成更紧密、不易破损的外壳结构，防止外壳结构3“散掉”。如果没有粘结剂或是官能团，外壳就只能够物理包裹，容易散开。

6、在本发明实施例石墨烯/相变微胶囊复合材料及其制备方法中，将氧化石墨烯类材料还原改性添加官能团，在液相中将相变微胶囊与改性石墨烯材料或改性石墨烯材料/非改性石墨烯材料混合物均匀分散，经干燥后石墨烯材料包裹相变微胶囊通过官能团间作用力、物理作用力也能形成更紧密、不易破损的导热网络和外壳结构。

7、在本发明实施例石墨烯/相变微胶囊复合材料及其制备方法中，相变微胶囊中还包括能够形成内导热网络的材料作为芯材，即相变微胶囊内部形成内导热网络，从而使得制备得到的石墨烯/相变微胶囊复合材料具有2个导热网络，即相变微胶囊内部的导热网络和相变微胶囊外部的导热网络，这一多导热网络的核壳壳结构提升吸热效率并提供一定导热能力。依靠相变微胶囊间的导热网络对热进行快速的传导使大量相变微胶囊能够在同时进行共同吸热，依靠相变微胶囊内部的导热网络使相变微胶囊内部材料均匀快速吸热。

8、在本发明实施例石墨烯/相变微胶囊复合材料的应用中，制备获得的石墨烯/相变微胶囊复合材料为粉末状，可填充至相变材料、橡胶、塑料等材料中对其进行改性，提升相变材料、橡胶、塑料等材料的吸热效率，并提供一定的导热能力。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1是本发明实施例1中石墨烯/相变微胶囊复合材料的结构示意图。

其中：1-相变微胶囊，2-导热网络，3-外壳结构，4-内导热网络，5-粘结剂，6-分散剂，7-偶联剂。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

以下实施例所用相变微胶囊购自深圳航美新材料科技有限公司，关键性能参数：原生粒径5～20μm；相变温度60℃；相变焓值100～180kJ/kg；

以下实施例所用石墨烯浆料购自宁波墨烯科技有限公司，固含量5％，片层平均厚度2.4nm，片层尺寸5-15μm。

以下实施例所用硅烷偶联剂为上海慎则化工科技有限公司KH-570硅烷偶联剂(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，关键性能参数：纯度≥95％；分子量248.35；

以下实施例所用PVP的平均分子量为40000；

以下实施例所用SBR粘结剂购自缔富实业(上海)有限公司，关键性能参数：固体含量(ISO 3251)50 1.0％；pH值(ISO 976)7.0-8.5；粘度(Brookfield LVT,Spindle 2,100rpm)80–200mPa.s；

以下实施例所用密胺树脂预聚体购自天津市化学试剂研究所，纯度75％wt；

以下实施例所用碳纳米管购自深圳市图灵进化科技有限公司，97％多壁碳纳米管，管径3～15nm，管长15～30μm。

实施例1

如图1所示，一种石墨烯/相变微胶囊复合材料，其包括：

多个相变微胶囊1；

导热网络2，所述导热网络2包裹在各个相变微胶囊1外并将各个相变微胶囊1相互结合；

和，包裹在相变微胶囊1外和导热网络2外的外壳结构3；

其中：所述导热网络2和外壳结构3的材质均为石墨烯类材料。

上述石墨烯/相变微胶囊复合材料中，石墨烯类材料对相变微胶囊1进行包裹，依靠相变微胶囊1表面的石墨烯类材料与干燥后夹入相变微胶囊间的石墨烯类材料形成相变微胶囊间的导热网络2，通过导热网络2将大量相变微胶囊1连结紧靠，并且导热网络2外还设置有外壳结构3。在石墨烯/相变微胶囊复合材料受热时，能够依靠导热网络2优异的导热能力将热量传导并使大量相变微胶囊1同时进行吸热，极大地提升了材料的吸热性能以及一定的导热能力。而且由于外壳结构3和导热网络2的存在，即使外壳结构3或导热网络2不完整、破损也不会造成相变材料的泄露，依旧能够提升材料性能。外壳结构3与导热网络2可以是同样的材质，但功能有所不同：外壳结构3的主要作用为包裹，而导热网络2的主要作用为将热量传导并使大量相变微胶囊1同时进行吸热。

可选地，上述实施例中，相变微胶囊与石墨烯类材料的质量比为(5～10)：(2～15)。

通过控制石墨烯类材料的加入量来控制相变微胶囊1的包裹率，在未过量的条件下石墨烯类材料加入越多，包覆率越高，另外相变微胶囊1与石墨烯类材料分散越均匀，包覆率也会越高。通过包裹大量相变微胶囊1并形成导热网络2来提升吸热效率。

可选地，上述实施例中，相变微胶囊1和导热网络2之间还包括偶联剂，相变微胶囊1通过偶联剂7与导热网络2相互结合。

上述石墨烯/相变微胶囊复合材料中，在偶联剂7的作用下使相变微胶囊1表面与导热网络2结合更紧密，吸热效率更高。

可选地，上述实施例中，导热网络2和外壳结构3中分散有分散剂6和/或粘结剂5。

上述石墨烯/相变微胶囊复合材料中，在分散剂6的作用下保证石墨烯类材料在溶剂中分散更均匀，形成导热网络2后导热网络2更均匀、完整，即防止导热网络2只在部分地方聚集，另外相变微胶囊1与石墨烯类材料分散越均匀，包覆率也会越高，吸热效率也越高。添加粘结剂5能形成更紧密、不易破损的外壳结构3，防止外壳结构3“散掉”。如果没有粘结剂5或是官能团，外壳结构3就只能够物理包裹，容易散开，另外由于外壳结构3和导热网络2是同一步骤制备出来的，所以也能够给导热网络3与相变微胶囊2的结合一定的改善。

可选地，上述实施例中，石墨烯类材料包括：石墨烯和改性石墨烯中的至少一种；可选地，所述改性石墨烯包括还原改性氧化石墨烯；进一步可选地，所述改性石墨烯包括乙二胺还原改性氧化石墨烯。

上述石墨烯/相变微胶囊复合材料中，将氧化石墨烯类材料还原改性添加官能团，在液相中将相变微胶囊1与改性石墨烯材料或改性石墨烯材料/非改性石墨烯材料混合物均匀分散，经干燥后石墨烯材料包裹相变微胶囊1通过官能团间作用力、物理作用力也能形成更紧密、不易破损的导热网络2和外壳结构3。

可选地，上述实施例中，相变微胶囊1包括芯材和包裹在芯材外的壁材；所述芯材包括相变材料，还包括石墨烯、碳纳米管、金属纳米线中的至少一种作为相变微胶囊1内的内导热网络4，所述壁材的材质为高分子材料。

上述石墨烯/相变微胶囊复合材料中，相变微胶囊1内部形成内导热网络4，从而使得制备得到的石墨烯/相变微胶囊复合材料具有2个导热网络，即相变微胶囊1内部的内导热网络4和相变微胶囊1外部的导热网络，这一多导热网络的核壳壳结构提升吸热效率并提供一定导热能力。依靠相变微胶囊1间的导热网络2对热进行快速的传导使大量相变微胶囊1能够在同时进行共同吸热，依靠相变微胶囊1内部的导热网络使相变微胶囊1内部材料均匀快速吸热。

实施例2

将5wt％的石墨烯浆料在去离子水中分散，以2000rpm的转速进行分散8h，获得浓度为2wt％的石墨烯分散液；

将10g相变微胶囊与100g浓度为2wt％的石墨烯分散液混合，搅拌并分散，在60～90℃下烘干，获得石墨烯/相变微胶囊复合材料。

实施例3

使用1g硅烷偶联剂对10g相变微胶囊的表面进行改性，改性步骤如下：

1)称取无水乙醇180g，去离子水20g，相互混合；2)加入乙酸(用36％wt浓度的乙酸)，调节pH至4左右；3)滴加20g KH-570硅烷偶联剂后磁力搅拌2h；4)静置至少4h待硅烷偶联剂充分水解；5)称取11g上述液体与10g微胶囊混合后并加入适量去离子水稀释后以600rpm转速搅拌2h，放入鼓风干燥箱于60℃下至完全干燥后取出。

将10g经过硅烷偶联剂改性的相变微胶囊与150g浓度为2wt％的石墨烯分散液混合，搅拌并分散，在60～90℃下烘干，获得石墨烯/相变微胶囊复合材料。

实施例4

使用1.5g硅烷偶联剂对10g相变微胶囊的表面进行改性，改性方法与实施例3相同，仅改变硅烷偶联剂的用量；

将5wt％石墨烯浆料去离子水中分散，并加入分散剂PVP，PVP的质量是石墨烯浆料中石墨烯质量的10％，以2000rpm的转速进行分散8h，获得浓度为2wt％的石墨烯分散液；

将10g经过改性的相变微胶囊与200g浓度为2wt％的石墨烯分散液混合，搅拌并分散，在60～90℃下烘干，获得石墨烯/相变微胶囊复合材料。

实施例5

使用1.5g硅烷偶联剂对10g相变微胶囊的表面进行改性，改性方法与实施例4相同；

将10g经过改性的相变微胶囊与150g浓度为2wt％石墨烯分散液混合，二者混合，搅拌分散完全后加入占石墨烯类材料与相变微胶囊总质量3％的SBR粘结剂，搅拌均匀，在60～90℃下烘干，获得石墨烯/相变微胶囊复合材料。

实施例6

以12g相变材料十六醇和0.5g能够形成导热网络的材料碳纳米管为芯材、10g高分子材料密胺树脂预聚体为壁材原料，通过常规原位聚合法制备相变微胶囊；

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种石墨烯/相变微胶囊复合材料，其特征在于：包括：

多个相变微胶囊；

和，包裹在相变微胶囊外和导热网络外的外壳结构；

其中：所述导热网络和外壳结构的材质均为石墨烯类材料。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/相变微胶囊复合材料，其特征在于：相变微胶囊和导热网络之间还包括偶联剂，相变微胶囊通过偶联剂与导热网络相互结合。

3.根据权利要求2所述的石墨烯/相变微胶囊复合材料，其特征在于：导热网络和外壳结构中分散有分散剂和/或粘结剂。

4.根据权利要求3所述的石墨烯/相变微胶囊复合材料，其特征在于：相变微胶囊与石墨烯类材料的质量比为(5～10)：(2～15)；

和/或，偶联剂与相变微胶囊的质量比为(1～2)：(10～20)；

和/或，分散剂与石墨烯类材料的质量比为5～20：100。

5.根据权利要求1所述的石墨烯/相变微胶囊复合材料，其特征在于：石墨烯类材料包括：石墨烯和改性石墨烯中的至少一种；

和/或，相变微胶囊包括芯材和包裹在芯材外的壁材；所述芯材包括相变材料，还包括石墨烯、碳纳米管、金属纳米线中的至少一种作为相变微胶囊内的内导热网络，所述壁材的材质为高分子材料。

6.根据权利要求5所述的石墨烯/相变微胶囊复合材料，其特征在于：所述导热网络和外壳结构的材质相同。

7.一种石墨烯/相变微胶囊复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将相变微胶囊与石墨烯类材料分散液混合并分散，烘干。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：相变微胶囊与石墨烯类材料分散液中石墨烯类材料的质量比为(5～10)：(2～15)。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：石墨烯类材料分散液中石墨烯类材料的浓度为0.5％-5％，可选地为2％。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在相变微胶囊与石墨烯类材料分散液混合前，使用偶联剂对相变微胶囊表面进行改性，所述偶联剂与所述相变微胶囊的质量比为(1～2)：(10～20)。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：在制备石墨烯类材料分散液时，加入分散剂，所述分散剂与所述石墨烯类材料分散液中石墨烯类材料的质量比为5～20：100。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：相变微胶囊与石墨烯类材料分散液完全混合后，再加入占相变微胶囊与石墨烯类材料总质量0.1％～5％的粘结剂继续混合均匀。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述偶联剂选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；

和/或，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、海藻酸钠中的至少一种；

和/或，所述粘结剂选自丁苯乳胶粘结剂、水性丙烯酸粘结剂中的至少一种；

和/或，烘干的温度为60～90℃。

14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：石墨烯类材料包括：石墨烯和改性石墨烯中的至少一种；可选地，所述改性石墨烯包括还原改性氧化石墨烯；进一步可选地，所述改性石墨烯包括乙二胺还原改性氧化石墨烯。

15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述相变微胶囊通过以下方法制备得到：以相变材料为芯材、高分子材料为壁材，再加入石墨烯、碳纳米管、金属纳米线中的至少一种作为相变微胶囊内的内导热网络，通过原位聚合法或界面聚合法制备相变微胶囊。

16.权利要求1所述的石墨烯/相变微胶囊复合材料在相变材料、橡胶或塑料的填充剂中的应用。