CN104592947A - 一种阻燃型有机相变材料及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃型有机相变材料及其制备方法。该阻燃型有机相变材料的制备过程包括：将三乙氧基硅磷酰胺与低碳醇混合均匀，然后逐滴加入到碳纳米管、有机相变材料和有机溶剂的混合物中，再加入氨水，搅拌均匀后，经冷却、旋转蒸发、洗涤、真空干燥后，得到阻燃型有机相变材料。该方法所得的阻燃型有机相变材料兼容性好、阻燃性能和导热系数较高，使用周期较长。

Description

一种阻燃型有机相变材料及其制法
技术领域
本发明涉及有机相变材料技术领域，特别是一种阻燃型有机相变材料及其制备方法。
背景技术
相变材料（Phase change materials，PCMs）在发生相态变化时, 可以吸收环境的热量, 并在需要时放出热量, 从而达到控制周围环境温度的目的。相变材料作为储能载体, 可缓解能源紧张的难题, 已被广泛应用于空调储冷、智能建筑物的自动恒温及太阳能应用的能量储存和交换技术中, 在保暖服装、冷敷保健、仪器散热等领域也具有潜在的应用前景和市场。
石蜡是性质优良的有机类相变材料，其潜热值高、化学稳定性好，几乎无过冷和相分离现象；但是，作为有机相变材料，石蜡也存在易燃、导热系数低等缺点。
CN101397489A公开了一种阻燃定形有机相变材料及其制备方法。该方法是将占总体系质量百分比50%～60%的石蜡、15%～20%的膨胀型阻燃剂和1%～10%的金属粉末混合均匀后，加入到占总体系质量百分比15%～20%的熔融的高密度聚乙烯中，所得混合物经过造粒、成型，得到阻燃定形有机相变材料。由于膨胀型阻燃剂和金属粉末的协同作用，在一定程度上提高了有机相变材料的阻燃性和导热系数。但是，所加入的阻燃成分主要是无机类材料，与石蜡相容性较差，而且整个工艺复杂，成本较高，不利于规模化推广。
CN102827585A和CN101880521A公开的基于无机材料外壳封装的有机相变储能材料，它是将石蜡有机相变储能材料的外部用无机二氧化硅外壳材料进行封装，其制备过程是将制备的有机相变储能材料石蜡乳状液均匀搅拌，然后将制得的前驱体无机二氧化硅溶胶溶液通过滴液漏斗逐滴地加入到上述的石蜡乳状液中，制得无机二氧化硅封装的有机石蜡相变储能材料。其中CN102827585A采用的硅源为甲基三乙基硅烷，CN101880521A采用的硅源为正硅酸乙酯。该方法制备的是微胶囊，由于采用二氧化硅为囊壁材料，具有一定阻燃效果，且可以防止芯材石蜡的流失与外泄；但是二氧化硅属于高热容型阻燃材料，单纯依靠其阻燃效果有限，而且封装在壳内的石蜡传热效果不佳，严重影响其作为相变储能材料的应用效果。此外，经过其封装的石蜡储能材料与有机类母体兼容性较差，二氧化硅较脆，即韧性不足，长期使用容易开裂。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种阻燃型有机相变材料及其制备方法。该方法制备工艺简单，所得的有机相变材料兼容性好、阻燃性能和导热系数较高，使用周期较长。
本发明阻燃型有机相变材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳纳米管、有机相变材料和有机溶剂混合均匀，其中碳纳米管与有机溶剂的质量比为1：100～200，碳纳米管与有机相变材料的质量比为1：0.01～0.1，经超声处理，得到混合物；
（2）将三乙氧基硅磷酰胺与低碳醇混合均匀，其中三乙氧基硅磷酰胺与低碳醇的质量比为1:5～30；
（3）将步骤（2）所得的混合物逐滴加入步骤（1）所得的混合物中，混合均匀后，再加入氨水，搅拌均匀；其中各物质的加入量按如下比例控制：三乙氧基硅磷酰胺与有机相变材料的质量比为1～5:1，三乙氧基硅磷酰胺与氨的质量比是1:0.5～4；
（4）步骤（3）所得的溶液冷却至室温后，经过旋转蒸发处理，对所得产品水洗，再经真空干燥，得到阻燃型有机相变材料。
步骤（1）所述的超声处理条件如下：超声波强度为100W～500W，温度控制在50℃～90℃，处理时间5min～30min。所用的有机溶剂可选自石油醚、正戊烷、正辛烷中的一种或多种，其中石油醚选自沸程为50℃～90℃的石油醚。
步骤（1）所述的碳纳米管优选多壁碳纳米管，碳纳米管的内径为1nm～10nm，长度为5μm～50μm。所述的碳纳米管可以采用常规方法合成。所述的碳纳米管优选经过改性处理，最好为有机化改性处理，引入-COOH基团、-C6H5基团、-CHO基团和-CH3基团等中的一种或多种。常用的改性方法有：碳纳米管管端的改性、碳纳米管侧壁的改性和碳纳米管管内的填充等。
步骤（1）中，所述的有机相变材料可选自石蜡、高级脂肪酸及其酯类中的一种或多种，优选石蜡，所述的有机相变材料的相变温度为25℃～58℃。
步骤（1）中，所述的碳纳米管、有机相变材料和有机溶剂的混合温度为60℃～90℃。
步骤（2）所述的低碳醇中碳数为1~4，选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。
步骤（2）所得的混合物逐滴加入步骤（2）所得的混合物中最好边搅拌边加入，使其混合更均匀。
步骤（2）所述的三乙氧基硅磷酰胺可以采用常规方法合成。本发明中优选采用如下方法制备：将质量比为5～10:1的无水乙醇和三乙氧基硅烷单体混合，加入冰醋酸，其中冰醋酸的加入量与三乙氧基硅烷加入量的质量比为0.1～2:1。然后在40℃～60℃，搅拌条件下逐滴加入水，其中水的加入量与三乙氧基硅烷的质量比为0.1～1:1，搅拌至反应物呈溶胶状。再向该体系中加入聚磷酰胺（分子量1000~5000），聚磷酰胺与三乙氧基硅烷的质量比为0.5～1.5:1，强烈搅拌至分散均匀，然后该混合物在经80℃～120℃条件下干燥2h～5h，即得三乙氧基硅磷酰胺。
步骤（3）中，控制体系的总水量与三乙氧基硅磷酰胺的质量比为1～5:1，可以根据需要加水，最好在氨水加入之前加水。
步骤（3）中，控制反应体系的温度为60℃～90℃，所述氨水的质量浓度为25%～28%。
步骤（4）所述的旋转蒸发，转速范围是150～300 rpm，真空干燥的条件如下：真空度为50～300Pa，干燥温度为10℃～50℃，干燥时间为5～70h。
本发明的阻燃型有机相变材料是由上述本发明方法制备。由如图1的空间立方体晶格交织成为立体网状结构，有机相变材料固载于上述网状结构中。
本发明方法提供的阻燃型有机相变材料，具体优点如下：
（1）本发明采用的三乙氧基硅磷酰胺，既具有有机官能团特征，容易与石蜡相结合，又具有无机官能团特征，使得该相变材料可以同时与无机和有机两类母体材料相亲和，显著改善有机相变材料的兼容性，提高其使用周期；
（2）本发明采用的三乙氧基硅磷酰胺水解后生成的含氮、磷元素的硅倍半氧烷杂化材料呈网状结构，一方面可以很好地固载熔融态石蜡，防止其脱落，又可以增加韧性，另一方面其中的无机官能团能够提高有机相变材料的导热系数；
（3）本发明中优选加入有机化改性的碳纳米管，一方面通过碳纳米管上的有机官能团与载体和有机相变材料保持紧密结合，一方面借助碳纳米管优异的导热性能，进一步提高有机相变材料的导热系数，使其具备实际应用价值；
（4）本发明方法制备的有机相变材料的阻燃抑烟效果优于采用膨胀型阻燃剂和金属粉末类阻燃剂制备有机相变材料，这是由于三乙氧基硅磷酰胺水解后生成的硅倍半氧烷材料在起火初期可以在有机相变材料表面形成致密的碳层，阻止火焰进一步向内延伸，显著改善有机相变材料的阻燃性能；还因为碳纳米管耐高温性能较好，在载体网状结构中发挥阻隔热质传递的效果，从而显著改善有机相变材料的阻燃性能；而且碳纳米管材料，具有较大的比表面积和丰富的微孔结构，在遇火遇热过程中，能够充分吸收有机相变材料产生的烟气，降低有机相变材料的烟密度；
（5）碳纳米管具有良好的韧性和机械强度，不易磨损和折断，加入有机相变材料后，可以显著增强有机相变材料，进一步提高其使用年限。
附图说明
图1是本发明使用的三乙氧基硅磷酰胺水解生成含氮、磷元素的硅倍半氧烷杂化材料的机理图；
图2是本发明比较例3所得产品K在600℃燃烧后得到样品的焦炭沉积扫描电镜（SEM）图；
图3是本发明实施例4所得产品D在600℃燃烧后得到样品的焦炭沉积扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明中，wt%为质量分数。
由图1可以清楚地看出，三乙氧基硅磷酰胺为含有有机单元和无机单元的前驱体材料，水解后的硅倍半氧烷中仍旧保留了上述组成，特别是含有磷、氮、硅等阻燃元素，此外硅倍半氧烷的立方体-网状结构为熔融态有机相变材料提供了丰富的存储空间。
实施例1
选择内径是5nm、长度为30μm的多壁型碳纳米管，采用碳纳米管管端有机改性方法，制得含有-COOH基团的多壁碳纳米管。其中-COOH基团占纳米管质量的3%。
将质量比为8:1的无水乙醇和三乙氧基硅烷单体混合，加入冰醋酸，其中冰醋酸的加入量与三乙氧基硅烷加入量的质量比为1:1。然后在50℃，搅拌条件下逐滴加入水，其中水的加入量与三乙氧基硅烷的质量比为0.5:1，搅拌至反应物呈溶胶状。再向该体系中加入聚磷酰胺（分子量为2500），聚磷酰胺与三乙氧基硅烷的质量比为1:1，强烈搅拌至分散均匀，然后该混合物在100℃干燥4h，即得三乙氧基硅磷酰胺。
取0.5g有机化改性碳纳米管、10g相变温度和相变潜热值分别是58℃和165kJ/kg的石蜡和50g石油醚（沸程为50℃～90℃）混合均匀，60℃下超声处理20min，超声波强度是300W，获得混合均匀悬浮液。另取玻璃烧杯，加入10g三乙氧基硅磷酰胺和100g无水乙醇，室温搅拌均匀，得到混合物。控制反应体系温度为60℃，并连续搅拌，将混合物逐滴加入石蜡分散液中，然后加入20g去离子水，搅拌均匀，再向上述体系中加入40g氨水（氨水的质量浓度为25%），搅拌均匀。
待上述混合物冷却至室温后，经过旋转蒸发处理，对产品水洗后，转移至真空干燥箱中，保持真空度100Pa，于35℃下干燥48h，得到阻燃型有机相变材料A。
实施例2
有机化改性碳纳米管的合成方法同实施例1。
三乙氧基硅磷酰胺的合成方法同实施例1。
在实施例1中，将1g有机化改性碳纳米管与100g石油醚（沸程为50℃～90℃）混合均匀，其它操作方法和物料组成不变，得到阻燃型有机相变材料B。
实施例3
有机化改性碳纳米管的合成方法同实施例1。
三乙氧基硅磷酰胺的合成方法同实施例1。
在实施例1中，将三乙氧基硅磷酰胺和无水乙醇的质量分别提高至20g和200g，去离子水和氨水加入量分别调整至40g和80g，称取二氧化硅质量百分含量是30%的硅溶胶2g，与40g去离子水混合，其它操作方法和物料组成不变，得到阻燃型有机相变材料C。
实施例4
有机化改性碳纳米管的合成方法同实施例1。
三乙氧基硅磷酰胺的合成方法同实施例1。
在实施例2中，控制反应体系温度为75℃，其它操作方法和物料组成不变，得到阻燃型有机相变材料D。
实施例5
有机化改性碳纳米管的合成方法同实施例1。
三乙氧基硅磷酰胺的合成方法同实施例1。
在实施例2中，控制反应体系温度为90℃，其它操作方法和物料组成不变，得到阻燃型有机相变材料E。
实施例6
有机化改性碳纳米管的合成方法同实施例1。
三乙氧基硅磷酰胺的合成方法同实施例1。
在实施例1中，去离子水的加入量提高至40g，其它操作方法和物料组成不变，得到阻燃型有机相变材料F。
实施例7
有机化改性碳纳米管的合成方法同实施例1。
三乙氧基硅磷酰胺的合成方法同实施例1。
在实施例1中，氨水加入量提高到120g，其它操作方法和物料组成不变，得到阻燃型有机相变材料G。
实施例8
有机化改性碳纳米管的合成方法同实施例1。
三乙氧基硅磷酰胺的合成方法同实施例1。
在实施例1中，称取50g三乙氧基硅磷酰胺和500g无水乙醇，去离子水加入量提高至100g，氨水加入量为200g，其它操作方法和物料组成不变，得到阻燃型有机相变材料H。
比较例1
按照CN102827585A描述的方法，取10克石蜡有机相变储能材料、120毫升蒸馏水和2.5克十二烷基硫酸钠搅拌该混合，制备石蜡乳状液。再称取20克甲基三乙氧基硅烷、20克无水乙醇和30克蒸馏水分别加入到另一个烧杯中，并向烧杯中滴入少许盐酸将该混合物的pH值调节到2～3，制备出前驱体无机二氧化硅溶胶溶液。将上述制备所得的石蜡乳状液在300转/分钟的转速下均匀搅拌，并向烧杯中滴入氨水溶液，将乳状液pH值调到10，再将前驱体二氧化硅溶胶溶液逐滴地加入到上述石蜡乳状液中，搅拌该混合溶液120分钟，其温度控制在75℃。用滤纸过滤该混合溶液得到无机材料外壳微封装的有机相变储能材料，将该复合相变储能材料在真空干燥箱中干燥23小时，干燥箱的温度控制在55℃，得到无机二氧化硅外壳封装的有机石蜡相变储能材料I。
比较例2
按照CN101397489A描述的方法，将开放式炼胶机升温到180℃，使占总体系质量百分比19%的高密度聚乙烯全部滚动熔融后，再将混合均匀的占总体系质量百分比60%的石蜡、10%的聚磷酸铵、5%的季戊四醇、5%的三聚氰胺和1%的铁粉逐渐加入到高密度聚乙烯中，加完后再熔融共混10分钟，取出混合物，成型，得到阻燃定形相变材料J。
比较例3
按照CN101880521A描述的方法，取10g石蜡有机相变材料、100ml蒸馏水和0.2g十二烷基硫酸钠，在70℃下共混搅拌，得到石蜡乳状液。称取40g正硅酸乙酯、40g无水乙醇和80g蒸馏水，加入另外的烧杯中，将其pH值调节到2.5左右，50℃下共混搅拌，得到二氧化硅溶胶溶液。将二氧化硅溶胶溶液逐滴加入到石蜡乳状液中，最终获得无机二氧化硅封装的有机石蜡相变材料K。
比较例5
在实施例1中，不添加碳纳米管，其它操作方法和物料组成不变，得到阻燃型有机相变材料L。
此外，为了进一步说明本发明制备的导热增强型阻燃抑烟有机相变材料与现有阻燃型有机相变材料的差别，列出表1进行比较。表1中，极限氧指数用于测定产品的燃烧能力，极限氧指数高表示产品不易燃烧，反之容易燃烧。依据国标GB 2406-80，极限氧指数<22属于易燃材料，极限氧指数>27属于难燃材料。热释放峰值依据热解燃烧流动量热法测定，即产品从室温开始升温，至600℃为止，期间出现的热释放最高值。热释放峰值越高，说明在燃烧过程产品放热量多，即火灾隐患大，阻燃效果不好；反之，火灾隐患小，阻燃效果佳。烟密度测定依据GB 8627-88，难燃材料烟密度等级要求≤75。导热系数通过导热系数仪测定，阻燃型有机相变材料的机械强度主要包括其拉伸强度和冲击强度两部分，分别依据GB/T 1040-1992和GB/T 1843-2008测定，测试温度在（23±2）℃。
表1 各阻燃型有机相变材料理化性能的对比
    从表1可见，本发明制备的导热增强型阻燃抑烟有机相变材料，在相变潜热值、导热系数、抑烟和阻燃性能方面，都明显优于现有的阻燃型有机相变材料。通过调整制备工艺，可以获得更高的理化性能。结合图3可以看出，本发明制备的产品，在600℃完全燃烧后，表面生成的碳层覆盖均匀，没有明显的缝隙，即阻止了火焰的进一步延伸；而从图2可以看出，完全燃烧后，碳层出现缝隙，火焰向内延伸，阻燃性能明显不及本发明产品。
    此外，在对上述阻燃型有机相变材料使用周期的测试过程中，发现因为单纯使用二氧化硅作为囊壁材料，其韧性较差，经过6个月左右的时间即存在相变潜热值严重衰减的现象，说明其中封装的石蜡溶液有泄漏现象；而且其在与有机基体材料互融过程中，存在明显的分层和难混合的现象。本发明制备的阻燃型有机相变材料经过5年连续吸热-放热试验，其相变潜热值、导热系数和机械强度未发生明显下降，即石蜡溶液没有泄漏，这主要是因为有机化改性碳纳米管对载体材料的理化性能起到了很好的促进作用，而且其在与各类型基体材料的混合过程中表现良好。

Claims (16)

1.一种阻燃型有机相变材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳纳米管、有机相变材料和有机溶剂混合均匀，其中碳纳米管与有机溶剂的质量比为1：100～200，碳纳米管与有机相变材料的质量比为1：0.01～0.1，经超声处理，得到混合物；
（2）将三乙氧基硅磷酰胺与低碳醇混合均匀，其中三乙氧基硅磷酰胺与低碳醇的质量比为1:5～30；
（3）将步骤（2）所得的混合物逐滴加入步骤（1）所得的混合物中，混合均匀后，再加入氨水，搅拌均匀；其中各物质的加入量按如下比例控制：三乙氧基硅磷酰胺与有机相变材料的质量比为1～5:1，三乙氧基硅磷酰胺与氨的质量比是1:0.5～4；
（4）步骤（3）所得的溶液冷却至室温后，经过旋转蒸发处理，对所得产品洗涤，再经真空干燥，得到阻燃型有机相变材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的有机相变材料选自石蜡、高级脂肪酸及其酯类中的一种或多种，有机相变材料的相变温度为25℃～58℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的有机相变材料为石蜡，有机相变材料的相变温度为25℃～58℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所用的有机溶剂选自石油醚、正戊烷、正辛烷中的一种或多种，其中石油醚选自沸程为60℃～90℃的石油醚。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，碳纳米管、有机相变材料和有机溶剂的混合温度为60℃～90℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的超声处理条件如下：超声波强度为100W～500W，温度控制在50℃～90℃，处理时间5min～30min。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管的内径为1nm～10nm，长度为5μm～50μm。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的碳纳米管为有机化改性处理的碳纳米管，其中在碳纳米管中引入-COOH基团、-C6H5基团、-CHO基团和-CH3基团中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，三乙氧基硅磷酰胺合成方法如下：将质量比为5～10:1的无水乙醇和三乙氧基硅烷单体混合，加入冰醋酸，其中冰醋酸的加入量与三乙氧基硅烷加入量的质量比为0.1～2:1；然后在40℃～60℃，搅拌条件下逐滴加入水，其中水的加入量与三乙氧基硅烷的质量比为0.1～1:1，搅拌至反应物呈溶胶状；再向该体系中加入分子量为1000~5000的聚磷酰胺，聚磷酰胺与三乙氧基硅烷的质量比为0.5～1.5:1，强烈搅拌至分散均匀，然后该混合物在80℃～120℃条件下干燥2h～5h，即得三乙氧基硅磷酰胺。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的低碳醇中碳数为1~4。
11.按照权利要求1任一所述的方法，其特征在于步骤（3）中，控制反应体系的温度为60℃～90℃。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，所述氨水的质量浓度为25%～28%。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，控制体系中的总水量与三乙氧基硅磷酰胺的质量比1～5:1。
14.按照权利要求1或13所述的方法，其特征在于步骤（3）中，在氨水加入前加入水。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的旋转蒸发，转速为是150～300 rpm，真空干燥的条件如下：真空度为50～300Pa，干燥温度为10～50℃，干燥时间为5～70h。
16.一种阻燃型有机相变材料，其特征在于采用权利要求1~15任一所述方法制备的。
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