CN102011309A - 一种多功能阻燃剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多功能阻燃整理剂及制备和应用，该阻燃剂的结构通式为：

制备包括：把三氯氧磷和三乙胺加入到用氮气排尽空气的反应器中，加入溶剂，在氮气保护下充分搅拌；取醇或酚于分液漏斗中，加入溶剂混合均匀，向反应器中滴加，滴加完毕，进一步升温、回流反应，反应结束，体系降温至5℃以下；取氨丙基三烷氧基硅烷于分液漏斗中，加入溶剂混合均匀，然后向反应器中缓慢滴加，滴加后进一步升温、回流反应，再经抽滤、旋蒸、分离纯化，即得产物。本发明的阻燃整理剂具有较好的阻燃效果，经整理后的织物燃烧时成碳率高，环保，高效，耐洗牢度好，无甲醛释放，燃烧过程无有毒气体产生。本整理剂适用于纯棉和纤维素纤维织物，或它们的混纺织物。

Description

一种多功能阻燃剂及其制备和应用 

技术领域

本发明属阻燃剂及其制备和应用领域，特别是涉及一种多功能阻燃剂及其制备和应用。 

背景技术

近年来，纤维素纤维以其优良吸湿性及其抗静电性受到人们的青睐。但是纤维素纤维织物也有它们的缺点：具有较强的可燃性，从而限制了其使用范围。以棉织物为例，在用于棉纤维织物的耐久性阻燃整理剂当中，分子中含有卤元素的阻燃剂具有良好的阻燃效果，但是含卤元素类的阻燃剂在使用过程中存在环境污染问题，因此，此类阻燃剂正被逐渐淘汰。 

目前，市场上棉织物耐久阻燃整理技术主要以N-二羟甲基磷酰丙烯酰胺(Pyrovatex CP)和四羟甲基磷盐(THPC或THPS)与尿素的预缩物(即Proban)为代表，它们具有优良的阻燃效果和耐久性。但是这两类阻燃剂结构中都含有羟甲基，在使用过程中存在甲醛释放问题。 

磷-硅阻燃协同阻燃体系的研究与开发是提高阻燃效率、降低有机磷阻燃剂的毒性和降低有机硅阻燃剂成本的切实可行的办法。具有磷-氮协同作用的膨胀型阻燃剂种类很多，目前P-N型膨胀阻燃剂已形成多种类型系列化产品，并且新品种不断出现，总体向着性能稳定、功能多、环境友好的方向发展。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种多功能阻燃剂及其制备和应用，该阻燃剂不仅具有较好的阻燃作用，而且，还具有交联作用。经过阻燃整理后的织物燃烧时成碳率高，耐洗牢度较好，在使用过程中无有毒气体产生，可以满足环保型阻燃剂的要求，制备简单。 

本发明的一种多功能阻燃整剂，母体为OPCl₃，该阻燃剂结构通式为： 

其中R₁，R₂，R₃可以一个为Y基团，其余两个为同一个X基团 

或R₁，R₂，R₃中两个为同一个Y基团，其余一个为X基团 

或R₁，R₂，R₃同时为相同的Y基团 

X基团为： 

-OCH₃，-OCH₂CH₃，-OCH₂CH₂CH₃，-OCHCH₂CH₃等由低级醇形成的烷氧基或由酚形成的苯氧基如-OC₆H₅； 

Y基团为： 

-NH(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃，-NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃，-NH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂， 

-NH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₂CH₃)₂等由γ-氨丙基三烷氧基硅烷所形成的基团。 

所述的多功能阻燃整剂为淡黄色液体或黄色粘稠状液体。 

本发明的一种多功能阻燃剂的制备方法，包括： 

合成过程：用氮气排除反应器中的空气，取三氯氧磷和三乙胺(吸收反应产生的氯化氢)于反应器中，加入溶剂在氮气保护下充分搅拌，降温至5℃以下；取一定量的醇或酚于分液漏斗中，加入溶剂混合均匀，然后向反应器中缓慢滴加，滴加过程中保持反应体系温度低于5℃；滴加完毕，进一步升温、回流反应，反应结束，体系降温至5℃以下；取适量的氨基硅氧烷于分液漏斗中，加入溶剂混合均匀，然后向反应器中缓慢滴加，滴加过程中保持反应体系温度低于5℃。滴加完毕，进一步升温、回流反应，经抽滤、旋蒸分离纯化，既得产物。其中，反应体系中的溶剂可以是THF、二氯乙烷、三氯乙烷、苯等有机溶剂，各物质的配比关系如下： 

第一种情况：三氯氧磷∶醇或酚∶氨基硅氧烷＝1∶0.8～1∶1.5～2.5 

第二种情况：三氯氧磷∶醇或酚∶氨基硅氧烷＝1∶1.5～2.5∶0.8～1 

第三种情况：三氯氧磷∶氨基硅氧烷＝1∶2.5～3.5 

三乙胺与三氯氧磷的摩尔比在3～4之间，溶剂的用量100～400ml/mol。 

本发明的一种多功能阻燃整理剂应用于含有纤维素纤维及其混纺织物的阻燃处理中。 

所述的纺织物为棉、麻、粘胶或它们的混纺织物。 

所述阻燃剂处理棉织物的工艺为：配制阻燃剂的浓度为200g/L，催化剂，棉织物二浸二轧，轧余率为80～100％，70～90℃预烘(3～5min)，120～180℃焙烘(3～5min)。 

所述催化剂为氯化铵、亚磷酸钠或氯化镁。 

本发明提供了一种纤维素纤维用，具有阻燃作用和交联作用的高效、低毒的 耐久性阻燃整理剂及其合成方法，以及处理棉织物的工艺参数。它需要解决的问题是：阻燃剂的毒性问题、含卤问题、耐洗牢度问题。它是一种无卤型、具有多官能的反应性阻燃剂，同时含有磷、氮、硅三种阻燃元素，由于在一个分子当中有多个反应性官能团的存在，因此阻燃剂在被整理到纤维素纤维织物上后，可能具有较好的耐水洗牢度。 

有益效果

(1)本发明的阻燃剂，同时含有磷、氮、硅阻燃元素，达到较好的协同阻燃效果；且经过阻燃剂整理后的棉织物燃烧时，成碳率比较高，在使用过程中无有毒物质的产生，可以满足环保型阻燃剂的要求；耐皂洗牢度也比较好。 

(2)本发明的制备方法简单，成本低，适合于工业化生产。 

附图说明

图1阻燃剂的结构通式； 

图2实施例2产物红外谱图； 

图3实施例3产物红外谱图； 

图4实施例4产物红外谱图； 

图5实施例5产物红外谱图。 

具体实施方式

实施例1 

取一个干燥的500ml四口烧瓶，用干燥的氮气排除其中的空气。在四口烧瓶中加入三氯氧磷11.41ml(0.125mol)，三乙胺54.21ml(0.375mol)(用于吸收反应产生的氯化氢)、50ml的干燥THF。在125ml的分液漏斗中加入5.06ml(0.125mol)无水甲醇、50ml干燥的THF。用冰盐浴冷却反应体系至5℃以下，然后向烧瓶中逐渐滴加甲醇的THF溶液。在整个滴加过程当中，应保持体系的温度低于5℃，同时要在氮气保护和机械搅拌下进行。滴加完毕，装上冷凝回流装置，把反应器置于35℃的水浴中，在氮气保护下进行机械搅拌，回流反应3h。然后降低反应体系的温度至5℃以下，另取一个125ml的分液漏斗，加入58.4ml(0.25mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷和50ml的干燥THF。然后向烧瓶中逐渐滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的THF溶液。在整个滴加过程中，保持体系的温度低于5 ℃，同时要在氮气保护和机械搅拌下进行。滴加完毕，装上冷凝回流装置，把反应器置于65℃的水浴中，在氮气保护下进行机械搅拌，回流反应12h。经抽滤去除体系中的盐，然后旋转蒸发去除体系中的溶剂、未反应的三乙胺和少量的氯化氢气体，即得产物I，反应收率为73％。产物为淡黄色液体，溶于水以及乙醇、THF、二氯甲烷等有机溶剂。产物I的红外谱图见图2。 

用上述制得的阻燃剂整理纯棉织物的配方和工艺如下：阻燃剂溶液(溶剂为水)浓度为200g/L，催化剂亚磷酸钠浓度为15g/L，二浸二轧(带液率保持在80％左右)预烘温度80℃，时间5min，焙烘温度160℃，时间3min。 

谱图分析及阻燃性能测试见表1、表2。 

实施例2 

本实例的反应条件基本同实施例1，其中，无水甲醇的投料改为10.12ml(0.25mol)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷投料改为29.20ml(0.125mol)，反应收率为74％。所得产物II为浅黄色粘稠状液体，溶于水和THF等有机溶剂。产物II的红外谱图见图3。 

实施例3 

本实例的反应条件基本同实施例1，其中，三氯氧磷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的投料比为1∶3，分别为11.41ml(0.125mol)和87.60ml(0.375mol)，一步反应完成，反应收率为74％。所得产物III为黄色粘稠状液体，溶于水以及乙醇、THF等有机溶剂。产物III的红外谱图见图4。 

实施例4 

本实例的反应条件基本同实施例1，其中，无水甲醇改用为苯酚，反应收率为75％。所得IV产物为淡黄色液体，溶于水以及乙醇、苯、甲苯等有机溶剂。产物IV的红外谱图见图5。 

表1各种产物基团的红外吸收峰对应表 

表2经各种阻燃整理的棉织物性能测试表 

^*整理工艺参照实例1。 

Claims (6)

1.一种多功能阻燃整理剂，母体为OPCl₃，该阻燃剂结构通式为：

其中R₁，R₂，R₃中一个为Y基团，其余两个为同一个X基团；

或R₁，R₂，R₃中两个为同一个Y基团，其余一个为X基团；

或R₁，R₂，R₃同时为相同的Y基团；

所述X基团为：

-OCH₃，-OCH₂CH₃，-OCH₂CH₂CH₃，-OCHCH₂CH₃或-OC₆H₅；

所述Y基团为：

-NH(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃，-NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃，-NH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂，-NH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₂CH₃)₂由γ-氨丙基三烷氧基硅烷所形成的基团。

2.一种多功能阻燃整理剂的制备方法，包括：

合成过程：用氮气排除反应器中的空气，取三氯氧磷和三乙胺于反应器中，然后加入溶剂在氮气保护下充分搅拌，降温至5℃以下；取醇或酚于分液漏斗中，加入溶剂混合均匀，然后向反应器中缓慢滴加，滴加过程中保持反应体系温度低于5℃；滴加完毕，进一步升温、回流反应，反应结束，体系降温至5℃以下；取氨基硅氧烷于分液漏斗中，加入溶剂混合均匀，然后向反应器中缓慢滴加，滴加过程中保持反应体系温度低于5℃，滴加完毕，进一步升温、回流反应，抽滤，旋蒸，分离纯化，既得产物；其中，反应体系中的溶剂为THF、二氯乙烷、三氯乙烷或苯；

各物质的配比关系如下：

第一种情况：三氯氧磷∶醇或酚∶氨基硅氧烷＝1∶0.8～1∶1.5～2.5；

第二种情况：三氯氧磷∶醇或酚∶氨基硅氧烷＝1∶1.5～2.5∶0.8～1；

第三种情况：三氯氧磷∶氨基硅氧烷＝1∶2.5～3.5；

所述三乙胺与三氯氧磷的摩尔比在3～4之间，溶剂的用量100～400ml/mol。

3.一种多功能阻燃整理剂应用于含有纤维素纤维及其混纺织物的阻燃处理中。

4.根据权利要求3所述的一种多功能阻燃整理剂应用于含有纤维素纤维及其混纺织物的阻燃处理中，其特征在于：所述的纺织物为棉、麻、粘胶或它们的混纺织物。

5.根据权利要求3所述的一种多功能阻燃整理剂应用于含有纤维素纤维及其混纺织物的阻燃处理中，其特征在于：阻燃剂处理棉织物的配方和工艺为：阻燃剂的浓度为200g/L，催化剂浓度为10～20g/L，二浸二轧，轧余率为80～100％，70～90℃预烘3～5min，120～180℃焙烘3～5min。

6.根据权利要求5所述的一种多功能阻燃整理剂应用于含有纤维素纤维及其混纺织物的阻燃处理中，其特征在于：所述催化剂为氯化铵、亚磷酸钠或氯化镁。

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