CN106279716A - 一种磷改性羟甲基化木质素成炭剂及其制备方法 - Google Patents

一种磷改性羟甲基化木质素成炭剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106279716A
CN106279716A CN201610687370.6A CN201610687370A CN106279716A CN 106279716 A CN106279716 A CN 106279716A CN 201610687370 A CN201610687370 A CN 201610687370A CN 106279716 A CN106279716 A CN 106279716A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
forming agent
carbon forming
hydroxymethylated
modification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610687370.6A
Other languages
English (en)
Inventor
宋艳
王楠
李锦春
杨荣
张鑫
赵彩霞
邹国享
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201610687370.6A priority Critical patent/CN106279716A/zh
Publication of CN106279716A publication Critical patent/CN106279716A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005—Lignin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磷改性羟甲基化木质素成炭剂及其制备方法，属于阻燃技术领域。其制备方法采用以下步骤：首先对碱木质素进行羟甲基化；然后将所得的羟甲基化木质素与磷酰氯、三乙胺在四氢呋喃中加热回流反应，反应结束后，经过滤、洗涤、干燥得到磷改性羟甲基化木质素基成炭剂。本发明所得成炭剂的热稳定性能好，属于生物基成炭剂，符合材料的可持续发展趋势，且制备工艺简单，易操作。

Description

一种磷改性羟甲基化木质素成炭剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷改性羟甲基化木质素基成炭剂及其制备方法，具体涉及一种含有磷生物基成炭剂的制备方法，属于阻燃技术领域。
背景技术
随着科学技术的不断进步和人类生活水平的不断提高，人们对资源枯竭和环境污染等问题的认识也不断深入，一种新型的可再生、可降解能源—生物质能源逐渐走进了人们的视野，且被认为是一种极具有前景的可以用来替代部分传统化石燃料的能源。生物质能源不仅是符合自然界可循环利用的“绿色能源”，同时也可衍生为不同种类的生物燃料、材料及化工用品，这极大的满足了人类对物质、能源的需求以及可持续发展的要求。
木质素作为一种天然的可再生的高分子化合物，是自然界中仅次于纤维素数量的生物能源，存在于大部分陆地植物木质部中，且陆地植物生物量的三分之一为其所占有。地球上每年通过植物的光合作用合成的木质素大约1500亿t；造纸工业所产生的木质素约为5000万t，但其中只有不到10％的木质素得到相关应用，且绝大部分都被用作燃料焚烧或直接作为废弃物随废水排放到环境中。这不仅浪费了资源，而且严重污染了环境，因此扩大木质素的应用范围，无论是从解决环境问题出发，还是从自然资源的有效利用出发，都具有非常重要的经济效益和社会效益。
木质素是苯丙烷结构的多聚酚类物质，由于含有较多的羟基(包括酚羟基和醇羟基)，并含有大量的苯环骨架，这为其作为膨胀型阻燃材料中的成炭剂提供了理论基础，但木质素自身易燃，且在空气中几乎不能成炭，难以满足其在阻燃高分子材料中作为成炭剂的要求。因此，需要对木质素进行改性，以提高其成炭能力。此外，木质素自身结构中活性基团数量较少，且芳环上活性点较少、位阻较大，致使其反应活性不足，对其直接进行改性所得效果并不理想。因此，对木质素改性前，需对其进行活化，以增加其反应活性点，减少空间位阻，从而为其进一步有效引入阻燃元素提供条件。
发明内容
本发明通过对碱木质素羟甲基化，然后对所得羟甲基化木质素进行磷酰化，在木质素结构中引入更多的阻燃元素-磷，从而提高木质素的成炭能力及热稳定性能，拓宽了碱木质素在阻燃高分子材料中的应用领域。
本发明的技术方案为：一种磷改性羟甲基化木质素基成炭剂及其制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将木质素充分溶解在10wt％NaOH溶液中，并调节体系pH值至10，接着加入甲醛，在80℃下加热回流反应4h，反应结束后，缓慢滴加10％(体积浓度)盐酸溶液，调节体系pH值至3-4，使产物析出，
(2)用蒸馏水洗至中性，置于80℃真空烘箱烘干至恒重即得羟甲基化木质素；将上述所得的羟甲基化木质素与三乙胺溶于四氢呋喃，搅拌使体系分散均匀，然后通过缓慢滴加磷酰氯与四氢呋喃的混合溶液(两者质量比为1:5(w/w))，滴加1-1.5h，升温到65-80℃，回流反应8-16h，过滤、洗涤、干燥即得磷改性羟甲基化木质素基成炭剂。
所述步骤(1)中的木质素与甲醛摩尔比为1:2.5(mol/mol)。
所述步骤(2)中的磷酰氯为二苯氧基磷酰氯或二苯基磷酰氯，所述步骤(2)中羟甲基化木质素与磷酰氯的摩尔比为1:1-3(mol/mol)；所述步骤(2)中磷酰氯与三乙胺的摩尔比为：1:1-1.2(mol/mol)；所述步骤(2)中羟甲基化木质素与四氢呋喃的质量比为1:10(w/w)。
本发明具有如下优点：
(1)本发明所用原料是来源丰富、天然可再生的生物基材料，符合材料的可持续发展的要求
(2)本发明对木质素进行羟甲基化，增加木质素结构的反应活性点，以在木质素结构中引入更多的阻燃元素-磷，从而提高木质素的成炭能力，及热稳定性能。
(3)本发明所制备成炭剂的成炭性能强，热稳定性能好且与聚合物基的相容性好，基本不会损害复合材料的力学性能。
(4)本发明制备工艺简单易操作，收率高，实用性强。
附图说明
图1为羟甲基化木质素和磷改性羟甲基化木质素基成炭剂的红外谱图。
图2为碱木质素、磷直接改性木质素基成炭剂(未经活化)及磷改性羟甲基化木质素基成炭剂在氮气条件下的热失重曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
实施例1：将0.01摩尔碱木质素充分溶解于10wt％NaOH溶液，并调节体系pH值至10，接着加入0.025摩尔的甲醛，在80℃下加热回流反应4h，反应结束后，缓慢滴加10％(体积浓度)盐酸溶液，调节体系pH值至3-4，使产物析出，然后用蒸馏水洗至中性，置于80℃真空烘箱烘干至恒重，即得羟甲基化木质素。产率为91.1％。
将羟甲基化木质素(约0.005摩尔)加入到装有5g的四氢呋喃(THF)的三口烧瓶中，搅拌至木质素分散均匀，再加入0.005摩尔的三乙胺，搅拌至混合体系分散均匀。然后缓慢滴加配制好的0.005摩尔的二苯氧基磷酰氯和5g THF的混合溶液，滴加时，体系温度保持不变，滴加1h。滴加完毕后，继续搅拌升高体系温度至65℃，在恒温油浴锅中回流保温反应16h。反应结束后过滤、洗涤、干燥即得磷改性羟甲基化木质素基成炭剂。产率为88.5％
实施例2：将0.01摩尔碱木质素充分溶解于10wt％NaOH溶液，并调节体系pH值至10，接着加入0.025摩尔的甲醛，在80℃下加热回流反应4h，反应结束后，缓慢滴加10％(体积浓度)盐酸溶液，调节体系pH值至3-4，使产物析出，然后用蒸馏水洗至中性，置于80℃真空烘箱烘干至恒重，即得羟甲基化木质素。产率为92.5％。
将羟甲基化木质素(约0.005摩尔)加入到装有5g的四氢呋喃(THF)的三口烧瓶中，搅拌至木质素分散均匀，再加入0.012摩尔的三乙胺，搅拌至混合体系分散均匀。然后缓慢滴加配制好的0.010摩尔的二苯氧基磷酰氯和5g THF的混合溶液，滴加时，体系温度保持不变，滴加1h。滴加完毕后，继续搅拌升高体系温度至70℃，在恒温油浴锅中回流保温反应12h。反应结束后过滤、洗涤、干燥即得磷改性羟甲基化木质素基成炭剂。产率为89.5％。
实施例3：将0.01摩尔碱木质素充分溶解于10wt％NaOH溶液，并调节体系pH值至10，接着加入0.025摩尔的甲醛，在80℃下加热回流反应4h，反应结束后，缓慢滴加10％(体积浓度)盐酸溶液，调节体系pH值至3-4，使产物析出，然后用蒸馏水洗至中性，置于80℃真空烘箱烘干至恒重，即得羟甲基化木质素。产率为93.1％。
将羟甲基化木质素(约0.005摩尔)加入到装有5g的四氢呋喃(THF)的三口烧瓶中，搅拌至木质素分散均匀，再加入0.015摩尔的三乙胺，搅拌至混合体系分散均匀。然后缓慢滴加配制好的0.015摩尔的二苯氧基磷酰氯和5g THF的混合溶液，滴加时，体系温度保持不变，滴加1h。滴加完毕后，继续搅拌升高体系温度至80℃，在恒温油浴锅中回流保温反应8h。反应结束后过滤、洗涤、干燥即得磷改性羟甲基化木质素基成炭剂。产率为92.4％。
实施例4：将0.01摩尔碱木质素充分溶解于10wt％NaOH溶液，并调节体系pH值至10，接着加入0.025摩尔的甲醛，在80℃下加热回流反应4h，反应结束后，缓慢滴加10％(体积浓度)盐酸溶液，调节体系pH值至3-4，使产物析出，然后用蒸馏水洗至中性，置于80℃真空烘箱烘干至恒重，即得羟甲基化木质素。产率为88.1％。
将羟甲基化木质素(约0.005摩尔)加入到装有5g的四氢呋喃(THF)的三口烧瓶中，搅拌至木质素分散均匀，再加入0.005摩尔的三乙胺，搅拌至混合体系分散均匀。然后缓慢滴加配制好的0.005摩尔的二苯基磷酰氯和5g THF的混合溶液，滴加时，体系温度保持不变，滴加1h。滴加完毕后，继续搅拌升高体系温度至65℃，在恒温油浴锅中回流保温反应16h。反应结束后过滤、洗涤、干燥即得磷改性羟甲基化木质素基成炭剂。产率为90.5％
实施例5：将0.01摩尔碱木质素充分溶解于10wt％NaOH溶液，并调节体系pH值至10，接着加入0.025摩尔的甲醛，在80℃下加热回流反应4h，反应结束后，缓慢滴加10％(体积浓度)盐酸溶液，调节体系pH值至3-4，使产物析出，然后用蒸馏水洗至中性，置于80℃真空烘箱烘干至恒重，即得羟甲基化木质素。产率为89.5％。
将羟甲基化木质素(约0.005摩尔)加入到装有5g的四氢呋喃(THF)的三口烧瓶中，搅拌至木质素分散均匀，再加入0.012摩尔的三乙胺，搅拌至混合体系分散均匀。然后缓慢滴加配制好的0.010摩尔的二苯基磷酰氯和5g THF的混合溶液，滴加时，体系温度保持不变，滴加1h。滴加完毕后，继续搅拌升高体系温度至70℃，在恒温油浴锅中回流保温反应12h。反应结束后过滤、洗涤、干燥即得磷改性羟甲基化木质素基成炭剂。产率为89.5％。
实施例6：将0.01摩尔碱木质素充分溶解于10wt％NaOH溶液，并调节体系pH值至10，接着加入0.025摩尔的甲醛，在80℃下加热回流反应4h，反应结束后，缓慢滴加10％(体积浓度)盐酸溶液，调节体系pH值至3-4，使产物析出，然后用蒸馏水洗至中性，置于80℃真空烘箱烘干至恒重，即得羟甲基化木质素。产率为88.7％。
将羟甲基化木质素(约0.005摩尔)加入到装有5g的四氢呋喃(THF)的三口烧瓶中，搅拌至木质素分散均匀，再加入0.015摩尔的三乙胺，搅拌至混合体系分散均匀。然后缓慢滴加配制好的0.015摩尔的二苯基磷酰氯和5g THF的混合溶液，滴加时，体系温度保持不变，滴加1h。滴加完毕后，继续搅拌升高体系温度至80℃，在恒温油浴锅中回流保温反应8h。反应结束后过滤、洗涤、干燥即得磷改性羟甲基化木质素基成炭剂。产率为91.3％
图1为所得羟甲基化木质素及磷改性羟甲基化木质素基成炭剂的局部放大红外谱图。由图可以看出，与羟甲基化木质素相比较，磷改性羟甲基化木质素的谱图中出现了新的特征吸收峰，其中1260cm-1处是P＝O伸缩振动吸收峰，在1089cm-1处是脂肪族上的P-O-C的特征吸收峰，而912cm-1处是芳香族上P-O-C的特征吸收峰，由此可知羟甲基化木质素成功接上P元素。
图2为碱木质素、磷直接改性木质素基成炭剂(未经活化)及磷改性羟甲基化木质素基成炭剂在氮气气氛下的热失重曲线，由该曲线所得的热降解参数见表1。由表1可知，与未改姓木质素相比较，两种改性木质素基成炭剂的热稳定性能和成炭能力均明显提高；此外，相比于未活化的木质素接磷成炭剂，磷改性羟甲基化木质素基成炭剂的起始分解温度(质量损失5％所对应的温度，即T5％)提高了32.9℃，质量损失50％所对应的温度(T50％)提高了151.9℃，且高温下的残炭量也均有明显增加，这表明磷改性羟甲基化木质素基成炭剂有效的提高了木质素的热稳定性和残炭量，这也为其用作膨胀型阻燃剂中成炭剂提供了有力的理论依据。
表1碱木质素(Lig)、磷直接改性木质素基成炭剂(未经活化)(Lig-P)及磷改性羟甲基化木质素基成炭剂(HLig-P)在氮气条件下热失重曲线所得的热降解参数

Claims (3)

1.一种磷改性羟甲基化木质素基成炭剂及其制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
（1）将木质素充分溶解在10 wt% NaOH溶液中，并调节体系pH值至10，接着加入甲醛，在80℃下加热回流反应4h，反应结束后，缓慢滴加10%（体积浓度）盐酸溶液，调节体系pH值至3-4，使产物析出，
（2）用蒸馏水洗至中性，置于80℃真空烘箱烘干至恒重即得羟甲基化木质素；将上述所得的羟甲基化木质素与三乙胺溶于四氢呋喃，搅拌使体系分散均匀，然后通过缓慢滴加磷酰氯与四氢呋喃的混合溶液（两者质量比为1:5（w/w）），滴加1-1.5h，升温到65-80℃，回流反应8-16h，过滤、洗涤、干燥即得磷改性羟甲基化木质素基成炭剂。
2.根据权利要求1所述的一种磷改性羟甲基化木质素基成炭剂及其制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的木质素与甲醛摩尔比为1:2.5（mol/mol）。
3.根据权利要求1所述的一种磷改性羟甲基化木质素基成炭剂及其制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的磷酰氯为二苯氧基磷酰氯或二苯基磷酰氯，所述步骤（2）中羟甲基化木质素与磷酰氯的摩尔比为1:1-3（mol/mol）；所述步骤（2）中磷酰氯与三乙胺的摩尔比为：1:1-1.2（mol/mol）；所述步骤（2）中羟甲基化木质素与四氢呋喃的质量比为1:10（w/w）。
CN201610687370.6A 2016-08-17 2016-08-17 一种磷改性羟甲基化木质素成炭剂及其制备方法 Pending CN106279716A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610687370.6A CN106279716A (zh) 2016-08-17 2016-08-17 一种磷改性羟甲基化木质素成炭剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610687370.6A CN106279716A (zh) 2016-08-17 2016-08-17 一种磷改性羟甲基化木质素成炭剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106279716A true CN106279716A (zh) 2017-01-04

Family

ID=57661383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610687370.6A Pending CN106279716A (zh) 2016-08-17 2016-08-17 一种磷改性羟甲基化木质素成炭剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106279716A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109111640A (zh) * 2018-07-13 2019-01-01 安徽义林塑业有限公司 一种物流包装用耐磨高阻燃聚丙烯复合材料
CN109517277A (zh) * 2018-11-27 2019-03-26 常州大学 一种含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN109535441A (zh) * 2018-11-27 2019-03-29 常州大学 一种羟甲基化木质素的制备方法
CN112717959A (zh) * 2019-10-28 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
CN114984995A (zh) * 2022-06-21 2022-09-02 长沙理工大学 通过表界面反应将木质素转化为多种异原子掺杂纳米碳基复合非金属催化剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102550360A (zh) * 2011-12-08 2012-07-11 刘聪 次生林林窗有机果园建设技术方案
CN103224628A (zh) * 2013-05-24 2013-07-31 济南圣泉集团股份有限公司 一种羟甲基化木质素及其应用
CN104761729A (zh) * 2015-03-27 2015-07-08 常州大学 一种改性木质素基成碳剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102550360A (zh) * 2011-12-08 2012-07-11 刘聪 次生林林窗有机果园建设技术方案
CN103224628A (zh) * 2013-05-24 2013-07-31 济南圣泉集团股份有限公司 一种羟甲基化木质素及其应用
CN104761729A (zh) * 2015-03-27 2015-07-08 常州大学 一种改性木质素基成碳剂及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109111640A (zh) * 2018-07-13 2019-01-01 安徽义林塑业有限公司 一种物流包装用耐磨高阻燃聚丙烯复合材料
CN109517277A (zh) * 2018-11-27 2019-03-26 常州大学 一种含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN109535441A (zh) * 2018-11-27 2019-03-29 常州大学 一种羟甲基化木质素的制备方法
CN109517277B (zh) * 2018-11-27 2021-05-04 常州大学 一种含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN109535441B (zh) * 2018-11-27 2021-08-24 常州大学 一种羟甲基化木质素的制备方法
CN112717959A (zh) * 2019-10-28 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
CN112717959B (zh) * 2019-10-28 2023-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
CN114984995A (zh) * 2022-06-21 2022-09-02 长沙理工大学 通过表界面反应将木质素转化为多种异原子掺杂纳米碳基复合非金属催化剂的制备方法
CN114984995B (zh) * 2022-06-21 2023-11-21 长沙理工大学 通过表界面反应将木质素转化为多种异原子掺杂纳米碳基复合非金属催化剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106279716A (zh) 一种磷改性羟甲基化木质素成炭剂及其制备方法
CN103073725B (zh) 一种膨胀阻燃剂及其制备方法
CN102229712A (zh) 一种三聚氰胺/甲醛树脂包覆三聚氰胺磷酸盐阻燃剂微胶囊的制备方法
CN105175735B (zh) 一种支化磷‑氮型阻燃剂及其制备方法
CN106220861A (zh) 一种磷改性木质素基成炭剂及其制备方法
CN104163926A (zh) 一种磷氮接枝木质素磺酸盐膨胀阻燃剂及其制备方法
CN102659959A (zh) 一种三源一体膨胀型阻燃剂的制备方法
CN104844745B (zh) 一种反应型含磷阻燃剂及其制备方法
CN103408750A (zh) 一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法
CN102627771B (zh) 季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子型阻燃剂及其制备方法
CN105713042B (zh) 苯基膦酸双pepa酯化合物的制备方法
CN106700084B (zh) 含dopo结构的双酚酸基聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法
CN104610571A (zh) 一种腰果酚基磷酸酯阻燃增塑剂及其制备方法
CN102344510B (zh) 一种三源一体膨胀型阻燃剂的制备方法
CN105237674A (zh) 一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法
CN103059255B (zh) 一种桐油基阻燃聚氨酯弹性体的制备方法
CN109054098A (zh) 一种哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂及其在hips中的应用
CN107022085B (zh) 具有席夫碱和磷/膦酰结构的高温交联阻燃剂及其制备方法与应用
US10738144B2 (en) Flame-retardant bismaleimide resin and preparation method thereof
CN105646581B (zh) 一种无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂及合成方法
CN102344683A (zh) 一种阻燃氰酸酯树脂及其制备方法
CN108912671A (zh) 一种三聚氰胺改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂及其在pa6树脂中的应用
CN105801867A (zh) 一种基于生物质结构的膨胀型阻燃剂及其制备方法
Abbina et al. Emergence of sustainable approaches for functional materials: Cashew nut shell liquid and other relevant crop-based renewable resources
CN110922636B (zh) 一种双酚酸基磷氮阻燃剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170104