CN112717959A - 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：（1）将磷元素引入至木质素中；（2）将含铝的前体、步骤（1）获得的引入磷元素的木质素混捏成型后经干燥、焙烧，得到氧化铝载体；（3）在氧化铝载体上引入活性金属，经干燥、焙烧后制得最终的加氢处理催化剂。所述方法制备的加氢处理催化剂脱硫、脱氮活性获得显著提高。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高活性加氢处理催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
负载型催化剂多采用浸渍法制备，氧化铝载体广泛应用于催化剂载体领域，常常作为该种催化剂的载体材料，由于催化剂的孔结构主要取决于载体的孔结构，因此，制备合适的载体是研制催化剂的关键因素之一。
催化剂表面的酸性质对加氢催化剂的活性有较大影响，酸性中心决定着催化剂的氢解活性。制备高活性催化剂的关键即减弱金属与载体的强相互作用，使催化剂具有合适的酸性。
经研究发现，磷作为助剂可以提高氧化铝载体表面金属的分散度，适宜的磷含量可以使弱酸量增加，中强酸量降低，总酸量减少，可以有效提高加氢催化剂的脱氮活性。
关于磷改性氧化铝的专利技术有很多，但由于引入助剂的用量、种类和方式不同，会使氧化铝载体的性质不同，甚至差别很大。
CN200910236166.2 公开了一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法。该方法包括：称取拟薄水铝石，加入6％～17％的含硅化合物和2％～20％的含磷有机化合物溶液，在挤条机上挤条成型，经干燥和焙烧，制得含硅和磷的γ-Al2O3载体。
CN105709711 A公开了一种氧化铝载体的制备方法，该方法将挤条、干燥后的载体不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液，浸渍后的载体进行密封加热处理，处理后的载体经干燥、焙烧制得氧化铝载体。
综上所述，现有技术中磷改性氧化铝载体普遍追求的是磷在载体中的均匀分布，所述以磷改性氧化铝为载体制备的加氢处理催化剂的活性有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用，所述加氢处理催化剂脱硫、脱氮活性获得显著提高。
一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将磷元素引入至木质素中；
（2）将含铝的前体、步骤（1）获得的引入磷元素的木质素混捏成型后经干燥、焙烧，得到氧化铝载体；
（3）在氧化铝载体上引入活性金属，经干燥、焙烧后制得最终的加氢处理催化剂。
上述方法中，步骤（1）中所述磷元素可以来源于无机磷化合物和/有机磷化合物，所述无机磷化合物包括磷酸、磷酸盐中的至少一种，所述有机磷化合物包括磷酰氯、磷酰胺中的至少一种，优选为磷酰氯，所述磷酰氯为二苯基磷酰氯，二甲基磷酰氯中的至少一种。
上述方法中，步骤（1）中所述木质素为碱木质素、酶解木质素等中的至少一种。
上述方法中，步骤（1）中所述磷元素引入量以P元素在氧化铝载体中的质量含量为0.08%~0. 35%计，优选0.1-0.25%。
上述方法中，步骤（1）中所述磷元素引入至木质素中可以采用现有技术，例如采用浸渍法将磷元素引入至木质素中，所述浸渍可以采用饱和浸渍、过饱和浸渍、喷淋浸渍，一次或多次浸渍，浸渍后可以包含干燥、焙烧过程。浸渍液的配置可以根据实际情况进行调整，浸渍液中可以根据需要添加其它的助剂。
本发明一个或多个实施例中，采用如下的方法将磷元素引入至木质素中：首先将木质素溶于DMF溶剂中，加入三乙胺和磷酰氯形成混合物料，然后蒸发除去溶剂将磷元素引入至木质素中。所述混合物料中木质素的质量含量为50%~75%，优选60-70%；三乙胺的质量含量为6.7%~17.8%，优选8-15%；磷酰氯质量含量为11%~44%，优选18-30%。采用该方法引入磷元素，能够促进磷元素在木质素中的均匀分布，进而使磷元素均匀的分布在催化剂中的大孔中，进一步提高催化剂的脱硫、脱氮活性。
上述方法中，步骤（2）中所述的含铝前体为拟薄水铝石，将拟薄水铝石、引入磷的木质素和田菁粉加入到混捏机中混合均匀，加入无机酸溶液，捏合均匀后进行成型。
上述方法中，步骤（2）中引入含磷木质素的量占催化剂总量的2.5%~10%。
上述方法中，步骤（2）中所述的干燥温度为100-150℃，干燥时间为4-6h，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为3-6h。
上述方法中，步骤（2）中所述的最终氧化铝载体的形状可以根据需要制成球形、条形（比如三叶草、四叶草或圆柱条）等适宜的形状，成型过程中可以加入常用成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸、粘合剂等。
上述方法中，步骤（2）中所述的氧化铝载体可以不含助剂组分，也可以含助剂组分，其中助剂组分可以为氟、硅、锆、硼等中的一种或几种，助剂组分在最终氧化铝载体中的含量为5wt%以下。所述助剂组分可以在氧化铝载体成型的过程中引入或者在氧化铝载体成型之后引入。
上述方法，步骤（3）中所述活性金属的引入采用浸渍法，过体积浸渍、等体积浸渍、喷淋浸渍均可以，可以一次浸渍或者进行多次浸渍。
上述方法，步骤（3）中所述活性金属可以是元素周期表中的第Ⅷ族和/或第Ⅵ族金属元素；所述第Ⅷ族活性金属可以是Ni和/或Co，第Ⅵ族活性金属可以是W和/或Mo。
上述方法，步骤（3）中所述干燥温度为100-140℃，干燥时间为4-6h，焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为4-6h。
一种采用上述方法制备的加氢处理催化剂，所述催化剂采用的载体具有如下性质：比表面积230-350m2/g，孔容0.6-0.7ml/g，堆比50-60g/100ml，载体强度120-160N/cm；以催化剂的干基重量为基准，第Ⅷ族活性金属优选Ni和/或Co以氧化物计的重量含量为2%-8%，第Ⅵ族活性金属优选W和/或Mo以氧化物计的重量含量为20%-35%。
一种加氢处理方法，所述加氢处理采用上述方法制备的催化剂，具体工艺过程如下：原料油为伊朗VGO，反应氢压为10-20MPa，氢油体积比为500-1500:1，体积空速为0.5-2.0 h-1，反应温度为250-450℃。
与现有技术相比，本发明一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用具有以下有益效果：发明人通过研究惊奇的发现通过将磷元素引入至木质素中，焙烧时将木质素除去，在载体内部留下孔道，此时磷就被定向留在了孔道内部，调节孔道表面酸性，采用此载体的催化剂能够显著提高加氢处理催化剂的活性。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制，实施例及比较例中如无特殊的说明%为质量百分比。
实施例1
将1g碱木质素、50ml四氢呋喃分别加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌均匀；接着加入0.5g三乙胺，并滴加配制好的0.704g二苯基磷酰氯和50ml四氢呋喃的混合溶液，在67℃下反应12h，之后将产物进行旋蒸、干燥，得到磷改性木质素。
取氧化铝干胶粉200g，加入该磷改性木质素5g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z1。
实施例2
将1g酶解木质素、50ml四氢呋喃分别加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌均匀；接着加入0.5g三乙胺，并滴加配制好的0.704g二苯基磷酰氯和50ml四氢呋喃的混合溶液，在67℃下反应12h，之后将产物进行旋蒸、干燥，得到磷改性木质素。
取氧化铝干胶粉200g，加入该磷改性木质素5g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z2。
实施例3
将1g碱木质素、50ml四氢呋喃分别加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌均匀；接着加入0.5g三乙胺，并滴加配制好的0.704g二甲基磷酰氯和50ml四氢呋喃的混合溶液，在67℃下反应12h，之后将产物进行旋蒸、干燥，得到磷改性木质素。
取氧化铝干胶粉200g，加入该磷改性木质素5g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z3。
实施例4
将1g碱木质素、50ml四氢呋喃分别加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌均匀；接着加入0.5g三乙胺，并滴加配制好的0.704g二苯基磷酰氯和50ml四氢呋喃的混合溶液，在67℃下反应12h，之后将产物进行旋蒸、干燥，得到磷改性木质素。
取氧化铝干胶粉200g，加入该磷改性木质素10g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z4。
实施例5
将1g碱木质素、50ml四氢呋喃分别加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌均匀；接着加入0.5g三乙胺，并滴加配制好的0.704g二苯基磷酰氯和50ml四氢呋喃的混合溶液，在67℃下反应12h，之后将产物进行旋蒸、干燥，得到磷改性木质素。
取氧化铝干胶粉200g，加入该磷改性木质素20g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z5。
实施例6
将1.13g碱木质素、50ml四氢呋喃分别加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌均匀；接着加入0.3g三乙胺，并滴加配制好的0.352g二苯基磷酰氯和50ml四氢呋喃的混合溶液，在67℃下反应12h，之后将产物进行旋蒸、干燥，得到磷改性木质素。
取氧化铝干胶粉200g，加入该磷改性木质素10g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z6。
实施例7
将0.75g碱木质素、50ml四氢呋喃分别加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌均匀；接着加入0.75g三乙胺，并滴加配制好的1.408 g二苯基磷酰氯和50ml四氢呋喃的混合溶液，在67℃下反应12h，之后将产物进行旋蒸、干燥，得到磷改性木质素。
取氧化铝干胶粉200g，加入该磷改性木质素10g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z7。
对比例1
取氧化铝干胶粉200g，加入田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z8。
对比例2
取氧化铝干胶粉200g，加入田菁粉和柠檬酸和含磷有机物各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z9。
对比例3
取氧化铝干胶粉200g，加入田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后用磷酸溶液浸渍，之后干燥焙烧得到载体Z10。
表1 实施例及比较例中氧化铝载体性质
由表1可见，与比较例相比较，实施例所得氧化铝载体的机械强度有所增加，总孔容增大，堆比降低。说明本发明将扩孔剂与助剂结合的形式更有利于制备出具有理想孔结构的氧化铝载体。
实施例6
本实施例以上述实施例和对比例所得氧化铝为载体，制备加氢处理催化剂。
称取实施例1-7和对比例1-3所制备的氧化铝载体条，用Mo、Ni、P溶液分别等体积浸渍2h后，120℃烘干，再在550℃下焙烧5h，对应得到加氢处理催化剂C1-C8。
表2 催化剂的组成
实施例7
本实施例介绍上述催化剂的微反评价结果。原料油为伊朗VGO，反应氢压为14.7MPa，氢油体积比为1000:1，体积空速为1.0 h-1，反应温度为350℃。催化剂的微反评价结果见表3。
表3 微反加氢评价结果
从表3可以看出，与对比例催化剂相比，本发明载体制备的加氢处理催化剂具有较高的加氢脱硫脱氮活性。
Claims (17)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将磷元素引入至木质素中；
（2）将含铝的前体、步骤（1）获得的引入磷元素的木质素混捏成型后经干燥、焙烧，得到氧化铝载体；
（3）在氧化铝载体上引入活性金属，经干燥、焙烧后制得最终的加氢处理催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述磷元素来源于无机磷化合物和/或有机磷化合物，所述无机磷化合物包括磷酸、磷酸盐中的至少一种，所述有机磷化合物包括磷酰氯、磷酰胺中的至少一种，优选为磷酰氯，所述磷酰氯为二苯基磷酰氯，二甲基磷酰氯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述木质素为碱木质素、酶解木质素等中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述磷元素引入量以P元素在氧化铝载体中的质量含量为0.08%~0. 35%计。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述磷元素引入至木质素中采用浸渍法将磷元素引入至木质素中，所述浸渍采用饱和浸渍、过饱和浸渍或喷淋浸渍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用如下的方法将磷元素引入至木质素中：首先将木质素溶于DMF溶剂中，加入三乙胺和磷酰氯形成混合物料，然后蒸发除去溶剂将磷元素引入至木质素中。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述混合物料中木质素的质量含量为50%~75%，优选60-70%；三乙胺的质量含量为6.7%~17.8%，优选8-15%；磷酰氯质量含量为11%~44%，优选18-30%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的含铝前体为拟薄水铝石，将拟薄水铝石、引入磷的木质素和田菁粉加入到混捏机中混合均匀，加入无机酸溶液，捏合均匀后进行成型。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中引入含磷木质素的量占催化剂总量的2.5%~10%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥温度为100-150℃，干燥时间为4-6h，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为3-6h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上步骤（2）中所述的最终氧化铝载体的形状为球形或条形，成型过程中加入助挤剂、胶溶酸或粘合剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化铝载体不含助剂组分或者含助剂组分，其中助剂组分为氟、硅、锆、硼中的一种或几种，助剂组分在最终氧化铝载体中的含量为5wt%以下。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述活性金属的引入采用浸渍法。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述活性金属可以是元素周期表中的第Ⅷ族和/或第Ⅵ族金属元素；所述第Ⅷ族活性金属为Ni和/或Co，第Ⅵ族活性金属为W和/或Mo。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述方法，步骤（3）中所述干燥温度为100-140℃，干燥时间为4-6h，焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为4-6h。
16.一种采用权利要求1至15任一方法制备的加氢处理催化剂，其特征在于：所述催化剂采用的载体具有如下性质：比表面积230-350m2/g，孔容0.6-0.7ml/g，堆比50-60g/100ml，载体强度120-160N/cm；以催化剂的干基重量为基准，第Ⅷ族活性金属优选Ni和/或Co以氧化物计的重量含量为2%-8%，第Ⅵ族活性金属优选W和/或Mo以氧化物计的重量含量为20%-35%。
17.一种加氢处理方法，其特征在于：所述加氢处理采用权利要求16所述的催化剂，具体工艺过程如下：原料油为伊朗VGO，反应氢压为10-20MPa，氢油体积比为500-1500:1，体积空速为0.5-2.0 h-1，反应温度为250-450℃。
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