CN109772282B - 一种加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种加氢处理催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109772282B CN109772282B CN201711119038.0A CN201711119038A CN109772282B CN 109772282 B CN109772282 B CN 109772282B CN 201711119038 A CN201711119038 A CN 201711119038A CN 109772282 B CN109772282 B CN 109772282B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- acid
- hours
- hexaaminocaproic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 40
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- SRMJUSXGAMRMDL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4-hexaaminohexanoic acid Chemical compound NC(C(C(C(=O)O)(N)N)(N)N)(CC)N SRMJUSXGAMRMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- -1 VIB group metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 14
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 12
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 12
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 12
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 12
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910015338 MoNi Inorganic materials 0.000 description 11
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CIHYROJTBKFOPR-UHFFFAOYSA-N nickel;oxomolybdenum Chemical compound [Ni].[Mo]=O CIHYROJTBKFOPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- BQDDBKCKVZMJAT-UHFFFAOYSA-K aluminum;azane;trichloride Chemical compound N.[Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-] BQDDBKCKVZMJAT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002795 fluorescence method Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012169 petroleum derived wax Substances 0.000 description 1
- 235000019381 petroleum wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- GJPYYNMJTJNYTO-UHFFFAOYSA-J sodium aluminium sulfate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GJPYYNMJTJNYTO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：首先将含有ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属、正硅酸乙酯和六氨基己酸的浸渍液浸渍在无机耐熔氧化物载体上，然后经干燥、焙烧制得最终催化剂，所述的浸渍液按重量计ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属含量分别为1.5g~20g/100mL，0.5g~3g/100mL；正硅酸乙酯的含量为5g~25g/100mL，六氨基己酸含量为3g~25g/100mL。该催化剂实现了有效调节酸性中心和加氢活性中心的分布，延缓活性金属组分的聚集，延长催化剂寿命，提高吡啶系氮化物的脱除等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是一种适于重质高氮原料油加氢处理的高活性催化剂及其制备方法。
背景技术
目前世界油品普遍趋向于重质化，密度大，干点高，硫氮含量高。因此，要求加氢裂化预处理催化剂首先要保证装置的长期稳定运转，即需要催化剂保持高活性稳定性。一般来说，原料油的加氢脱氮难度大于加氢脱硫，而且含氮化合物会抑制加氢脱硫和加氢脱芳，因此催化剂的加氢脱氮能力尤为重要。典型的加氢裂化预处理催化剂在反应条件下运行一段时间后，会出现活性金属组分聚集而逐渐失活，而一般原料油中存在的含氮化合物主要为吡啶系氮化物，这类碱性氮化物首先需要在催化剂的加氢活性中心进行加氢饱和，进而在催化剂的酸中心进行脱氮，因此需要催化剂同时具有加氢活性中心和酸中心，且催化剂要有合适的酸性，而催化剂酸性一般是由载体提供，所以常用的方法是对氧化铝载体进行改性，引入助剂如硅、磷、硼等，引入的方式不同会使催化剂性质差异很大。
CN200910236166.2公开了一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法，将拟薄水铝石加入6wt%~17wt%的含硅化合物和2wt%~20wt%的含磷有机化合物溶液，挤条成型，经干燥焙烧后制得含硅和磷的氧化铝载体，含硅化合物为硅溶胶。
CN105709712A公开了一种改性氧化铝基载体的制备方法，将水溶性硅油和可溶性含铝化合物引入氧化铝载体中，热处理后得到含硅氧化铝载体，其技术关键是在氧化铝载体制备过程中引入水溶性硅油作为硅源，再热处理得到载体。
CN101433864A公开了一种含硅和锆氧化铝干胶粉的制备方法，在含铝化合物溶液与沉淀剂成胶反应后，加入含锆化合物和含硅化合物溶液，经洗涤、过滤、干燥后得到含硅和锆的氧化铝干胶，其技术关键是在氧化铝载体制备过程中引入助剂硅和锆，使其均匀分散以提高催化剂活性。
以上技术是通过在载体制备过程中或在载体成型时引入硅，调变载体酸性，以调节催化剂酸中心和加氢活性中心分布，提高催化性能，虽然对于原料油加氢脱氮效果较好，但是依然存在催化剂长时间反应后活性金属聚集，进而导致催化剂逐步失活的问题，催化剂长周期运转的活性稳定性需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，为了避免加氢处理催化剂活性金属组分聚集影响活性稳定性，本发明提供一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂实现了有效调节酸性中心和加氢活性中心的分布，延缓活性金属组分的聚集，延长催化剂寿命，提高吡啶系氮化物的脱除等优点。
一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：首先将含有ⅥB族金属
和/或第Ⅷ族金属、正硅酸乙酯和六氨基己酸的浸渍液浸渍在无机耐熔氧化物载体上，然后经干燥、焙烧制得最终催化剂，所述的浸渍液按重量计ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属含量分别为1.5g~20g/100mL，0.5g~3g/100mL，优选3.45g~11.77g/100mL，0.79g~2.44 g/100mL；正硅酸乙酯的含量为5g~25g/100mL，优选7.07g~18.25g/100mL，六氨基己酸含量为3g~25g/100mL，优选7 g~15g/100mL。
上述方法中，所述的含有ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属、正硅酸乙酯和六氨基己酸的浸渍液制备过程采用如下方法之一：
（1）首先配置ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属溶液，然后调节pH至8~9，然后加入正硅酸乙酯和六氨基己酸混合均匀制得浸渍液；
（2）将ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属加入到氨水中搅拌均匀，加入六氨基己酸，加热至40~60℃，并保持0.5~2小时，分一次或多次（2至5次）加入所需的正硅酸乙酯搅拌制得浸渍液。
上述方法中，所述的ⅥB族金属为钨和/或钼，优选钼；所述的Ⅷ族金属为镍和/或钴，优选镍。载体选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛中的一种或几种。
上述方法中，所述的干燥条件为90~130℃干燥2~6小时，焙烧条件为420~500℃焙烧2~5小时。
上述方法中，所述的无机耐熔氧化物优选为含硅氧化铝，含硅氧化铝载体中硅的质量含量为2g~15g/100g。所述含硅氧化铝可以采用市售商品或者按照常规技术进行制备。常规制备技术如：将氧化铝引入硅溶胶中，混捏后挤条成形，经90~130℃干燥2~6小时，500~750℃焙烧2~4小时制得。所述的氧化铝可以采用市售商品或者采用氯化铝-氨水法、硫酸铝-偏铝酸钠法、碳化法及烷基铝水解法等常规方法自制。
一种采用上述方法制备的催化剂，按催化剂重量计， MoO3 5~20％，NiO 1~5％，SiO2 1~7%（仅仅包含浸渍液中引物的硅，不包括载体中含有的硅），优选MoO3 5~15％，NiO 1~3％，SiO2 2~5%。
上述催化剂用于原料油的加氢处理，反应条件如下：氢压10-14MPa，氢油体积比500:1-1000:1，空速0.8 h-1-1.2h-1，反应温度300℃-400℃。
本发明方法中，六氨基己酸的氨基和羧基分别和活性金属和正硅酸乙酯相互作用，制备出硅包覆的活性金属浸渍溶液，再将此溶液浸渍到载体上制备出的催化剂有效调节了酸性中心和加氢活性中心的分布，提高了活性组分的分散度及对吡啶系氮化物的脱除效果，催化剂长周期运转的活性和稳定性得到大幅提高，适于重质、劣质原料油的加氢处理。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不限于此。
本发明中，原料油和加氢处理产物中的硫含量采用紫外荧光法（SH/T0689-2000）测得，氮含量采用舟进样化学发光法（SH/T0704-2001）测得。
本发明实施例和对比例中，催化剂的加氢脱硫活性按1.7级计算，加氢脱氮活性按1级计算，加氢脱硫活性计算时的硫含量单位为μg/g，加氢脱氮活性计算时的氮含量单位为μg/g，具体计算方法如下：
加氢脱硫活性=1/（产品中硫含量）0.7-1/（原料中硫含量）0.7
加氢脱氮活性=ln（原料中氮含量/产品中氮含量）
本发明中实施例和对比例的催化剂相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性，均是以催化剂N1的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性作为参比，催化剂N1在300小时的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性均记为100%。
其他催化剂的相对加氢脱硫活性为：
（该催化剂的加氢脱硫活性÷催化剂N1 的加氢脱硫活性）×100% ；
其他催化剂的相对脱氮活性为：
（该催化剂的加氢脱氮活性÷催化剂N1 的加氢脱氮活性）×100%。
实施例1：
500 g硫酸铝法氢氧化铝粉(孔容为0.87 mL/g，比表面积为320 m2/g)，加入65w％硝酸20 g，去离子水300 mL、硅溶胶60 g和助挤剂田菁粉13 g，柠檬酸15 g混捏均匀后，挤成条形，经110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时制得载体Al2O3，标记为Z。载体Z的物化性质如表1所示。
表1 载体Z的物化性质
实施例2：
54g钼酸铵，31g硝酸镍，15g氨水，21g六氨基己酸在150 mL去离子水中，于45℃下搅拌1小时溶解，再加入20g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，450℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi@SiO2/Al2O3-1，标记为M1。
实施例3：
62g钼酸铵，40g硝酸镍，25g氨水，30g六氨基己酸在200 mL去离子水中，于55℃下搅拌2小时溶解，再加入35g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi@SiO2/Al2O3-2，标记为M2。
实施例4：
67g钼酸铵，45g硝酸镍，30g氨水，30g六氨基己酸在200 mL去离子水中，于45℃下搅拌2小时溶解，再加入25g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi@SiO2/Al2O3-3，标记为M3。
实施例5：
60g钼酸铵，41g硝酸镍，20g氨水，25g六氨基己酸在200 mL去离子水中，于50℃下搅拌2小时溶解，再加入10g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi@SiO2/Al2O3-4，标记为M4。
实施例6：
22g钼酸铵，11g硝酸镍，21g氨水，25g六氨基己酸在200 mL去离子水中，于45℃下搅拌2小时溶解，再加入22g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi@SiO2/Al2O3-5，标记为M5。
实施例7：
44g钼酸铵，9g硝酸镍，22g氨水，27g六氨基己酸在200 mL去离子水中，于50℃下搅拌2小时溶解，再加入35g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，550℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi@SiO2/Al2O3-6，标记为M6。
实施例8：
31g钼酸铵，22g硝酸镍，18g氨水，13g六氨基己酸在200 mL去离子水中，于45℃下搅拌2小时溶解，再加入30g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，600℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi@SiO2/Al2O3-7，标记为M7。
实施例9：
41g钼酸铵，8g硝酸镍，20g氨水，20g六氨基己酸在200 mL去离子水中，于45℃下搅拌2小时溶解，再加入15g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi@SiO2/Al2O3-8，标记为M8。
对比例1：
本对比例制备方法包括：采用实施例2所述方法，但制备过程中不引入包裹活性金属的组分二氧化硅。具体过程如下：54g钼酸铵，31g硝酸镍，15g氨水，在200 mL去离子水中，于45℃下搅拌2小时溶解，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，450℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi /Al2O3-1，标记为N1。
对比例2：
本对比例制备方法包括：采用实施例2所述方法，但制备过程中不引入六氨基己酸。具体过程如下：62g钼酸铵，40g硝酸镍，25g氨水，在200 mL去离子水中，于55℃下搅拌2小时溶解，再加入15g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经100℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂，标记为N2。
对比例3：
本对比例制备方法包括：采用实施例2所述方法，但制备过程中引入过量的硅源。具体过程如下：62g钼酸铵，40g硝酸镍，25g氨水，25g六氨基己酸在200 mL去离子水中，于45℃下搅拌2小时溶解，再加入52g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经110℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi@SiO2/Al2O3-9，标记为M9。
对比例4：
本对比例制备方法包括：采用实施例2所述方法，但制备过程中引入少量的硅源。具体过程如下：43g钼酸铵，24g硝酸镍，18g氨水，11g六氨基己酸在200 mL去离子水中，于45℃下搅拌2小时溶解，再加入8g正硅酸乙酯，少量多次加入到钼镍溶液中，得到前驱体溶液，将此稳定溶液浸渍于200g载体Z，常温浸渍，浸渍后经110℃干燥3小时，500℃煅烧处理3小时得到钼镍氧化物负载在三氧化二铝催化剂MoNi@SiO2/Al2O3-10，标记为M10。
上述对比例和实施例制备的催化剂的主要性质见表2。
表2 催化剂的比表面积、孔容及平均孔径
为了验证催化剂中活性金属组分是由二氧化硅包覆的，对包覆型催化剂进行了表面XPS表征，测得的金属含量见表3。
表3 包覆型催化剂XPS表征
实施例10：
本实施例旨在检测本发明提供的所有催化剂的加氢脱氮性能。活性评价采用相同的原料油，性质见表4，在相同的工艺条件下对实施例和对比例催化剂进行活性评价实验，催化剂评价条件为：氢压12.0MPa，氢油体积比800∶1，空速1.2h-1，反应温度375℃。结果见表5、表6。
表4原料油的性质
表5 300小时催化剂活性评价结果
续表5
表6 4000小时催化剂活性评价结果
续表6
| 催化剂 | M7 | M8 | M9 | M10 | N1 | N2 |
| 相对脱氮活性，% | 95 | 108 | 72 | 83 | 79 | 75 |
| 相对脱硫活性，% | 94 | 101 | 70 | 80 | 78 | 77 |
从表5和表6数据对比可见，本发明包覆型催化剂的稳定性明显好于对比例催化剂，包覆层阻碍了活性金属钼镍的聚集，催化剂失活速率明显低于未包覆型催化剂，延长了催化剂寿命。
Claims (11)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：首先将含有ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属、正硅酸乙酯和六氨基己酸的浸渍液浸渍在无机耐熔氧化物载体上，然后经干燥、焙烧制得最终催化剂，所述的浸渍液按重量计ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属含量分别为1.5g~20g/100mL，0.5g~3g/100mL；正硅酸乙酯的含量为5g~25g/100mL，六氨基己酸含量为3g~25g/100mL。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的浸渍液按重量计ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属含量分别为3.45g~11.77g/100mL，0.79g~2.44g/100mL；正硅酸乙酯的含量为7.07g~18.25g/100mL，六氨基己酸含量为7 g~15g/100mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含有ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属、正硅酸乙酯和六氨基己酸的浸渍液制备过程采用如下方法之一：
（1）首先配置ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属溶液，然后调节pH至8~9，然后加入正硅酸乙酯和六氨基己酸混合均匀制得浸渍液；
（2）将ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属加入到氨水中搅拌均匀，加入六氨基己酸，加热至40~60℃，并保持0.5~2小时，分一次或多次加入所需的正硅酸乙酯搅拌制得浸渍液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的多次为2至5次。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的ⅥB族金属为钨和/或钼；所述的Ⅷ族金属为镍和/或钴；载体选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件为90~130℃干燥2~6小时，焙烧条件为420~500℃焙烧2~5小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无机耐熔氧化物为含硅氧化铝，含硅氧化铝载体中硅的质量含量为2g~15g/100g。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述含硅氧化铝制备如下：将氧化铝引入硅溶胶中，混捏后挤条成形，经90~130℃干燥2~6小时，500~750℃焙烧2~4小时制得。
9.权利要求1至8任一方法制备的催化剂，其特征在于：按催化剂重量计， MoO3 5~20％，NiO 1~5％，SiO2 1~7%。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于： MoO3 5~15％，NiO 1~3％，SiO2 2~5%。
11.权利要求9或10所述催化剂用于原料油的加氢处理，反应条件如下：氢压10-14MPa，氢油体积比500:1-1000:1，空速0.8 h-1-1.2h-1，反应温度300℃-400℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711119038.0A CN109772282B (zh) | 2017-11-14 | 2017-11-14 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711119038.0A CN109772282B (zh) | 2017-11-14 | 2017-11-14 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109772282A CN109772282A (zh) | 2019-05-21 |
| CN109772282B true CN109772282B (zh) | 2022-02-08 |
Family
ID=66494012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711119038.0A Active CN109772282B (zh) | 2017-11-14 | 2017-11-14 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109772282B (zh) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3708472A (en) * | 1970-10-14 | 1973-01-02 | Techni Chem Co | Process for cleaving 2-nitrocyclohexanone using 6-aminocaproic acid as a catalyst |
| CN101244389A (zh) * | 2008-03-26 | 2008-08-20 | 江苏工业学院 | 含助剂的负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂及其制备方法 |
| CN102161004B (zh) * | 2010-02-24 | 2013-06-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其应用 |
| CN103933973A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-07-23 | 河南师范大学 | 一种负载型纳米钯/碳催化剂的制备方法 |
-
2017
- 2017-11-14 CN CN201711119038.0A patent/CN109772282B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109772282A (zh) | 2019-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3959107B2 (ja) | 高活性触媒 | |
| CA1249570A (en) | Hydrotreating catalyst and process of manufacture | |
| EP0164162B1 (en) | Process for preparing supported hydroconversion catalysts and catalysts thus prepared | |
| CN102451722B (zh) | 一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法 | |
| CN108067243B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109967086A (zh) | 一种沸腾床加氢催化剂的制备方法 | |
| CN109772282B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN110841651A (zh) | 一种含硼的渣油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN111318286A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| JP5863096B2 (ja) | 水素化処理触媒の製造方法 | |
| CN106925287B (zh) | 一种重质石油馏分加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN115845866A (zh) | 一种加氢精制催化剂制备方法 | |
| RU2610869C2 (ru) | Катализатор гидропереработки и способы получения и применения такого катализатора | |
| CN113546638A (zh) | 一种石蜡加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN109772400B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107961796B (zh) | 一种加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN114522695B (zh) | 费托合成油用加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109833891A (zh) | 一种重质馏分油加氢处理催化剂及其应用 | |
| CN112717963B (zh) | 一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPH04166233A (ja) | 水素化処理触媒の製造方法 | |
| CN116786145A (zh) | 一种柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN112300834B (zh) | 一种重油加氢处理方法 | |
| CN109266388B (zh) | 一种基于复合催化剂的白油加氢生产方法 | |
| CN107961774B (zh) | 一种改性催化剂载体及其制备方法 | |
| CN112237908A (zh) | 催化剂载体、加氢处理催化剂、制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231009 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |