CN114433051B - 一种含镁氧化铝载体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含镁的氧化铝载体及其制备方法和应用。所述含镁氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：将镁元素引入至多糖中得到镁‑多糖复合物溶液，将所述复合物溶液与氧化铝干胶粉混合，经过成型、干燥和焙烧后得到含镁氧化铝载体。所述含镁氧化铝载体的性质如下：比表面积150~460m2/g；孔容为0.5~1.5 ml/g；孔直径大于15nm的孔所占的孔容占总孔容的50%以上；孔直径小于4nm的孔所占的孔容占总孔容的6%以下。所述方法能够改善载体的物化性能。

Description

一种含镁氧化铝载体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含镁氧化铝载体及其制备方法和应用，特别是涉及一种用于加氢处理的含镁氧化铝载体及制备方法和应用。
背景技术
氧化铝具有各种优良的物理、化学性质，因此在工业催化、吸附、离子交换等领域中广泛应用。作为催化剂载体时，金属的沉积和反应积碳会造成催化剂运转周期短和生产成本高等问题。因此，开发一种氧化铝，使其具有抗积碳能力强和低分子扩散阻力的特点，从而提高催化剂稳定性和容杂质能力，具有重要的应用前景。
催化剂的孔道属性不仅是评价其催化性能的重要指标，也是影响催化性能的重要因素，较高的比表面积可以有效增加反应物与催化剂的接触面积以及活性组分的均匀分布，大的孔容和孔径可以增强反应物的流通和扩散，有效改善催化剂的堵塞，积碳等问题。
目前，这类催化剂的开发大多围绕扩大载体孔径这一基础展开，即在载体成胶或成型的过程中加入扩孔剂从而得到大孔氧化铝载体，较大的孔容和孔径可以保证催化剂的容杂质能力，从而提高催化剂的使用寿命，延长装置的运转周期。此外，催化剂中的大孔能够为大分子反应物提供合适的扩散通道，使得大分子物质更易达到催化剂的内部表面，有利于传质扩散。
活性氧化铝表面的酸性中心同时是催化反应的活性中心和积碳中心，且酸性越强越容易产生积碳。因此，催化剂的活性、寿命和稳定性都在一定程度上收到载体孔道表面酸性的影响。常通过添加碱金属、碱土金属对载体表面进行酸性调变，适当降低载体表面酸性，从而减少积碳等副反应发生，提高催化剂稳定性。
CN108295826A公开一种改性氧化铝干胶粉的制备方法，包括如下步骤：（1）配制含二乙基乙醇胺或聚乙二醇中至少一种和改性元素的混合液，混合液中改性元素前驱物的质量含量为5%-30%，二乙基乙醇胺或聚乙二醇中至少一种的质量含量为0 .1%-10%；所述改性元素为硅、镁或锌；（2）配制铝盐和沉淀剂，并进行共沉淀反应得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，老化10-30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中以氧化物计的改性元素质量含量为1%-10%；（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后得到改性氧化铝。
CN105582951A公开了一种含碱土金属加氢脱金属催化剂的制备方法，包括用部分活性组分浸渍液浸渍碳黑粉，然后干燥，再用含碱土金属元素的溶液浸渍碳黑粉，然后干燥备用；将浸渍后的碳黑粉与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂和胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥，先在氮气气氛下焙烧，然后在空气气氛下焙烧，制得含活性组分和碱土金属改性氧化铝载体。
CN106807417A公开了一种树脂加氢催化剂及其制备方法，在氧化铝干胶粉中加入活性金属组分，碱金属或碱土金属改性剂及扩孔剂，混合均匀后挤条成型，再经焙烧得到氧化铝载体。
CN106994361A公开了一种具有大孔结构的氧化铝载体，载体采用壳聚糖为扩孔剂，载体中含有助剂组分磷和镁，通过喷淋的方式引入，所制得的大孔氧化铝具有孔径大小可调节，大孔比例可以有效控制的特点。
上述现有技术引入助剂的方式主要为共沉淀法、成型时加入、浸渍时引入，前者会使助剂在共沉淀的过程中进入体相，且各种物质的最佳沉淀条件均有差异，助剂对活性金属活性相的形成及载体表面酸性的调变没有定向性；采用喷淋或浸渍的方法容易出现金属聚堆、孔道堵塞的现象，不利于助剂的均匀分散；在成型时直接加入助剂的方法会使助剂的利用率降低，不利于催化剂综合性能的提高。
在同时使用扩孔剂及碱金属改性时，扩孔剂及助剂仅进行了简单的物理机械混合，无法达到两种助剂的协同作用和增效作用，助剂没有定向的被引入孔道结构；未解决金属迁移导致金属无法均匀分散的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种含镁的氧化铝基载体的制备方法。该方法能够改善催化剂载体的物化性能，所述载体制备的催化剂孔径较大且分布集中，可以用于石油化工和精细化工领域。
本发明提供一种含镁氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：
将镁元素引入至多糖中得到镁-多糖复合物溶液，将所述复合物溶液与氧化铝干胶粉混合，经过成型、干燥和焙烧后得到含镁氧化铝载体。
本发明方法中，引入至多糖中的镁盐为最终氧化铝载体总重量的0.5%wt~3%wt，优选1%wt~2%wt。
本发明方法中，所述干燥温度为70℃-140℃，优选为80℃-120℃，干燥时间为2h-20h，优选为6h-12h。
本发明方法中，所述焙烧温度为400℃-850℃，优选为450℃-650℃，焙烧时间为2h-6h，优选为3h-5h。
本发明采用如下的方法制备镁-多糖复合物溶液：
将镁盐和多糖混合后加入酸溶液，再加入碱化剂使镁盐发生水解反应得到镁-多糖复合物溶液。
上述方法中，所述的多糖类物质为淀粉、壳聚糖等，优选壳聚糖。
上述方法中，所述的镁盐为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等化合物中的一种或几种组合。
上述方法中，所述的多糖加入量与镁盐的质量比为1:4~4:1，优选为1：2~2：1。
上述方法中，所述的酸可以是醋酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等中的一种或几种。
上述方法中，所述的碱化剂为CaO溶液或NaOH溶液，浓度为0.1~1mol/L，优选为0.3~0.8mol/L；加入量为镁盐完全水解为止，搅拌10-60min。
一种采用上述方法制备的含镁氧化铝载体，其含镁氧化铝载体的性质如下：比表面积150~460m2/g，优选为250~360 m2/g；孔容为0.5~1.5 ml/g，优选为0.7~1.0 ml/g；孔直径大于15nm的孔所占的孔容占总孔容的50%以上，优选50%-60%，孔直径小于4nm的孔所占的孔容占总孔容的6%以下，优选4%以下。
一种加氢处理催化剂，以上述含镁氧化铝为载体，所述加氢处理催化剂含有VIB族和/或VIII族活性金属，所述VIB族活性金属为W和/或Mo，VIII族活性金属为Co和/或Ni，VIB族金属氧化物的含量为10~35%，优选为10%~30%，VIII族金属氧化物的含量为1%~12%，优选为2%~8%。
上述加氢处理催化剂中，所述钨主要来自偏钨酸铵、四硫代钨酸铵中的一种或两种，钼主要来自氧化钼、钼酸铵、四硫代钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，镍主要来自于硝酸镍、氨基磺酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍、氯化镍、乙酸镍的一种或几种，钴主要来自于硝酸钴、草酸钴、碱式碳酸钴、氯酸钴的一种或几种。
上述加氢处理催化剂用于加氢处理过程，反应条件如下：以催化柴油为原料，反应总压2-8MPa，液体体积空速0.2h-1~4.0h-1，氢油体积比为200:1~2000:1，反应温度为230~430℃。
本发明一种含镁氧化铝载体及其制备方法与现有技术相比，具有如下优点：
（1）镁-多糖复合物溶液可以直接用于载体成型过程，无需提纯、干燥等后处理过程，降低制备成本，简化了操作步骤；
（2）本方法实现了镁元素在载体内的不均匀分布，使镁元素定向的分布在载体的大孔道中，相对于传统的助剂在载体中均匀分布而言，这种方法定向的将助剂引入到了载体孔道表面，既使孔径增加，孔分布更加集中，从而增强传质，又同时调节了孔道表面酸性，提高催化剂抗积碳能力，保证了反应物在孔道内的高效传质；
（3）相较于浸渍法引入助剂，本方法避免了浸渍-干燥过程中镁盐沉降不均的问题，避免了孔道内部镁的浓度太小而聚集在孔口，可以使镁均匀分布。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。本发明上下文中，如果没有特殊说明%均为质量百分比。
实施例1
(1)取MgSO4·7H2O固体1g及壳聚糖4g放入烧杯中，用质量分数为2％的醋酸溶液溶解，m壳：m镁盐＝4:1；
(2)在（1）中加入浓度为0.5mol/L的碱化剂CaO溶液，边加边搅拌，温度为40℃，直至MgSO4·7H2O完全水解，并继续调节溶液pH=10；
(3)搅拌速度为100r/min条件下，搅拌30min，反应熟化后冷却至室温，得到镁-多糖复合物溶液；
(4)取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀后加入步骤（3）中复合物溶液，称取浓度为68%的硝酸9g并加去离子水稀释至150ml加入物料中，将物料混捏40min，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条，经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z1。
实施例2
(1)取MgSO4·7H2O固体2g及壳聚糖0.5g放入烧杯中，用质量分数为2％的醋酸溶液溶解，m壳：m镁盐＝1:4；
(2)在（1）中加入浓度为0.5mol/L的碱化剂CaO溶液，边加边搅拌，温度为40℃，直至MgSO4·7H2O完全水解，并继续调节溶液pH=12；
(3)搅拌速度为100r/min条件下，搅拌30min，反应熟化后冷却至室温，得到镁-多糖复合物溶液；
(4)取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀后加入步骤（3）中复合物溶液，称取浓度为68%的硝酸9g并加去离子水稀释至150ml加入物料中，将物料混捏40min，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条，经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z2。
实施例3
(1)取MgCl2固体4g及壳聚糖4g放入烧杯中，用质量分数为2％的柠檬酸溶液溶解，m壳：m镁盐＝1:1；
(2)在（1）中加入浓度为0.5mol/L的碱化剂CaO溶液，边加边搅拌，温度为40℃，直至MgCl2完全水解，并继续调节溶液pH=12；
(3)搅拌速度为100r/min条件下，搅拌30min，反应熟化后冷却至室温，得到镁-多糖复合物溶液；
(4)取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀后加入步骤（3）中复合物溶液，称取浓度为68%的硝酸9g并加去离子水稀释至150ml加入物料中，将物料混捏40min，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条，经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z3。
实施例4
(1)取MgCl2固体6g及壳聚糖2g放入烧杯中，用质量分数为2％的柠檬酸溶液溶解，m壳：m镁盐＝1:3；
(2)(2)在（1）中加入浓度为0.5mol/L的碱化剂CaO溶液，边加边搅拌，温度为40℃，直至MgCl2完全水解，并继续调节溶液pH=11；
(3)搅拌速度为100r/min条件下，搅拌30min，反应熟化后冷却至室温，得到镁-多糖复合物溶液；
(4)取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀后加入步骤（3）中复合物溶液，称取浓度为68%的硝酸9g并加去离子水稀释至150ml加入物料中，将物料混捏40min，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条，经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z4。
实施例5
(1)取Mg(NO3)2固体6g及壳聚糖6g放入烧杯中，用质量分数为2％的酒石酸溶液溶解，m壳：m镁盐＝1:1；
(2)在（1）中加入浓度为0.5mol/L的碱化剂CaO溶液，边加边搅拌，温度为40℃，直至Mg(NO3)2完全水解，并继续调节溶液pH=13；
(3)搅拌速度为100r/min条件下，搅拌30min，反应熟化后冷却至室温，得到镁-多糖复合物溶液；
(4)取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀后加入步骤（3）中复合物溶液，称取浓度为68%的硝酸9g并加去离子水稀释至150ml加入物料中，将物料混捏40min，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条，经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z5。
实施例6
(1)取Mg(NO3)2固体4g及壳聚糖4g放入烧杯中，用质量分数为2％的苹果酸溶液溶解，m壳：m镁盐＝1:1；
(2)在（1）中加入浓度为0.5mol/L的碱化剂NaOH溶液，边加边搅拌，温度为40℃，直至Mg(NO3)2完全水解，并继续调节溶液pH=12；
(3)搅拌速度为100r/min条件下，搅拌30min，反应熟化后冷却至室温，得到镁-多糖复合物溶液；
(4)取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀后加入步骤（4）中复合物溶液，称取浓度为68%的硝酸9g并加去离子水稀释至150ml加入物料中，将物料混捏40min，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条，经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z6。
实施例7
(1)取C4H6O4Mg·4H2O固体1g及淀粉4g放入烧杯中，用质量分数为2％的醋酸溶液溶解，m淀：m镁盐＝4:1；
(2)在（1）中加入浓度为0.5mol/L的碱化剂NaOH溶液，边加边搅拌，温度为40℃，直至C4H6O4Mg·4H2O完全水解，并继续调节溶液pH=10；
(3)搅拌速度为100r/min条件下，搅拌30min，反应熟化后冷却至室温，得到镁-多糖复合物溶液；
(4)取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀后加入步骤（3）中复合物溶液，称取浓度为68%的硝酸9g并加去离子水稀释至150ml加入物料中，将物料混捏40min，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条，经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z7。
实施例8
(1)取C4H6O4Mg·4H2O固体2g及淀粉6g放入烧杯中，用质量分数为2％的柠檬酸溶液溶解，m淀：m镁盐＝3:1；
(2)在（1）中加入浓度为0.5mol/L的碱化剂CaO溶液，边加边搅拌，温度为40℃，直至C4H6O4Mg·4H2O完全水解，并继续调节溶液pH=11；
(3)搅拌速度为100r/min条件下，搅拌30min，反应熟化后冷却至室温，得到镁-多糖复合物溶液；
(4)取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀后加入步骤（3）中复合物溶液，称取浓度为68%的硝酸9g并加去离子水稀释至150ml加入物料中，将物料混捏40min，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条，经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z8。
实施例9
(1)取MgSO4·7H2O固体4g及淀粉4g放入烧杯中，用质量分数为2％的酒石酸溶液溶解，m淀：m镁盐＝1:1；
(2)在（1）中加入浓度为0.5mol/L的碱化剂CaO溶液，边加边搅拌，温度为40℃，直至MgSO4·7H2O完全水解，并继续调节溶液pH=12；
(3)搅拌速度为100r/min条件下，搅拌30min，反应熟化后冷却至室温，得到镁-多糖复合物溶液；
(4)取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀后加入步骤（3）中复合物溶液，称取浓度为68%的硝酸9g并加去离子水稀释至150ml加入物料中，将物料混捏40min，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条，经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z9。
实施例10
(1)取MgSO4·7H2O固体6g及淀粉12g放入烧杯中，用质量分数为2％的苹果酸溶液溶解，m淀：m镁盐＝2:1；
(2)在（1）中加入浓度为0.5mol/L的碱化剂CaO溶液，边加边搅拌，温度为40℃，直至MgSO4·7H2O完全水解，并继续调节溶液pH=11；
(3)搅拌速度为100r/min条件下，搅拌30min，反应熟化后冷却至室温，得到镁-多糖复合物溶液；
(4)取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀后加入步骤（3）中复合物溶液，称取浓度为68%的硝酸9g并加去离子水稀释至150ml加入物料中，将物料混捏40min，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条，经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z10。
对比例1
取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，加入田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的硝酸9g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z11。
对比例2
取氧化铝干胶粉200g，加入田菁粉、柠檬酸、含镁化合物和活性炭各4g，混合均匀。称取浓度为68%的硝酸9g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z12。
对比例3
取氧化铝干胶粉200g，加入田菁粉、柠檬酸、含镁化合物和壳聚糖各4g，混合均匀。称取浓度为98%的醋酸6g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z13。
对比例4
取氧化铝干胶粉200g，加入田菁粉、柠檬酸、壳聚糖各4g，混合均匀。称取浓度为98%的醋酸6g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后，用浓度为0.5mol/L硝酸镁溶液过量浸渍载体3h，后120℃干燥4h，600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z14。
表1 实施例及对比例中氧化铝载体性质
由表1可见，与对比例相比较，实施例所得氧化铝载体的孔容、比表面、孔径均有所增加，且微孔减少，孔分布明显向大孔方向迁移且更加集中，载体孔结构理想。
实施例11
本实施例以上述实施例和对比例所得氧化铝为载体，制备加氢处理催化剂。
称取实施例1-10和对比例1-4所制备的氧化铝载体条，用Mo、Ni、P溶液分别等体积浸渍6h以上，浸渍后的载体经干燥、焙烧得到加氢处理催化剂C1~C10。其中所述的干燥条件为在100~120℃下干燥3~4h，所述焙烧条件为在400~600℃下焙烧3~6h。催化剂的主要物理性质见表2。
表2 催化剂主要物理性质
实施例12
上述实施例及比较例的催化剂在微反装置中进行活性评价试验。原料油为伊朗VGO，反应氢压为4.0MPa，氢油体积比为1000:1，体积空速为1.0 h-1，反应温度为350℃。催化剂的微反评价结果见表3。
表3 微反加氢评价结果
从表3可以看出，与对比例催化剂相比，本发明载体制备的加氢处理催化剂具有较高的加氢脱硫脱氮活性。

Claims (10)

1.一种含镁氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括如下内容：
将镁元素引入至多糖中得到镁-多糖复合物溶液，将所述复合物溶液与氧化铝干胶粉混合，经过成型、干燥和焙烧后得到含镁氧化铝载体；
所述镁-多糖复合物溶液制备过程如下：将镁盐和多糖混合后加入酸溶液，再加入碱化剂使镁盐发生水解反应得到镁-多糖复合物溶液；所述的多糖与镁盐的质量比为1:4~4:1；所述的酸为醋酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种；
其中多糖为淀粉或壳聚糖；镁盐为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或几种；引入至多糖中的镁盐为最终氧化铝载体总重量的0.5wt%~3wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：引入至多糖中的镁盐为最终氧化铝载体总重量的1wt%~2wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：干燥温度为70℃-140℃，干燥时间为2h-20h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：焙烧温度为400℃-850℃，焙烧时间为2h-6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱化剂为NaOH溶液，浓度为0.1~1mol/L。
6.一种采用权利要求1至5任一方法制备的含镁氧化铝载体，其特征在于：含镁氧化铝载体的性质如下：比表面积150~460m2/g；孔容为0.5~1.5 mL/g；孔直径大于15nm的孔所占的孔容占总孔容的50%以上，孔直径小于4nm的孔所占的孔容占总孔容的6%以下。
7.根据权利要求6所述的含镁氧化铝载体，其特征在于：含镁氧化铝载体的性质如下：比表面积250~360 m2/g；孔容为0.7~1.0 mL/g；孔直径大于15nm的孔所占的孔容占总孔容的50%-60%，孔直径小于4nm的孔所占的孔容占总孔容的4%以下。
8.一种加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢处理催化剂以权利要求6或7的含镁氧化铝载体为载体，所述加氢处理催化剂含有VIB族和/或VIII族活性金属，VIB族活性金属为W和/或Mo，VIII族活性金属为Co和/或Ni。
9.根据权利要求8所述的加氢处理催化剂，其特征在于：以加氢处理催化剂的重量为基准， VIB族活性金属氧化物的质量含量为10~35%，VIII族活性金属氧化物的质量含量为1%~12%。
10.权利要求8所述的加氢处理催化剂用于加氢处理过程，其特征在于：反应条件如下：以催化柴油为原料，反应总压2-8MPa，液时体积空速0.2h-1~4.0h-1，氢油体积比为200:1~2000:1，反应温度为230~430℃。
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