WO2012028095A1 - 双载体复合的锂空气电池空气电极组合物及其制备方法 - Google Patents

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carrier
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air battery
catalyst
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PCT/CN2011/079145
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温兆银
崔言明
刘宇
梁宵
吴相伟
张敬超
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中国科学院上海硅酸盐研究所
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes

Definitions

  • Double carrier composite lithium air battery air electrode composition and preparation method thereof Double carrier composite lithium air battery air electrode composition and preparation method thereof
  • the invention belongs to the field of chemical power sources, and relates to a kind of air electrode of a high performance dual carrier composite structure which can be used for a positive electrode of a lithium air secondary battery and a preparation technique thereof.
  • the present invention relates to a dual carrier composite lithium air battery air electrode composition and a process for the preparation thereof. Background technique
  • lithium-oxygen batteries have the highest energy density of 13,200 Wh/kg.
  • the principle is that the metal Li negative reacts with the positive active material oxygen to convert chemical energy into electrical energy.
  • Oxygen is not required to be stored in the battery, but the air in the environment is provided, which is also known as a lithium-air battery.
  • the air electrode is mainly composed of a catalyst, a catalyst carrier and a binder.
  • the air electrode is mainly composed of a catalyst, a catalyst carrier and a binder.
  • lithium ions migrating from the negative electrode in the electrolytic solution are subjected to a gas-solid liquid three-phase reaction with oxygen permeating on the positive electrode side and adsorbing on the active site of the catalyst under the catalytic action of the catalyst supported on the carrier.
  • the obtained product lithium oxide or lithium peroxide
  • the obtained product has a low solubility in solution, it is deposited in the pores of the air electrode (mainly the carrier material), and the deposited product gradually blocks the air electrode, eventually insulating the electrolyte from oxygen. Contact, causing the discharge to terminate, affecting the actual capacity of the lithium-air battery. Therefore, the development of new air electrode microstructures is of great importance to the development of lithium-air batteries.
  • the current research on lithium air batteries mainly focuses on the design of new air electrodes, aiming to alleviate the adverse effects of the discharge of the discharge products on the discharge process in the air electrode to some extent. For example, uneven deposition of the product at high current densities can form a dense product film on the surface of the air electrode, causing the discharge to terminate, resulting in a decrease in air electrode utilization.
  • the specific capacity of a lithium-air battery can be improved, M ⁇ k et al.
  • Xia Yongyao (CW of Materials 19 (2007) 2095-2101) proposed the use of ordered mesoporous carbon CMK-3 as a catalyst carrier, and considered that there is no catalyst deposition in some micropores of CMK-3, which can be maintained during discharge. Smooth, formed a better diffusion electrode, but this design is not It is universal and not conducive to promotion. Therefore, designing a more practical air electrode structure has become a key and hot spot for the development of high performance lithium air batteries.
  • the present invention provides a novel dual carrier composite lithium air battery air electrode composition and a method of preparing the same, thereby solving the problems in the prior art.
  • the present invention provides a dual carrier composite lithium air battery air electrode composition
  • a dual carrier composite lithium air battery air electrode composition comprising: 10-40 parts by weight, based on the total weight of the composition, of a first carrier having a surface loading of 5- 30 parts by weight of the catalyst;
  • first carrier and the second carrier are the same or different and are selected from the group consisting of carbon materials, organic polymer polymers, elemental metals, and combinations thereof.
  • the carbon material is selected from the group consisting of: acetylene black, activated carbon, foamed carbon, ordered mesoporous carbon, carbon nanotubes, and carbon nanofibers; and the organic high molecular polymer is selected from the group consisting of: polyaniline And polypropylamine, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and derivatives thereof; the elemental metal is selected from the group consisting of Ni, A1 and Ti.
  • the catalyst is selected from the group consisting of: a single metal oxide, a metal complex oxide, a metal element having electrochemically-catalyzed oxygen reduction and oxidative activity, and combinations thereof.
  • the single metal oxide is selected from the group consisting of: Co 3 0 4 , Mn0 2 , Mn 2 0 3 ,
  • the metal composite oxide is selected from the group consisting of: a spinel-type metal composite oxide, a pyrochlore-type metal composite oxide, and a perovskite-type metal composite oxide;
  • the metal element having electrochemical catalytic oxygen reduction and oxidation activity is selected from the group consisting of -Pt, Au, Ag, Au, Co, Zn, V, Cr, Pd, R, Cd, Nb, Mo, Ir, Os, Ru, Ni, alloys thereof, and combinations thereof.
  • the binder is selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, and copolymers thereof.
  • the first carrier and the second carrier have a size of 50-1000 nm, and the first carrier and the second carrier form a pore size of 5-100 nm.
  • the present invention provides a method of preparing a dual carrier composite lithium air battery air electrode composition, the method comprising, based on the total weight of the composition:
  • the treated first carrier and the second carrier are uniformly mixed with 5-20 parts by weight of the binder in a weight ratio of 5/1 to 1/10 to obtain a dual carrier composite lithium air battery air electrode composition.
  • first carrier and the second carrier are the same or different and are selected from the group consisting of carbon materials, organic polymer polymers, elemental metals, and combinations thereof.
  • the catalyst is supported in a manner selected from the group consisting of in-situ chemical reaction deposition on the surface of the support, impregnation, electroplating, and physical evaporation.
  • the catalyst has a thickness of from 0.5 to 50 nm.
  • the oleophobic treatment is selected from the group consisting of acid treatment, water treatment, and polarity treatment.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium air battery comprising the above dual carrier composite lithium air battery air electrode composition.
  • the present invention provides a lithium air battery comprising the above positive electrode for a lithium air battery as an air electrode.
  • Fig. 1 is a TEM (transmission electron microscope) photograph of the carrier material CMK-3 used in Example 1-2.
  • Fig. 2 is a graph showing the first charge and discharge curves of the composite electrode obtained in Comparative Example 1, Example 1 and Example 2, showing the relationship between the specific capacity and the voltage. detailed description
  • the inventors of the present invention found that the positive electrode insoluble products of the lithium air battery partially block the air electrode in the prior art, and reduce the utilization of the pores of the air electrode, thereby causing the loss of capacity. Loss, reduce cycle performance and rate performance problems, using a double carrier composite method, the catalyst is evenly supported on a part of the carrier, while the other part of the carrier has no catalyst loading, and no product deposition in the pores of the carrier material without catalyst loading during discharge The oxygen transmission channel can be always ensured, thereby preparing a high-efficiency lithium air battery diffusion electrode, which can effectively alleviate the partial blockage of the discharge product to the air electrode while ensuring the high specific capacity of the air electrode, and improve the lithium air battery. Rate performance and cycle stability. Based on the above findings, the present invention has been completed.
  • a dual carrier composite lithium air battery air electrode composition comprising, based on the total weight of the composition -
  • the first carrier and the second carrier may be the same material, different materials, or a combination of materials selected from: carbon materials, such as acetylene black, activated carbon, foamed carbon, Ordered mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, etc.; other organic high molecular polymers with good electronic conductivity, such as polyaniline, polypropylamine, polypyrrole, polythiophene, polyphenylene, and their derivatives ; and elemental metals such as Ni, Al, Ti, etc.
  • the selection principle of the carrier is: high porosity, high specific surface area, good compatibility with catalyst and organic electrolyte, stable chemical properties, and good electronic conductivity.
  • the first carrier and the second carrier have an optimum size of 50 to 1000 nm, and the pore size formed has an optimum size of 5 to 100 nm.
  • the catalyst may be a single metal oxide such as Co 3 0 4 , Mn0 2 , Mn 2 0 3 ,
  • the selection principle of the catalyst is: simple synthesis process, controllable morphology, low cost, and good catalytic activity for oxygen evolution reaction and oxygen reduction reaction.
  • the binder may be polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), etc., and Copolymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PE polyethylene
  • PEO polyethylene oxide
  • PAN polyacrylonitrile
  • a method of preparing a dual carrier composite lithium air battery air electrode composition comprising the steps of: (1) providing a first carrier, supporting a catalyst on a surface thereof;
  • the loading mode of the catalyst is in-situ chemical reaction deposition on the surface of the carrier, and the methods of impregnation, electroplating deposition, physical vapor deposition, etc. may be employed.
  • the selection principle of the catalyst loading mode is: the catalyst may be on the surface of the carrier The dispersion is uniform, the thickness is suitable, and the catalyst morphology is controllable.
  • the catalyst is supported on the surface of the support at an optimum thickness of from 0.5 to 50 nm.
  • the oleophobic treatment method may be acid treatment, water treatment, polarity treatment, or the like.
  • a positive electrode for a lithium air battery comprising the above dual carrier composite lithium air battery air electrode composition.
  • a lithium air battery comprising the above positive electrode for a lithium air battery as an air electrode.
  • the excellent features of the dual carrier composite air electrode for a lithium air battery of the present invention include -
  • the catalyst is uniformly supported on the surface of the first carrier
  • the size of the catalyst and the carrier are between nanometers and submicrometers, and are uniformly dispersed as an active material in the air electrode;
  • the discharge capacity of the air electrode can be adjusted by the amount of the first carrier-loaded catalyst in the air electrode and the size of the pores formed after the load;
  • the electrochemical properties of the novel dual-carrier composite electrode have the electrochemical performance of a lithium-air battery, have a high initial discharge capacity, and have good rate performance and good electrochemical cycle stability.
  • the main advantages of the present invention are that - (1) the surface of the first carrier material is uniformly loaded with a highly catalytically active electrochemical redox catalyst, and the other portion
  • the second carrier has no catalyst;
  • the catalyst is uniformly distributed on the surface of the first carrier, the use efficiency of the catalyst can be improved, and the amount of the non-active substance binder can be reduced;
  • the second carrier has a certain oleophobic property, which can be prevented from being flooded by the electrolyte, and is ensured to be kept open during the discharge process;
  • the first carrier and the second carrier are uniformly distributed as a whole, and the channel formed by the second carrier can transport oxygen to each microscopic region of the air electrode, thereby minimizing the capacity loss caused by local blockage of the product;
  • the preparation method is simple and easy, low in cost, and suitable for large-scale industrial production;
  • the catalyst manganese dioxide (EMD) and acetylene black and polyvinylidene fluoride (PVDF) are slurried in a N:methylpyrrolidone (NMP) medium in a weight ratio of 19:11:15, and coated in a set.
  • NMP N:methylpyrrolidone
  • the fluid Ni mesh was dried and an electrode film was formed as a positive electrode.
  • the metal lithium foil is used as the negative electrode
  • the polypropylene film of Celgard Company of the United States is the separator
  • the lM LiPF 6 /PC is the electrolyte, and the charge and discharge test is performed under the current density of 0. ImA/cm 2 in the voltage range of 2-4.5V.
  • the active material is the mass of the carbon material in the air electrode. The test results obtained are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Example 1:
  • Catalyst load first lg dry CMK-3, vacuum infiltrated O. lmol / L Na 2 S0 4 aqueous solution, and then immersed in O. lmol / L KMn0 4 and 50 ml of Na 2 S0 4 aqueous solution for 10 min at room temperature, Washing with a large amount of distilled water, drying at 50 ° C under N 2 atmosphere, and drying at 50 ° C for 12 h to obtain the first carrier of CMK-3 (Mn0 2 @ CMK-3 ) loaded with Mn0 2 ; and taking lg of dry acetylene black Immerse in 20% HN0 3 24h for oleophobic treatment, wash with distilled water until neutral, as a second carrier.
  • Catalyst loading First, lg dried CMK-3 was taken, and the same treatment conditions as in Example 1 were used to obtain Mn0 2 @ CMK-3 first carrier; and lg dried oleophobic conductive polymer polyaniline was taken as the first Two carriers.
  • Double carrier compounding The positive electrode was obtained by the same treatment conditions as in Example 1 except that the first carrier and the second carrier were in a ratio of 1:1 by weight.
  • the battery assembly and test conditions are the same as the comparative example.
  • the test results are shown in Table 1 below. As can be seen from the data in Table 1, compared with Comparative Example 1 and Example 1, the discharge performance of the novel dual-carrier structure air electrode was greatly improved, and the catalyst was the same, but the first specific capacity was significantly increased.
  • Example 3
  • Catalyst loading lg nano-tubular polypyrrole was taken, and magnetically stirred with a PtCl 4 aqueous solution at 80 ° C to form a uniform suspension, and then sodium formate was added dropwise. Stirring the suspension for 24 h, the catalyst Pt particles were loaded with polypyrrole nanotubes in situ, filtered, washed, dried at 80 ° C for 24 h, in situ chemical reaction deposition to obtain the first carrier of Pt@ polypyrrole; The oily conductive polymer polyaniline serves as a second carrier.
  • Catalyst loading Firstly, lg dry ordered mesoporous carbon CMK-3 was immersed in 4.6mol/L Co(N0 3 ) 2 50ml ethanol solution at room temperature, magnetically stirred for 30min, then centrifuged at 2950r/min for 30min, vacuum room temperature Drying for 24h, then treating at 573K for 4h, impregnation method to obtain Co 3 0 4 @ CMK-3 first carrier; another lg dry acetylene black immersed in 20% HNO 3 24h for oleophobic treatment, washed with distilled water to neutral, As the first Two carriers.
  • Catalyst loading An aniline monomer was added to a 1 M aqueous solution of HCl, and then a catalyst perovskite knot Lao.6Sro.4Feo.6Mno.4O3 (LSFM) powder was added (molar ratio: aniline/La 0 . 6 Sr 0 . 4 Fe 0 . 6 Mn 0 .
  • LSFM catalyst perovskite knot Lao.6Sro.4Feo.6Mno.4O3
  • Catalyst loading using carbon cloth as the electrode, Pt plate as the counter electrode, saturated calomel electrode (SCE) as the reference electrode, 0.5MH 2 SO 4 , 0.5M aniline and 0.5M MnSO 4 , 23 ⁇ 40 as electrolyte, Cyclic voltammetry -0.2V and 1.35V (vs. SCE) 200 mV s" 1 electrolysis 70s, cleaning, drying at 90 ° C for 36 h.
  • SCE saturated calomel electrode
  • Catalyst loading 6 mg of multi-walled carbon nanotubes (MWNT), 0.46 ml of 0.1 MK 2 PtCl 4 were ultrasonically dispersed in 40 ml of deionized water. Then, 4 ml of formic acid was added dropwise, refluxed at 80 ° C for 30 min, centrifuged, washed, and dried under vacuum at 60 ° C for 24 h to obtain a Pt@MWNT first carrier; and lg dried oleophobic conductive polymer polyaniline was used as the second carrier.
  • MWNT multi-walled carbon nanotubes
  • PtCl 4 4 ml of formic acid was added dropwise, refluxed at 80 ° C for 30 min, centrifuged, washed, and dried under vacuum at 60 ° C for 24 h to obtain a Pt@MWNT first carrier
  • lg dried oleophobic conductive polymer polyaniline was used as the second carrier.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the prepared dual-carrier structure air electrode can transport oxygen to various regions of the air electrode due to the channel formed by the oleophobic second carrier without product deposition, so that to some extent The capacity loss caused by local blockage of the product was reduced, and as a result, a higher discharge specific capacity was obtained than the comparative example; and since the second carrier polyaniline in Example 2 had better oleophobicity than the acetylene black in Example 1, More utilized in the transport of oxygen therein, a higher discharge specific capacity is obtained. as shown in picture 2.

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Abstract

本发明涉及双载体复合的锂空气电池空气电极组合物及其制备方法，提供了一种双载体复合的锂空气电池空气电极组合物，它包含，以所述组合物的总重量计：10-40重量份的第一载体，其表面负载有5-30重量份的催化剂；10-40重量份的第5二载体，其进行了疏油性处理；以及5-20重量份的粘结剂；其中，所述第一载体和第二载体相同或不同，选自：碳材料、有机高分子聚合物、单质金属、以及它们的组合。还提供了一种双载体复合的锂空气电池空气电极组合物的制备方法。

Description

双载体复合的锂空气电池空气电极组合物及其制备方法 技术领域
本发明属于化学电源领域，涉及一类可用于锂空气二次电池正极的高性能双载体 复合结构的空气电极及其制备技术。 具体地说， 本发明涉及双载体复合的锂空气电池 空气电极组合物及其制备方法。 背景技术
在所有的电化学电源中， 锂氧气电池具有最高的能量密度， 13200Wh/kg。 原 理是金属 Li负极与正极活性物质氧气反应， 将化学能转变为电能。 氧气无需贮存 在电池中， 而 ώ环境中的空气提供， 从而也被称为锂空气电池。
但是， 锂空气电池的实际容量受空气电极的微结构制约。 一般空气电极主要 由催化剂、催化剂载体和粘结剂三部分组成。在放电时， 电解液中从负极迁移过来 的锂离子在负载于载体上的催化剂的催化作用下，与正极侧透过来并吸附于催化剂 表面活性点的氧气进行气固液三相反应。但是， 由于得到的产物（氧化锂或过氧化 锂）在溶液中的溶解度很低， 沉积在空气电极（主要是载体材料） 的孔隙中， 沉积 的产物逐渐堵塞空气电极， 最终隔绝电解质与氧气的接触， 导致放电终止， 影响锂 空气电池的实际容量。因此， 开发新型空气电极微结构对锂空气电池的发展具有重 要意义。
基于此， 目前对锂空气电池的研究主要集中于新型空气电极的设计， 旨在一 定程度上缓解空气电极中由于放电产物的阻塞对放电过程的不利影响。例如，在大 电流密度下产物不均匀沉积会在空气电极表面形成一层致密产物膜，从而导致放电 终止，结果使空气电极利用率降低。通过制备高孔隙率的碳材料作为载体可以提高 锂空气电池的比容量， M ^k等 (J Solid State Electrochem 14(2010) 109- 1 14 ) 提出 大比表面积的 "超 P炭黑" （ Super P carbon black (CB) )作为催化剂载体， 在较低 的放电速率下获得了较好的结果，但是在较高的电流密度时，放电产物沉积不均匀， 在空气电极表面形成一层致密的产物膜，结果阻止了氧气向内部的传输，导致放电 终止，使空气电极使用效率降低。夏永姚 (C W of Materials 19(2007) 2095-2101) 等提出以有序介孔碳 CMK-3作为催化剂载体， 并认为 CMK-3的部分微孔中无催 化剂沉积， 放电过程中可始终保持畅通， 形成了较好的扩散电极， 但是这种设计不 具有普遍性， 不利于推广。 因此， 设计一种更具实用性的空气电极结构成为开发高 性能锂空气电池的关键和热点。
迄今为止， 本领域尚未开发出一种能够在保证空气电极高比容量的同时， 有 效缓解放电产物对空气电极的局部阻塞，提高锂空气电池倍率性能及循环稳定性的 锂空气电池空气电极材料。
因此， 本领域迫切需要开发出一种能够在保证空气电极高比容量的同时， 有效 缓解放电产物对空气电极的局部阻塞，提高锂空气电池倍率性能及循环稳定性的锂 空气电池空气电极材料。 发明内容
本发明提供了一种新颖的双载体复合的锂空气电池空气电极组合物及其制备 方法， 从而解决了现有技术中存在的问题。
一方面，本发明提供了一种双载体复合的锂空气电池空气电极组合物，它包含， 以所述组合物的总重量计- 10-40重量份的第一载体， 其表面负载有 5-30重量份的催化剂；
10-40重量份的第二载体， 其进行了疏油性处理； 以及
5-20重量份的粘结剂；
其中， 所述第一载体和第二载体相同或不同， 选自： 碳材料、 有机高分子聚合 物、 单质金属、 以及它们的组合。
在一个优选的实施方式中， 所述碳材料选自： 乙炔黑、 活性炭、 泡沬碳、 有序 介孔碳、 碳纳米管和碳纳米纤维； 所述有机高分子聚合物选自： 聚苯胺、 聚丙胺、 聚吡咯、 聚噻吩、 聚乙炔、 以及它们的衍生物； 所述单质金属选自： Ni、 A1和 Ti。
在另一个优选的实施方式中， 所述催化剂选自： 单一金属氧化物、金属复合氧 化物、 具有电化学催化氧还原以及氧化活性的金属单质、 以及它们的组合。
在另一个优选的实施方式中，所述单一金属氧化物选自： Co304、Mn02、 Mn203、
CoO、 ZnO、 V205、 MoO、 Cr203、 Fe304、 Fe203、 FeO、 CuO和 NiO; 所述金属复 合氧化物选自： 尖晶石型金属复合氧化物、烧绿石型金属复合氧化物、 以及钙钛矿 型金属复合氧化物； 所述具有电化学催化氧还原以及氧化活性的金属单质选自- Pt、 Au、 Ag、 Au、 Co、 Zn、 V、 Cr、 Pd、 R 、 Cd、 Nb、 Mo、 Ir、 Os、 Ru、 Ni、 它们的合金、 以及它们的组合。 在另一个优选的实施方式中， 所述粘结剂选自： 聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、 聚 乙烯、 聚氧化乙烯、 聚丙烯腈、 以及它们的共聚物。
在另一个优选的实施方式中， 所述第一载体和第二载体的尺寸为 50-1000nm， 所述第一载体和第二载体形成的孔径尺寸为 5-100nm。
另一方面，本发明提供了一种双载体复合的锂空气电池空气电极组合物的制备 方法， 该方法包括， 以所述组合物的总重量计：
提供 10_40重量份的第一载体， 在其表面负载 5-30重量份的催化剂； 提供 10-40重量份的第二载体， 对其进行疏油性处理； 以及
将经处理的第一载体和第二载体按 5/1至 1/10的重量比与 5-20重量份的粘结 剂均匀混合， 得到双载体复合的锂空气电池空气电极组合物，
其中， 所述第一载体和第二载体相同或不同， 选自： 碳材料、 有机高分子聚合 物、 单质金属、 以及它们的组合。
在一个优选的实施方式中，所述催化剂的负载方式选自：载体表面原位化学反 应沉积、 浸渍法、 电镀沉积、 以及物理蒸镀。
在另一个优选的实施方式中， 所述催化剂负载厚度为 0.5-50nm。
在另一个优选的实施方式中， 所述疏油性处理选自： 酸处理、 水处理、 以及 极性处理。
再一方面， 本发明提供了一种锂空气电池用正极， 它包含上述双载体复合的 锂空气电池空气电极组合物。
又一方面， 本发明提供了一种锂空气电池， 它包含上述锂空气电池用正极作 为空气电极。 附图说明
图 1是实施例 1-2中使用的载体材料 CMK-3的 TEM (透射电子显微镜）照片。 图 2是对比例 1、实施例 1和实施例 2中所得的复合材料电极的首次充放电曲线， 示出了比容量与电压的变化关系。 具体实施方式
本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，针对现有技术中锂空气电 池正极不溶产物局部堵塞空气电极， 降低空气电极孔隙的利用率， 从而造成容量的损 失， 降低循环性能与倍率性能等问题， 利用双载体复合的方式， 将催化剂均匀负载于 其中一部分载体， 而另一部分载体无催化剂负载， 在放电时， 无催化剂负载的载体材 料孔隙中无产物沉积， 可始终保证氧气的传输通道畅通， 从而制备出一种高效率锂空 气电池扩散电极， 其能够在保证空气电极高比容量的同时， 有效缓解放电产物对空气 电极的局部阻塞， 提高锂空气电池倍率性能及循环稳定性。 基于上述发现， 本发明得 以完成。
在本发明的第一方面， 提供了一种双载体复合的锂空气电池空气电极组合物， 它包含， 以所述组合物的总重量计-
10-40重量份的第一载体， 其表面负载有 5-30重量份的催化剂；
10-40重量份的第二载体， 其进行了疏油性处理； 以及 5-20重量份的粘结剂。 在本发明中， 所述第一载体和第二载体可以是相同的材料， 也可以是不同的 材料， 或者多种材料的组合， 选自： 碳材料， 例如乙炔黑、 活性炭、 泡沫碳、 有序 介孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维等； 其他具有良好的电子导电性的有机高分子聚合 物， 例如聚苯胺、 聚丙胺、 聚吡咯、 聚噻吩、 聚乙块、 以及它们的衍生物； 以及单 质金属， 例如 Ni、 Al、 Ti等。 为了获得化学稳定的高性能复合空气电极， 对于载 体的选择原则是： 高孔隙率、高比表面积、 与催化剂及有机电解液具有较好的相容 性、 化学性质稳定、 电子导电性好。
较佳地，所述第一载体和第二载体的最优尺寸为 50-1000nm， 形成的孔径的最 优尺寸为 5-100nm。
在本发明中， 所述催化剂可以是单一金属氧化物， 如 Co304、 Mn02、 Mn203、
CoO、 ZnO、 V205、 MoO、 Cr203、 Fe304、 Fe203、 FeO、 CuO、 NiO等； 金属复合 氧化物（尖晶石型、烧绿石型或钙钛矿型等） ； 也可扩展到其他的一类具有电化学 催化氧还原以及氧化活性的金属单质 （例如， Pt、 Au、 Ag、 Au、 Co、 Zn、 V、 Cr、 Pd、 Rh、 Cd、 Nb、 Mo、 Ir、 Os、 Ru、 Ni 等） 及其合金等； 也可以是多种催化剂 材料的组合。为得到性能较好的双载体空气电极， 对于催化剂的选择原则是： 合成 工艺简易、 形貌可控、 成本低、 对析氧反应与氧还原反应均具有较好的催化活性。
在本发明中， 所述粘结剂可以聚四氟乙烯 （PTFE) 、 聚偏氟乙烯 （PVDF) 、 聚乙烯 （PE) 、 聚氧化乙烯 （PEO) 、 聚丙烯腈 （PAN) 等、 以及它们的共聚物。
在本发明的第二方面， 提供了一种双载体复合的锂空气电池空气电极组合物的 制备方法， 该方法包括以下步骤： ( 1 ) 提供第一载体， 在其表面负载催化剂；
( 2 ) 提供第二载体， 对其进行疏油性处理； 以及
( 3 ) 将步骤 （1 ) 中处理得到的第一载体与步骤 （2 ) 中处理得到的第二载体 按最优的重量比 （第一载体 /第二载体 =5/1至 1/10 ) ， 并加入粘结剂进行复合得到 锂空气电池空气电极组合物。
在本发明中， 所述催化剂的负载方式为载体表面原位化学反应沉积， 也可以 采用浸渍法、 电镀沉积、 物理蒸镀等方法， 对于催化剂负载方式的选择原则是： 可 使催化剂在载体表面分散均匀， 厚度适宜， 催化剂形貌可控。
较佳地， 所述催化剂在载体表面负载的最优厚度为 0.5-50nm。
在本发明中， 所述疏油性处理方式可以是酸处理、 水处理、 极性处理等。 在本发明的第三方面， 提供了一种包含上述双载体复合的锂空气电池空气电极 组合物的锂空气电池用正极。
在本发明的第四方面， 提供了一种包含上述锂空气电池用正极作为空气电极的 锂空气电池。
本发明的用于锂空气电池的双载体复合空气电极的优异的特点包括-
( 1 ) 催化剂均匀地负载于第一载体表面；
( 2 ) 催化剂与载体的尺寸介于纳米与亚微米之间， 作为活性物质均匀地分散 于空气电极中；
( 3 ) 空气电极的放电容量可由空气电极中的第一载体负载催化剂量以及负载 后形成孔隙的大小来调节；
( 4 ) 新型双载体复合结构电极的电化学特性具备锂空气电池的电化学性能， 具有较高的首次放电容量， 具有较好的倍率性能和良好的电化学循环稳定性。
与现有的各种锂空气电池空气电极材料及其制备方法相比，本发明的主要优点在 于- (1)第一载体材料表面均匀负载着高催化活性的电化学氧化还原催化剂， 而另一 部分第二载体无催化剂；
(2)催化剂均匀地分布于第一载体的表面， 可提高催化剂的使用效率， 并可以减 少非活性物质粘结剂的使用量；
(3)无催化剂负载的第二载体形成的孔道中无正极产物的沉积， 在放电过程中始 终保持畅通， 不间断地为氧气传输提供所需通道； (4)第二载体具有一定的疏油性， 可防止被电解液所淹没， 保证在放电过程中始 终保持畅通；
(5)第一载体与第二载体整体上分布均匀， 第二载体组成的通道可以将氧气输送 到空气电极各个微观区域， 从而可以最大程度上缓解产物局部阻塞而造成的容量损 失;
(6)在 O. lmA/cm2的放电速率下， 获得了比单载体电极显著提高的放电比容量， 达到 1286 mAh/g;
(7)制备方法简单易行， 成本低， 适合大规模的工业生产；
(8) 原料来源广泛。 实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是， 应该明白， 这些实施例仅用于 说明本发明而不构成对本发明范围的限制。 下列实施例中未注明具体条件的试验方 法， 通常按照常规条件， 或按照制造厂商所建议的条件。 除非另有说明， 所有的百分 比和份数按重量计。 对比例 1 :
将催化剂二氧化锰（EMD)与乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF)按 19: 11: 15的重 量比在 N-甲基吡咯垸酮（NMP)介质中制成浆料， 涂布于集流体 Ni网上并进行干 燥， 由此制成电极膜作为正极。 以金属锂箔为负极， 美国 Celgard公司聚丙烯膜为 隔膜， lM LiPF6/PC为电解液， 在 2-4.5V的电压范围内， 0. ImA/cm2的电流密度下 进行充放电试验， 活性物质为空气电极中碳材料的质量。 所得试验结果如下表 1 所示。 实施例 1 :
① 催化剂负载： 首先取 lg干燥的 CMK-3 , 抽真空渗入 O. lmol/L的 Na2S04 水溶液， 然后在室温浸入 O. lmol/L的 KMn04与 Na2S04水溶液 50ml中 10min， 用 大量蒸馏水洗涤， N2气氛下 50°C干燥， 再在真空 50°C干燥 12h， 得到负载 Mn02 的 CMK-3 (Mn02@ CMK-3 )第一载体； 另取 lg干燥的乙炔黑浸入 20% HN03 24h 做疏油性处理， 用蒸馏水洗涤至中性， 作为第二载体。 ② 双载体复合： 将第一载体与第二载体按重量比 1 : 1比例， 与聚偏氟乙烯 ( PVDF ) 按 45 :45 : 10的重量比在 N-甲基吡咯烷酮 （NMP ) 介质中机械球磨制成 浆料， 涂布于集流体 Ni网上并进行干燥， 由此制成电极膜作为正极。 电池组装、 测试条件均同对比例 1。 测试结果见下表 1。 从表 1中的数据可以看出， 相比对比 例 1， 新型双载体结构空气电极的放电性能有了很大提高， 催化剂相同， 但首次比 容量明显增大。 实施例 2:
①催化剂负载：首先取 lg干燥的 CMK-3 ,按与实施例 1中①相同的处理条件， 得到 Mn02@ CMK-3第一载体； 另取 lg干燥的疏油性导电聚合物聚苯胺作为第二 载体。
② 双载体复合： 将第一载体与第二载体按重量比 1 : 1比例， 以实施例 1中② 相同的处理条件得到正极。 电池组装、测试条件均同对比例 1。测试结果见下表 1。 从表 1中的数据可以看出， 相比对比例 1与实施例 1， 新型双载体结构空气电极的 放电性能有了很大提高， 催化剂相同， 但首次比容量明显增大。 实施例 3 :
①催化剂负载：取 lg纳米管状聚吡咯,与 PtCl4水溶液在 80°C下磁力搅拌成均匀 悬浊液， 然后逐滴加入甲酸钠。 继续搅拌悬浊液 24h， 得到催化剂 Pt颗粒原位负载聚 吡咯纳米管， 过滤， 洗涤， 80°C下干燥 24h， 原位化学反应沉积得到 Pt@聚吡咯第一 载体； 另取 lg干燥的疏油性导电聚合物聚苯胺作为第二载体。
② 双载体复合： 将第一载体与第一.载体按重量比 1 : 1 的比例， 与聚偏氟乙烯 ( PVDF )按 45 :45: 10的重量比在 N-甲基吡咯垸酮（NMP )介质中机械球磨制成浆料， 涂布于集流体 Ni网上并进行干燥， 由此制成锂空气电池正极膜。 实施例 4:
① 催化剂负载： 首先将 lg干燥的有序介孔碳 CMK-3 室温浸入 4.6mol/L 的 Co(N03)2 50ml乙醇溶液中， 磁力搅拌 30min， 然后于 2950r/min离心分离 30min， 真 空室温干燥 24h， 然后在 573K下处理 4h， 浸渍法得到 Co304@ CMK-3第一载体； 另 取 lg干燥的乙炔黑浸入 20% HNO3 24h做疏油性处理，用蒸馏水洗涤至中性，作为第 二载体。
② 双载体复合： 将第一载体与第二载体按重量比 1 : 1 的比例， 与聚偏氟乙烯 (PVDF )按 45:45: 10的重量比在 N-甲基吡咯烷酮（NMP)介质中机械球磨制成浆料， 涂布于集流体 Ni网上并进行干燥， 由此制成锂空气电池正极膜。 实施例 5 :
① 催化剂负载： 苯胺单体添加到 1M HC1水溶液， 然后加入催化剂钙钛矿结 Lao.6Sro.4Feo.6Mno.4O3 (LSFM) 粉末 (摩尔比： 苯胺 /La0.6Sr0.4Fe0.6Mn0.4O3=l/3)， 磁力搅 拌 lh， 超声分散 lh， 然后逐滴加入计量比的过硫酸铵的 1M HC1水溶液， 继续在磁力 搅拌下反应 5h， 离心， 洗涤， 然后再在 333K下真空干燥 4h， 得到 LSFM@聚苯胺第 一载体； 另取 lg干燥的碳纳米管做疏油性处理， 作为第二载体。
② 双载体复合： 将第一载体与第二载体按重量比 1 : 1 的比例， 与聚偏氟乙烯 ( PVDF )按 45:45: 10的重量比在 N-甲基吡咯垸酮（NMP)介质中机械球磨制成浆料， 涂布于集流体 Ni网上并进行干燥， 由此制成锂空气电池正极膜。 实施例 6:
① 催化剂负载： 以碳布为丄作电极， Pt片为对电极， 饱和甘汞电极 （SCE) 为 参比电极， 0.5M H2SO4、 0.5M苯胺和 0.5M MnSO4， 2¾0为电解液， 循环伏安 -0.2V 与 1.35V (vs. SCE) 200 mV s"1电解 70s， 清洗， 90°C下干燥 36 h。 得到 Mn02@聚苯胺 纳米线第一载体； 另取干燥的聚苯胺纳米线， 作为第二载体。
② 双载体复合： 将第一载体与第二载体按重量比 1 : 1 的比例， 与聚偏氟乙烯 (PVDF )按 45:45: 10的重量比在 N-甲基吡咯烷酮（NMP)介质中机械球磨制成桨料， 涂布于集流体 Ni网上并进行干燥， 由此制成锂空气电池正极膜。 实施例 Ί
①催化剂负载： 取 6mg多壁碳纳米管 （MWNT) ， 0.46ml 0.1M K2PtCl4超声分 散于 40ml 去离子水中。 然后逐滴加入 4ml甲酸， 在 80°C下回流 30min， 离心分离， 洗涤， 60Ό下真空干燥 24h得到 Pt@MWNT第一载体； 另取 lg干燥的疏油性导电聚 合物聚苯胺作为第二载体。
② 双载体复合： 将第一载体与第二载体按重量比 1 : 1 的比例， 与聚偏氟乙烯 (PVDF)按 45:45: 10的重量比在 N-甲基吡咯烷酮（NMP)介质中机械球磨制成浆料， 涂布于集流体 Ni网上并进行干燥， 由此制成锂空气电池正极膜。 表 1
Figure imgf000011_0001
从表 1 中所列的数据可以看出， 所制备的新型双载体结构空气电极， 由于无产 物沉积的疏油性第二载体形成的通道可以将氧气输送到空气电极各个区域， 从而可以 一定程度上减小产物局部阻塞而造成的容量损失， 结果均较对比例获得了更高放电比 容量;并且由于实施例 2中的第二载体聚苯胺比实施例 1中乙炔黑具有更好的疏油性， 更利用于氧气在其中的输送， 获得了更高的放电比容量。 如图 2所示。 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考， 就如同每一篇文献被 单独引用作为参考那样。此外应理解， 在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领 域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权 利要求书所限定的范围。

Claims

权 利 要 求
1. 一种双载体复合的锂空气电池空气电极组合物， 它包含， 以所述组合物的 总重量计：
10-40重量份的第一载体， 其表面负载有 5-30重量份的催化剂；
10—40重量份的第二载体， 其进行了疏油性处理； 以及
5-20重量份的粘结剂；
其中， 所述第一载体和第二载体相同或不同， 选自： 碳材料、 有机高分子聚合 物、 单质金属、 以及它们的组合。
2. 如权利要求 1所述的组合物， 其特征在于， 所述碳材料选自： 乙炔黑、 活 性炭、泡沫碳、有序介孔碳、碳纳米管和碳纳米纤维；所述有机高分子聚合物选自： 聚苯胺、 聚丙胺、 聚吡咯、 聚噻吩、 聚乙炔、 以及它们的衍生物； 所述单质金属选 自： Ni、 A1禾口 Tio
3. 如权利要求 1所述的组合物， 其特征在于， 所述催化剂选自： 单一金属氧 化物、金属复合氧化物、具有电化学催化氧还原以及氧化活性的金属单质、 以及它 们的组合。
4. 如权利要求 3所述的组合物，其特祉在于，所述单一金属氧化物选自： Co304、 Mn02、 Mn203、 CoO、 ZnO、 V205、 MoO、 Cr203、 Fe304、 Fe203、 FeO、 CuO 和 NiO; 所述金属复合氧化物选自： 尖晶石型金属复合氧化物、 烧绿石型金属复合氧 化物、以及钙钛矿型金属复合氧化物；所述具有电化学催化氧还原以及氧化活性的 金属单质选自： Pt、 Au、 Ag、 Au、 Co、 Zn、 V、 Cr、 Pd、 R 、 Cd、 Nb、 Mo、 Ir、 Os、 Ru、 Ni、 它们的合金、 以及它们的组合。
5. 如权利要求 1所述的组合物， 其特征在于， 所述粘结剂选自： 聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、 聚乙烯、 聚氧化乙烯、 聚丙烯腈、 以及它们的共聚物。
6. 如权利要求 1-5 中任一项所述的组合物， 其特征在于， 所述第一载体和第 二载体的尺寸为 50-1000nm，所述第一载体和第二载体形成的孔径尺寸为 5-100nm。
7. 一种双载体复合的锂空气电池空气电极组合物的制备方法， 该方法包括， 以所述组合物的总重量计：
提供 10-40重量份的第一载体， 在其表面负载 5-30重量份的催化剂； 提供 10-40重量份的第二载体， 对其进行疏油性处理； 以及
将经处理的第一载体和第二载体按 5/1至 1/10的重量比与 5-20重量份的粘结 剂均匀混合， 得到双载体复合的锂空气电池空气电极组合物，
其中， 所述第一载体和第二载体相同或不同， 选自： 碳材料、 有机高分子聚合 物、 单质金属、 以及它们的组合。
8. 如权利要求 7所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂的负载方式选自： 载 体表面原位化学反应沉积、 浸渍法、 电镀沉积、 以及物理蒸镀。
9. 如权利要求 Ί 或 8 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂负载厚度为 0.5-50nm。
10. 如权利要求 7所述的方法， 其特征在于， 所述疏油性处理选自： 酸处理、 水处理、 以及极性处理。
11. 一种锂空气电池用正极， 它包含权利要求 1-6中任一项所述的双载体复合 的锂空气电池空气电极组合物。
12. 一种锂空气电池， 它包含权利要求 11所述的锂空气电池用正极作为空气 电极。
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