CN103280586B - 一种高能量密度锂空气电池空气电极及电池和制备方法 - Google Patents
一种高能量密度锂空气电池空气电极及电池和制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103280586B CN103280586B CN201310070961.5A CN201310070961A CN103280586B CN 103280586 B CN103280586 B CN 103280586B CN 201310070961 A CN201310070961 A CN 201310070961A CN 103280586 B CN103280586 B CN 103280586B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- air
- electrode
- battery
- air electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical group O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 8
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N propyl hydrogen carbonate Chemical compound CCCOC(O)=O FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 4
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 4
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N CuO Inorganic materials [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940058401 polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000002146 bilateral effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N lithium peroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][O-] HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
本发明属于化学电源领域，具体地，涉及一种高能量密度锂空气电池空气电极及电池和制备方法。所述空气电池具体为一种非水系可充锂空气（Li/air or Li/O2）电池，包括锂金属负极，非水电解液、隔膜和空气电极，所述空气电极包括催化剂、载体和粘结剂，所述载体为具有二维纳米结构、高的导热系数（~5000 W/m.k）、高比表面积(~2630m2/g)和高电导率(103~104 Sm‑1)的纳米石墨烯和SiO2气凝胶组成的复合双孔体系材料，分别为O2和放电反应产物提供流通通道和存储空间，并采用双面电极结构；所述非水电解液采用锂盐和有机溶剂混合电解液，该电解液具有高电导性，低挥发性，化学稳定性好等优点，在空气电池还加入氧气选择性隔膜，以增加反应区域O2的分压及抵制空气中水分进入电池，使金属锂得到有效保护，提高了电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，更为具体地，涉及一种高能量密度锂空气电池空气电极及电池和制备方法。
背景技术
锂空气电池是一种用锂作阳极，以空气中的氧气作为阴极反应物的电池。其放电过程如下：阳极的锂释放电子后成为Li+，Li+穿过电解质材料，在阴极与氧气以及从外电路流过来的电子结合，生成氧化锂 (Li2O) 或者过氧化锂(Li2O2)，并留在阴极。充电时进行相反的反应释放出氧气。两个反应都是在碳电极表面进行。
锂空气电池比锂离子电池具有更高的比能量，理论上，由于氧气作为阴极反应物不受限，该电池的容量仅取决于锂电极，其比能量为5210W h/kg(包括氧气 质量)，或11140W h/kg (不包括氧气质量)。高出现有的电池体系1~2个数量级。巨大的能量密度决定了锂空气电池将在航空和移动能源领域中有广泛的应用。
但是，锂空气电池的实际容量受空气电极的微结构和锂电极易腐蚀所制约，一般空气电极主要由催化剂、催化剂载体与粘结剂三部分组成。不溶的放电产物(氧化锂或过氧化锂)会沉积在空气电极微结构的孔隙中(主要是载体材料)，阻塞空气电极，隔离了电解质与氧气的接触，导致放电终止，影响其实际容量。另外催化剂的催化活性会决定电池的充放电循环性能。研究空气电极微结构对锂空气电池的应用推广非常有意义，活泼的金属锂电极与空气中的水分和二氧化碳能够发生激烈的反应，研究锂电极的保护也是非常有意义的。
目前，针对以上两点，对锂空气电池的研究也主要分为两个大方向：设计具有新型结构空气电极与制备高活性催化剂。设计新型的结构使电池在放电时可容纳的不溶放电产物量达到极大，或减少空气电池中非活性物质的含量，从而使单位质量空气电极获得最大的容量，即最大的比容量。一般可以通过制备高孔隙率的碳材料作为载体来提高电池的比容量，例如夏永姚等(材料化学“Chemistry of Materials"19(2007)2095-2101)提出以有序介孔碳CMK-3作为催化剂载体，但获得的比容量值有限。空气电极中的催化剂，虽然在充放电过程中并不参与电池反应，但是在电池中起着举足轻重的作用，不仅决定锂空气电池充放电电压与充放电效率，还会影响电池的可逆性。一般可以通过制备对析氧反应和氧还原反应都具有较高催化活性的催化剂，或者设计可使催化剂高度分散的技术来提高锂空气电池的循环性能。Yi-Chun Lu(美国化学会期刊“Journal of American ChemicalSociety”2010，ARTICLE IN PRESS)等提出以Pt或者Au以及两者的合金作为催化剂，虽然一定程度上降低了锂空气电池的充电电压，但是由于催化剂的成本较高，难以应用于实用化的锂空气电池生产中。因此设计一种合适的空气电极成为开发高性能锂空气电池的关键和热点。
综上所述，本领域缺乏一种可以使得锂空气电池的化学性能和安全大幅度提高的锂空气电极。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术锂空气电池实际放电容量低、循环性差的缺陷，提供一种锂空气电池空气电极，所述锂空气电池空气电极包括催化剂、载体和粘结剂；所述载体为具有高的导热系数（~5000W/m.k）、高比表面积(2630m2/g)和高电导率(103~104Sm-1)的纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔体系材料；其独特的二维纳米结构，为电解液与氧气的扩散提供双面通道，能够形成理想的三相电化学区域，增加了催化反应效率。
本发明的另一个目的是提供一种锂空气电池空气电极的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种锂空气电池。所述锂空气电池包括如上所述的空气电极。所述锂空气电池由于采用了纳米石墨烯和SiO2气凝胶的复合双孔体系材料作为锂空气电池的新型锂空气电极载体材料，可以明显降低粘结剂使用量，有效地阻止有机电解液淹没空气电极，获得更大的反应活性区域即气液固三相界面，最终提高电池的比容量，改善电池充放电性能，尤其是大电流密度条件下的性能。同时，材料制备采用的各种技术操作简单，适合大规模生产。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种锂空气电池空气电极，包括催化剂、载体和粘结剂，其特征在于，所述载体为导热系数为5000W/m.k、比表面积为2630m2/g、电导率为103~104Sm-1的纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔体系材料，所述复合双孔体系材料是将纳米石墨烯和SiO2气凝胶直接混合制得的，其中纳米石墨烯占复合双孔体系材料总重量的60%~90%，SiO2气凝胶占10%~40%。复合双孔体系材料具有独特的二维纳米双孔体系结构，为电解液与氧气的扩散提供双面通道，能够形成理想的三相电化学区域，增加了催化反应效率。
进一步地，所述空气电极采用双面电极结构；所述双面电极结构包含两个纳米石墨烯层，两个纳米石墨烯层中间被集电器分开，一个纳米石墨烯层的外表层添加有氧气选择性隔膜。
优选地，所述的氧气选择性隔膜为聚四氟乙烯膜（PTFE Film）应用于空气电极的外表层，允许空气中的氧气进入电极，阻止空气中的水分进入电池，增加正极电极内的氧的分压，提高反应速率，防止锂电极的腐蚀，同时该膜能够减缓电解液的蒸发。
为得到性能良好的空气电极，对于具有催化剂的选择原则是：简易的合成工艺，比较容易得到良好的形貌，成本较低，且与电解液及导电聚合物有良好的相容性，对析氧与氧化还原反应均具有较好的催化活性。
优选地；所述催化剂选自以下一种或多种催化剂：
S1.单一金属氧化物：所述金属氧化物选自二氧化锰、Mn2O3，Co3O4，CoO，ZnO，V2O5，MoO，Cr2O3，Fe3O4，Fe2O3，FeO，CuO，NiO或其组合；
S2.金属单质：所述金属单质选自Pt，Au，Ag，Au，Co，Zn，Cr，Pd，Rh，Cd，Nb，Mo，Ru，Ni或其组合；及其所述金属单质形成的合金。
优选地，所述粘结剂为聚乙烯，聚丙烯或聚偏二氟乙烯。
优选地，所述集电器为镍网。
一种如上所述锂空气电池空气电极的制备方法，包括如下步骤：
S1.提供如上所述的纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔体系材料；
S2.将纳米石墨烯和SiO2气凝胶的复合双孔体系材料与催化剂通过粘结剂复合，将其按照如上所述双面电极结构，制备得到空气电极；
S3.在空气电极的右侧外表层添加氧气选择性膜。
本发明的锂空气电池电极中，所述各种组分依据需要而定。具体地，例如，所述的纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔体系材料占所述电极总重量的25%~75%，催化剂占10%~40%，粘结剂为10%~25%。
一种锂空气电池，所述锂空气电池由锂电极、如上所述空气电极、非水电解质、隔膜、氧气选择性隔膜、导线、外电路和壳体构成；壳体的一端密封，另一端开口，空气电极固定在开口端，空气电极右侧外表层添加有氧气选择性隔膜，非水电解质置于锂电极与空气电极之间，外电路设置在壳体的外部与锂电极和空气电极通过导线连接。
优选地，所述锂电极的材料为锂或者锂合金。
优选地，所述非水电解质为不水解的锂盐和低挥发性的丙基碳酸酯（PC）与以三-（2,2,2 - 三氟乙基）磷酸酯或三-（2,2,2 - 三氟乙基）亚磷酸酯为溶剂混合制备的电解液。
优选地，所述隔膜为聚乙烯纳滤隔膜或聚丙烯纳滤隔膜，位于锂电极和空气电极之间。
本发明的有益效果为：
本发明使用纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔体系材料作为空气电极的催化剂载体，该材料的二维纳米结构以及双面电极结构，为电解液与氧气的扩散提供双面通道，增加了催化反应效率，在空气电池还加入氧气选择性隔膜，以增加反应区域O2的分压及抵制空气中水分进入电池，使金属锂得到有效保护，是一种化学性能和安全性能高的锂空气电极。
附图说明
图1.锂空气电池的结构示意图。
图2.锂空气电极双面电极结构图。
具体实施方式
本发明的技术构思如下：
本发明是针对锂空气电池反应需要形成大的三相反应界面与因正极放电产物阻塞载体孔道结构而导致的电池实际放电容量低、循环性差等问题，提供一种锂空气电池用的空气电极载体材料。本发明人发现，纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔体系材料具有高的导热系数（∼5000 W/m.k）、高比表面积(2630m2/g)和高电导率(103∼104 Sm-1)，其独特的二维纳米结构特点，作为锂空气电池的新型锂空气电池载体材料可以明显降低粘结剂使用量，有效地阻止有机电解液淹没空气电极，获得更大的反应活性区域即气液固三相界面，最终提高电池的比容量，改善电池充放电性能，尤其是大电流密度条件下的性能。同时，材料制备采用的各种技术操作简单，适合大规模生产。
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不是限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。
实施例1
本发明中使用的纳米石墨烯的制备方法如下，另外，利用其它方法制备得到的纳米石墨烯也适用于本发明。本发明中使用的SiO2气凝胶为常规市购。
S1. 纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔体系材料的制备：
S11.向1000ml烧杯中加入浓硫酸（230ml，98%）和硝酸钠5g，在冰水浴中机械搅拌15分钟得到混酸；
S12.取10g的天然石墨或人造石墨加入其中，搅拌10分钟后，逐步加入30g的高锰酸钾粉末，加入速度为5g/5min，控制反应温度不超过20℃，然后将烧杯置于35℃的恒温水浴中，均匀搅拌。
S13. 恒温反应2h后，加入500ml去离子水，控制反应温度在98℃，继续搅拌15min，再加入大量去离子水稀释产物，同时加入25ml、30%双氧水，溶液由棕黑色变为鲜亮的黄色，使用0.1mol/L稀盐酸洗涤至溶液无法检出SO4 2-为止，之后使用去离子水反复洗涤至pH值为中性；
S14.使用高速离心机3000rpm，离心5分钟时得到沉淀物，40℃真空干燥得到氧化石墨；
S15.取100mg的氧化石墨分散到100mL水溶液中，超声分散30min，然后加入2ml水合肼，混合均匀后回流条件下反应24h。反应结束后，样品过滤分离洗涤，并在60℃的真空烘箱中烘干，得到纳米石墨烯。
S16.将得到的纳米石墨烯和SiO2气凝胶按照质量比为8：2混合即得复合双孔体系材料。
S2.空气电极材料的制备：
本实施例所用催化剂中金属氧化物为MnO2，金属用Pd。本实施方式的空气电极材料制备方法如下：取1.5g纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔系材料加入到乙二醇中，超声震荡，搅拌分散后加入0.16g纳米MnO2和乙二醇，继续超声分散，再加入0.1gPd，然后用含有NaOH的乙二醇溶液调节pH至中性，超声2h分散均匀后，抽滤，用蒸馏水洗涤，80℃真空干燥，取出样品“空气电极材料MnO2/Pd/Graphene and SiO2”装瓶，真空干燥储存。
S3.空气电极的制备：
S31.向空气电极材料中加入0.24g聚偏二氟乙烯作为粘结剂 ，NMP为溶剂，将其按说明书附图2所述双面结构，涂覆在镍网上，制备得到空气电极；
S32.在空气电极的右侧外表层添加聚四氟乙烯膜作为氧气选择性膜。
空气双面电极结构如图2所示，所述双面电极结构包含两个纳米石墨烯层9和11，两个纳米石墨烯层中间被集电器10分开，一个纳米石墨烯层的外表层添加有氧气选择性隔膜5。
本实施例空气双面电极结构，由两层纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔系材料组成的石墨烯层、镍网和氧气选择性膜组成，镍网位于石墨烯层的中间，这种独特的结构有利于氧气的扩散，促进了氧气发生还原反应，提高电池的化学性能，最右侧的氧气选择性隔膜为聚四氟乙烯膜，具有该膜只允许空气中的氧气进入电极，阻止空气中的水分进入电池，防止锂电池的腐蚀，同时该膜能够减缓电解液的蒸发，提高了电池的安全性能，同时扩大了使用环境范围。
本发明空气电极材料中，所述各种组分依据需要而定。具体地例如，所述的纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合载体占所述电极总重量的25%~75%，催化剂占10%~40%，粘结剂为10%~25%。
S4.锂空气电池：
结合附图1进行说明，本实施方式的锂空气电池由锂电极1、空气电极2、非水电解质3、隔膜4、氧气选择性隔膜5、导线6、外电路7和壳体8构成，壳体8的一端密封，另一端开口，空气电极固定在开口端，非水电解质3置于锂电极1与空气电极2之间，外电路7设置在壳体8的外部与锂电极1和空气电极2通过导线6相连。
本实施例非水电解质为：不水解的30%LiSO3CF3作为锂盐和低挥发性70%PC/TTFP混合溶液。
本发明采用的非水电解液，相比于其他电解液而言，非水电解液对锂空气电池而言具有更优越的性能，该电解液由不水解的30%LiSO3CF3作为锂盐和低挥发性的70%有机溶剂混合组成，用单一的碳酸盐做电解液时，在充电过程中，产生的氧气阴离子基团，高度反应并攻击碳酸盐分子，导致碳酸盐电解液在可再充电的锂空气电池中不稳定，而TTFP的加入能够在一定程度上提高碳酸盐的化学稳定性，从而提高电池的化学性能和安全性能。
本实施例隔膜为：聚乙烯纳滤隔膜。
本实施例所述电池的能量密度在10000Wh/kg（以碳计），容量达8716.5mAh/g（以碳计），可充放电循环100余次。能量密度和容量基本保持不变。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：所述的锂电极材料为锂合金；催化剂为：MnO2和Pt；粘结剂为聚乙烯；非水电解液为：30%LiSO3CF3和70%PC/TFP混合溶液；隔膜为：聚乙烯纳滤隔膜；其他方式与实施例1相同。
本实施例所述电池的能量密度在10000Wh/kg（以碳计），容量达8412.3mAh/g（以碳计），可充放电循环100余次。能量密度和容量基本保持不变。
实施例3
本实施例与1不同的是：所述的锂电极材料为锂合金：催化剂为：Mn2O3和Pt；粘结剂为聚丙烯；非水电解液为：30%LiSO3CF3和70%PC/TTFP；隔膜为：聚丙烯纳滤隔膜；其他方式与实施例1相同。
本实施例所述电池的能量密度在10000Wh/kg（以碳计），容量达8133.3mAh/g（以碳计），可充放电循环100余次。能量密度和容量基本保持不变。
实施例4
本实施例与1不同的是：所述的锂电极材料为锂合金：催化剂为：Co3O4和Au；粘结剂为聚偏二氟乙烯；非水电解液为：30%LiSO3CF3和70%PC/TTFP；隔膜为：聚丙烯纳滤隔膜；其他方式与实施例1相同。
本实施例所述电池的能量密度在10000Wh/kg（以碳计），容量达7458.6mAh/g（以碳计），可充放电循环100余次。能量密度和容量基本保持不变。
Claims (10)
1.一种锂空气电池空气电极，包括催化剂、载体和粘结剂，其特征在于，所述载体为纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔体系材料，复合双孔体系材料的导热系数为5000W/（m.k）、比表面积为2630m2/g、电导率为103~104S·m-1；所述复合双孔体系材料是将纳米石墨烯和SiO2气凝胶直接混合制得的，其中纳米石墨烯占所述复合双孔体系材料总重量的60%~90%，SiO2气凝胶占10%~40%。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池空气电极，其特征在于，所述空气电极采用双面电极结构；所述双面电极结构包含两个含有纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔系材料的纳米石墨烯层，两个纳米石墨烯层中间被集电器分开。
3.根据权利要求1所述的锂空气电池空气电极，其特征在于，所述催化剂选自以下一种或多种催化剂：
S1.单一金属氧化物：所述金属氧化物选自MnO2、Mn2O3，Co3O4，CoO，ZnO，V2O5，MoO，Cr2O3，Fe3O4，Fe2O3，FeO，CuO，NiO或其组合；
S2.金属单质：所述金属单质选自Pt，Au，Ag，Co，Zn，Cr，Pd，Rh，Cd，Nb，Mo，Ru，Ni或其组合；及其所述金属单质形成的合金。
4.根据权利要求1所述的锂空气电池空气电极，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯，聚丙烯或聚偏二氟乙烯。
5.根据权利要求2所述的锂空气电池空气电极，其特征在于，所述集电器为镍网。
6.一种制备权利要求1至5任一项所述锂空气电池空气电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.提供纳米石墨烯和SiO2气凝胶的复合双孔体系材料，复合双孔体系材料的导热系数为5000W/（m.k）、比表面积为2630m2/g、电导率为103~104S·m-1的；所述复合双孔体系材料是将纳米石墨烯和SiO2气凝胶直接混合制得的，其中纳米石墨烯占所述复合双孔体系材料总重量的60%~90%，SiO2气凝胶占10%~40%；
S2.将纳米石墨烯和SiO2气凝胶的复合双孔体系材料与催化剂通过粘结剂复合，将其按照双面电极结构，制备得到空气电极；所述双面电极结构包含两个含有纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔系材料的纳米石墨烯层，两个纳米石墨烯层中间被集电器分开。
7.一种含有权利要求1~5任一项所述锂空气电池空气电极的锂空气电池，其特征在于，所述锂空气电池由锂电极、空气电极、非水电解质、隔膜、氧气选择性隔膜、导线、外电路和壳体构成；壳体的一端密封，另一端开口，空气电极固定在开口端，空气电极右侧外表层添加有氧气选择性隔膜，非水电解质置于锂电极与空气电极之间，外电路设置在壳体的外部与锂电极和空气电极通过导线连接。
8.根据权利要求7所述锂空气电池，其特征在于，所述锂电极的材料为锂或者锂合金。
9.根据权利要求7所述锂空气电池，其特征在于，所述非水电解质为不水解的锂盐和低挥发性的丙基碳酸酯与三-（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯或三-（2,2,2--三氟乙基）亚磷酸酯为溶剂混合制备的电解液。
10.根据权利要求7所述锂空气电池，其特征在于，所述隔膜为聚乙烯纳滤隔膜或聚丙烯纳滤隔膜，位于锂电极和空气电极之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310070961.5A CN103280586B (zh) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | 一种高能量密度锂空气电池空气电极及电池和制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310070961.5A CN103280586B (zh) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | 一种高能量密度锂空气电池空气电极及电池和制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103280586A CN103280586A (zh) | 2013-09-04 |
| CN103280586B true CN103280586B (zh) | 2016-12-28 |
Family
ID=49063064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310070961.5A Expired - Fee Related CN103280586B (zh) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | 一种高能量密度锂空气电池空气电极及电池和制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103280586B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104459546B (zh) * | 2013-09-16 | 2017-08-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种锂电池性能测试系统 |
| CN103603178B (zh) * | 2013-11-21 | 2015-06-17 | 中国海诚工程科技股份有限公司 | 柔性锂离子电池隔膜用涂料、含有该涂料的隔膜及其制备 |
| CN104009205B (zh) * | 2014-06-12 | 2016-08-24 | 上海中聚佳华电池科技有限公司 | 一种中空石墨烯球及其制备方法和用途 |
| CN104237339B (zh) * | 2014-09-29 | 2016-09-21 | 南京理工大学 | 一种四氧化三钴-氧化锌/石墨烯三元复合物及其制备方法 |
| CN105591159A (zh) * | 2014-11-10 | 2016-05-18 | 江苏永昌新能源科技有限公司 | 一种锂电池 |
| CN104659375B (zh) * | 2015-02-09 | 2016-05-25 | 华中科技大学 | 一种导电凝胶颗粒构成的空气正极及其锂空气电池 |
| CN108847490B (zh) * | 2018-06-08 | 2021-07-09 | 西北工业大学 | 一种具有超级电容性能的Ag-CuO-NrGO空气电极及制备方法 |
| CN110534847B (zh) * | 2019-09-26 | 2021-04-13 | 清华大学 | 可充电铝-空气电池及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102157763A (zh) * | 2011-03-09 | 2011-08-17 | 哈尔滨工业大学 | 锂/空气电池 |
| CN102208653A (zh) * | 2010-08-31 | 2011-10-05 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 锂空气电池空气电极及其制备方法 |
| CN102214827A (zh) * | 2010-08-31 | 2011-10-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 双载体复合的锂空气电池空气电极组合物及其制备方法 |
| CN102751494A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-24 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 新型多孔骨架MIL-101(Cr)@S/石墨烯锂硫电池正极复合材料的制备方法 |
| CN102941042A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-02-27 | 北京理工大学 | 一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶、制备方法及其应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012243576A (ja) * | 2011-05-19 | 2012-12-10 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム空気二次電池 |
| KR101851317B1 (ko) * | 2011-07-26 | 2018-05-31 | 삼성전자주식회사 | 다공성 탄소계 복합재료, 이를 포함하는 양극 및 리튬공기전지, 및 이의 제조방법 |
-
2013
- 2013-03-06 CN CN201310070961.5A patent/CN103280586B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102208653A (zh) * | 2010-08-31 | 2011-10-05 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 锂空气电池空气电极及其制备方法 |
| CN102214827A (zh) * | 2010-08-31 | 2011-10-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 双载体复合的锂空气电池空气电极组合物及其制备方法 |
| CN102157763A (zh) * | 2011-03-09 | 2011-08-17 | 哈尔滨工业大学 | 锂/空气电池 |
| CN102751494A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-24 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 新型多孔骨架MIL-101(Cr)@S/石墨烯锂硫电池正极复合材料的制备方法 |
| CN102941042A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-02-27 | 北京理工大学 | 一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103280586A (zh) | 2013-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103280586B (zh) | 一种高能量密度锂空气电池空气电极及电池和制备方法 | |
| CN102651484B (zh) | 一种兼具锂离子电池和超级电容特征的储能器件 | |
| Zeng et al. | Enhanced Li-O2 battery performance, using graphene-like nori-derived carbon as the cathode and adding LiI in the electrolyte as a promoter | |
| CN103127929A (zh) | 一种以石墨烯/氧化物复合材料为空气电极催化剂的锂空气电池 | |
| Wei et al. | Reuse of Ni-Co-Mn oxides from spent Li-ion batteries to prepare bifunctional air electrodes | |
| CN103477480A (zh) | 用于金属空气蓄电池/燃料电池的核壳结构双功能催化剂 | |
| CN106129384A (zh) | 一种二氧化锰纳米片包覆的碳/硫的复合物、制备方法及其应用 | |
| CN104971760B (zh) | 含硫、氮和过渡金属元素大孔碳氧还原催化剂的制备方法 | |
| CN103545113B (zh) | 一种锂离子混合超级电容器 | |
| CN103515609B (zh) | Thaq/石墨烯复合材料、其制备方法、电池正极和锂离子电池 | |
| CN105900267A (zh) | 钨基材料超级电池及超级电容器 | |
| CN106129374A (zh) | 一种过渡金属氧化物/二元碳网正极复合材料及铝离子电池 | |
| CN103560019B (zh) | 一种锌离子混合超级电容器 | |
| KR101197100B1 (ko) | 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극 | |
| CN103117400B (zh) | 一种二次锂-空气电池阴极催化剂 | |
| Zhang et al. | A heterogeneous FeP-CoP electrocatalyst for expediting sulfur redox in high-specific-energy lithium-sulfur batteries | |
| CN106159231A (zh) | 一种水热法制备三维硫/石墨烯/碳纳米管（S/GN/CNTs）复合物的方法及其用于锂硫电池阴极材料 | |
| CN109686920A (zh) | 一种高能量密度正极极片及其制备方法和应用 | |
| CN104332637B (zh) | 一种贵金属纳米颗粒负载于多孔石墨烯的催化剂制备方法 | |
| Yuan et al. | Perspective of alkaline zinc-based flow batteries | |
| CN106450228B (zh) | 一种锂离子电池用复合纳米材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Efficient bifunctional 3D porous Co–N–C catalyst from spent Li–ion batteries and biomass for Zinc–Air batteries | |
| Yan et al. | Metal‐Redox Bicatalysis Batteries for Energy Storage and Chemical Production | |
| Liu et al. | CoP@ C with chemisorption-catalysis effect toward lithium polysulfides as multifunctional interlayer for high-performance lithium-sulfur batteries | |
| Wang et al. | Hollow nickel-cobalt bimetal phosphides as a confined polysulfide reactor for high-performance lithium-sulfur batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Jun Inventor after: Li Shaofang Inventor after: Huang Si Inventor after: Xu Shuaijun Inventor before: Li Jun Inventor before: Liang Jingwen |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160920 Address after: 510000 School of light industry and chemical engineering, Guangdong University of Technology, 100 West Ring Road, University of Guangdong, Guangzhou Applicant after: GUANGDONG University OF TECHNOLOGY Address before: 510250, No. 172 Chang Gang Middle Road, Guangdong, Guangzhou Applicant before: GUANGZHOU EASTPOWER BATTERY INDUSTRY Co.,Ltd. Applicant before: Guangdong University of Technology |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170623 Address after: 518000, Guangdong Province, Longhua New District, Longhua street, Qingquan Road, Shenzhen exhibition building, Room 201 Patentee after: SHENZHEN JICHUANG YUNTIAN NEW MATERIAL CO.,LTD. Address before: 510000 School of light industry and chemical engineering, Guangdong University of Technology, 100 West Ring Road, University of Guangdong, Guangzhou Patentee before: Guangdong University of Technology |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20161228 |