CN102208653A - 锂空气电池空气电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂空气电池空气电极，所述空气电极包括催化剂、载体和粘结剂，所述载体为疏油性、且导电率在0.01～100S/cm之间的共轭导电聚合物材料催化剂载体。本发明还提供所述空气电极的制备方法及其含所述空气电极的锂空气电池。
Description
技术领域
本发明涉及一类可用于锂空气电池的空气电极的设计及其制备技术，属于化学电源领域。
背景技术
金属空气电池顾名思义，就是让金属单质直接与来自空气中氧发生电化学反应来提供电能。金属空气电池的能量密度之所以很高主要是由于正极反应物，即O2，直接来自于周围的空气，不再需要贮存在电池中，减少了电池体系的总质量，提高了能量密度。而锂空气的理论容量是锌空气电池的8倍多。锂空气电池具有当今电化学电池系统最高的理论能量密度11.4kWhkg-1，与乙醇燃料电池不相上下，并可与汽油媲美。锂空气电池既是贮能工具，又是一种燃料电池；既可以作为一次电池使用，又可以作为可充二次电池。
但是，锂空气电池的实际容量受空气电极的微结构所制约。空气电极主要由催化剂，催化剂载体，粘结剂三部分组成。电池的正极活性物质是空气中的氧，但空气中的氧不能做成电极，通常是采用多孔的载体制成电极。氧溶解在电解质中扩散到电极表面，在催化剂的作用下进行电化学还原。其中载体不参与反应，仅仅是提供了一个氧进行阴极还原的场所。常温常压下，氧在电解液中溶解很小且扩散速度也不大，因此只能靠溶解的氧进行电化学反应，氧气消耗完后就不能按照预期的速度进行。简单的全浸式多孔电极显然不能满足要求，而需要“气体扩散电极”。理想的情况便是气体扩散电极中电极表面的液膜很薄作为高效的反应区域，这种电极通常需要具有一定的孔隙率和很大的比表面积，从而形成稳定的气固液三相界面。为了保证一个大的气固液三相界面作为反应区域，要求电极的毛细管内不被电解液完全充满。对于有机电解液体系，若空气电极具有强烈的亲油性，表面张力会促使电解液淹没空气电极，不利于形成扩散电极，这样尤其是在大的电流密度下放电时，氧气的供应严重不足，欧姆极化严重，最终降低电池的循环性能。
锂空气电池的放电产物(氧化锂或过氧化锂)无法溶解于有机电解液中。随着放电过程的进行，正极反应产物会在空气电极一侧积累，沉积在空气电极的孔道结构中，主要在多孔的载体中，这样就减少了氧气传输通道，当放电达到一定程度，不溶的产物完全阻塞空气电极，隔离了电解质与氧气的接触，导致放电终止。因此载体孔道大小一定程度上决定着其比容量大小。
目前，锂空气电池空气电极中所用的载体基本为碳材料：例如夏永姚(材料化学“Chemistry of Materials”19(2007)2095-2101)等提出以介孔碳CMK-3作为催化剂载体，并认为在CMK-3中获得较大气固液三相反应界面；Yong-gang Wang等(电化学通讯“Electrochemistry Communications”11(2009)127-1130)比较了Super P，XC-72、AC、CNT以及石墨等几种碳材料分别作为锂空气电池催化剂载体时的性能，其中比表面为824m2/g的蜂窝状泡沫碳(mesocellular carbon foam)为载体时具有最高的放电比容量2500mAh/g；S.D.Beattie等(电化学协会期刊“Journal of TheElectrochemical Society”156(2009)A44-A47)提出以Ketjen black作为载体，在碳负载量为4mg时，获得3378mAh/g的高比容量，但是在负载量为12.2mg时，比容量迅速衰减为404mAh/g。可以看出，由于上述碳材料具有高的比表面积与孔容，锂空气电池的放电容量因此得到很大的提高，但是由于碳材料本身的高亲油性，不利于空气电极侧形成扩散电极，从而电池会受到氧气传输速度的限制，不能进行较大的电流放电，循环性能也会受到严重影响。因此有必要寻找新的锂空气电池催化剂载体。
综上所述，本领域缺乏一种可以使得锂空气电池的性能大幅度提高的锂空气电极，本领域迫切需要开发这种可使得锂空气电池的性能大幅度提高的锂空气电极。
发明内容
本发明的第一目的在于获得性能大幅度提高的锂空气电池空气电极。
本发明的第二目的在于获得性能大幅度提高的锂空气电池。
本发明的第三目的在于获得性能大幅度提高的锂空气电池空气电极的制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种锂空气电池空气电极，所述空气电极包括催化剂、载体和粘结剂，所述载体为疏油性、且导电率在0.01～100S/cm之间的共轭导电聚合物材料催化剂载体。
所述疏油性是指，所述载体与锂空气电池有机电解液在室温下接触角大小为10～90°，优选30～60°。
在本发明的一个具体实施方式中，所述载体选自：导电率0.01～100S/cm之间的聚苯胺、聚丙胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔以及它们的衍生物或其组合；
优选地，所述载体与锂空气电池有机电解液在室温下接触角大小为10～90°，更优选30～60°。
更优选地，所述载体的重均分子量为10000～1000000。
在本发明的一个具体实施方式中，所述导电聚合物材料具有BET比表面积10～3000m2/g的高比表面的载体形貌；优选100-1000m2/g。
在本发明的一个具体实施方式中，所述高比表面的载体形貌选自颗粒状、棒状、纤维状、管状以及其他具有10～1000m2/g的高比表面的形貌。
在本发明的一个具体实施方式中，所述载体的尺寸为10nm～10000nm；
优选地，所述载体的尺寸为10nm～200nm
在本发明的一个具体实施方式中，所述催化剂选自以下一种或多种催化剂：
(I)单一金属氧化物，所述金属氧化物选自二氧化锰、Mn2O3、Co3O4、CoO、ZnO、V2O5、MoO、Cr2O3、Fe3O4、Fe2O3、FeO、CuO、NiO或其组合；
(II)金属复合氧化物，所述金属复合氧化物为尖晶石型、烧绿石型、钙钛矿型或其组合；
(III)金属单质，所述金属单质选自Pt、Au、Ag、Au、Co、Zn、V、Cr、Pd、Rh、Cd、Nb、Mo、Ir、Os、Ru、Ni或其组合；及其所述金属单质形成的合金。
本发明的第二方面提供一种含本发明所述锂空气电池空气电极的锂空气电池。
本发明的第三方面提供一种本发明所述的锂空气电池空气电极的制备方法，其包括以下步骤：
(3)提供如权利要求1所述的导电聚合物载体材料；
(4)将导电聚合物载体材料与催化剂利用粘结剂复合，得到所述锂空气电池空气电极。
在本发明的一个具体实施方式中，所述导电聚合物载体材料由两相界面聚合、软模板法、硬模板法、或静电纺丝制备得到。
在本发明的一个具体实施方式中，复合方式可以是机械混合、原位生成、物理蒸镀、化学气相沉积等。
附图说明
图1为实施例1中导电聚合物聚苯胺的形貌图。
图2为实施例3中导电聚合物聚吡咯的形貌图。
图3为对比例1与实施例1、实施例3中所得的不同载体材料电极在不同电流密度下的首次充放电曲线比较。
图4为对比例1、对比例2与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所得的不同载体材料电极充放电比容量随循环次数的变化情况。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，意外地获得了使得锂空气电池的性能大幅度提高的锂空气电极。在此基础上完成了本发明。
本发明的技术构思如下：
本发明人是针对锂空气电池反应需要形成大的三相反应界面与因正极放电产物阻塞载体孔道结构而导致的电池实际放电容量低、循环性差等问题，提供一种锂空气电池用的正极载体材料。本发明人发现，导电聚合物材料具有一定粘附性与疏油性、高比表面积、稳定的三维多孔结构等特点，作为锂空气电池的新型锂空气电池载体材料可以明显降低粘结剂使用量，有效地阻止有机电解液淹没空气电极，获得更大的反应活性区域-气液固三相界面，最终提高电池的比容量，改善电池充放电性能，尤其是大电流密度条件下的性能。这类以导电聚合物作为载体的锂空气电池在0.1mA/cm2下首次放电比容量在1200mAh/g以上，循环几次后可逆容量仍可保持在900mAh/g左右；另外即使在大电流密度0.5mA/cm2下，首次放电比容量也可达到500mAh/g以上，明显优于一般多孔碳载体材料，提高了大电流密度锂空气电池充放电性能，获得了出乎意料的技术效果。同时，材料制备采用的各种技术操作简单，适合大规模生产。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
以下对本发明的各个方面进行详述：
载体
为了获得更大的反应活性区域-气液固三相界面，本发明采用的载体为疏油性、且导电率在0.01～100S/cm之间的共轭导电聚合物材料催化剂载体。
所述疏油性是指，所述载体与锂空气电池有机电解液在室温下接触角大小为10～180℃，优选10～90°，最优选30～60°。锂空气电池有机电解液(也即溶解于有机溶剂的锂盐溶液)对于本领域技术人员是已知的。室温通常为25℃左右。
所述导电率的测定标准为ASTM B 193-2002导电体材料电阻率的标准测试方法。
所述共轭导电聚合物是指骨架上含有单、双键交替共轭体系因而具有一定电子导电性的聚合物。
具体地，用作载体的共轭导电聚合物选自：导电率0.01～100S/cm之间的聚苯胺、聚丙胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔以及它们的衍生物或其组合；
所述共轭导电聚合物的分子量没有具体限制，只要导电率及其疏油性达到本发明的目的即可。通常重均分子量为10000～1000000。
所述聚苯胺是指，苯胺为单体进行聚合得到的导电聚合物，其衍生物是指苯胺分子中的原子H被其他原子或原子团取代所形成的苯胺衍生物为单体进行聚合得到的导电聚合物。
所述聚丙胺是指，丙胺为单体进行聚合得到的导电聚合物，其衍生物是指丙胺分子中的原子H被其他原子或原子团取代所形成的苯胺衍生物为单体进行聚合得到的导电聚合物。
所述聚吡咯是指，吡咯为单体进行聚合得到的导电聚合物，其衍生物是指吡咯分子中的原子H被其他原子或原子团取代所形成的苯胺衍生物为单体进行聚合得到的导电聚合物。
所述聚噻吩是指，噻吩为单体进行聚合得到的导电聚合物，其衍生物是指噻吩分子中的原子H被其他原子或原子团取代所形成的苯胺衍生物为单体进行聚合得到的导电聚合物。
所述聚乙炔是指，乙炔为单体进行聚合得到的导电聚合物，其衍生物是指乙炔分子中的原子H被其他原子或原子团取代所形成的苯胺衍生物为单体进行聚合得到的导电聚合物。
所述“其他原子或原子团”包括烷基、卤基、环烷基、芳基、芳杂环、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、或杂环烷氧基。
如本文所用，所述的“烷基”，除非另有说明，指的是含有2-20个碳原子的直链或支链烷烃。优选的为含有2-8个碳原子的烷烃，例如，烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基。
如本文所用，所述的“卤基”，除非另有说明，包括氯、溴或碘。
如本文所用，所述的“环烷基”，除非另有说明，指的是含有3-12个碳原子的饱和。例如，“环烷基”包括但不限于环丙基，环丁基，环戊基，环戊烯基，环己基，环己烯基，环庚基，环辛基。
如本文所用，所述的“杂环烷基”指的是含有2-12个碳原子并且至少含N，O，S中一个杂原子的饱和或者部分不饱和的环状烃。
如本文所用，所述的“芳基”，除非另有说明，指的是含有6个碳原子的单环芳烃，10个碳原子的双环芳烃，14个碳原子的三环芳烃，并且每个环上可以有1-4个取代基。例如，芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基。
如本文所用，所述的“芳杂环”，指的是5-8个原子的单环芳烃，8-12个原子的双环芳烃，11-14个原子的三环芳烃，并且含有1个或多个杂原子(例如N，O，S)。“芳杂环”包括但不限于吡啶基、呋喃基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、噻吩基、喹啉基、吲哚基、噻唑基。
其中所述的“烷氧基”、“环烷氧基”、“芳氧基”、“杂芳氧基”、和“杂环烷氧基”，分别指的是“烷基-O”、“环烷基-O”、“芳基-O”、“杂芳基-O”、和“杂环烷基-O”。同样，“烷基硫”、“环烷基硫”、“芳基硫”、“杂芳基硫”、和“杂环烷基硫”，分别指的是“烷基-S”、“环烷基-S”、“芳基-S”、“杂芳基-S”、和“杂环烷基-S”。
更优选地，所述导电聚合物材料具有BET比表面积10～3000m2/g的高比表面的载体形貌；优选100-1000m2/g。所述的BET全称为(Brunauer-Em-mett-Teller法。
在一优选例中，所述高比表面的载体形貌选自颗粒状、棒状、纤维状、管状以及其他具有10～1000m2/g的高比表面的形貌。
在一优选例中，所述载体的尺寸为10nm～10000nm；
优选地，所述载体的尺寸为10nm～200nm
本发明利用导电聚合物的疏油性、高比表面积、稳定三维多孔结构等优点，提出一种以导电聚合物作为载体材料的新型锂空气电池空气电极，从根本来解决上述的问题。
所述导电聚合物载体材料可以通过市售得到。所述导电聚合物载体材料也可以由本领域的各种方法得到，例如由两相界面聚合、软模板法、硬模板法、或静电纺丝制备得到。
催化剂
为得到性能良好的空气电极，对于催化剂的选择原则是：具有简易的合成工艺，比较容易得到良好的形貌，成本较低，与电解液及导电聚合物有良好的相容性，对析氧与氧还原反应均具有较好的催化活性。
本发明的催化剂可以选自以下一种或多种催化剂：
(I)单一金属氧化物，所述金属氧化物选自二氧化锰、Mn2O3、Co3O4、CoO、ZnO、V2O5、MoO、Cr2O3、Fe3O4、Fe2O3、FeO、CuO、NiO或其组合；
(II)金属复合氧化物，所述金属复合氧化物为尖晶石型、烧绿石型、钙钛矿型或其组合；
(III)金属单质，所述金属单质选自Pt、Au、Ag、Au、Co、Zn、V、Cr、Pd、Rh、Cd、Nb、Mo、Ir、Os、Ru、Ni或其组合；及其所述金属单质形成的合金。
粘结剂
本发明的粘结剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。可参见本发明背景技术引用的文献。
锂空气电池空气电极及其制备方法
本发明的锂空气电池空气电极中，所述各种组分根据需要而定。具体地例如，所述的导电聚合物载体占所述电极总重量的25％～75％，催化剂占10％～40％，粘结剂为10％～25％，还可以含有0～10％的锂空气电池正极添加剂。所述锂空气电池正极添加剂是本领域技术人员已知的，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
在一优选例中，以重量份数计算，导电聚合物载体25重量份～75重量份，催化剂10～40重量份，粘结剂为10～25重量份。
所述锂空气电池空气电极的制备方法包括以下步骤：
提供上述导电聚合物载体材料；
将导电聚合物载体材料与催化剂通过粘结剂复合，得到所述锂空气电池空气电极。
如前所述，所述导电聚合物载体材料可以由本领域的各种方法得到，例如由两相界面聚合、软模板法、硬模板法、或静电纺丝制备得到。
为了提高催化剂的使用效率，对于复合方式的选择原则是：催化剂与导电聚合物可分散均匀，在保证催化活性的同时，使催化剂含量尽可能低。本发明中所涉及的催化剂复合方式可以是机械混合、原位生成、物理蒸镀、化学气相沉积等。这些具体的方法对于本领域技术人员是已知的。
本发明针对锂空气电池反应所需大的气固液三相反应界面与因正极放电产物阻塞载体孔道结构而导致的电池实际放电容量低、循环性差等问题，提供一种锂空气电池用正极载体材料。
锂空气电池
本发明还提供一种含有本发明所述的锂空气电池空气电极的锂空气电池。
所述锂空气电池可以含有其他可允许的组分，例如负极，电解质等。这些组分没有具体要求，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
所述锂空气电池的其余成分是已知的。例如Abraham等，电化学协会期刊“Journal of The Electrochemical Society”143(1996)1-5与Read等，电化学协会期刊“Journal of The Electrochemical Society”149(2002)A1190-A1195所记载的。
本发明提供的用于锂空气电池中空气电极的载体材料得到如下效果：
(1)导电聚合物载体具有简易的合成方法、高比表面积、稳定三维多孔结构、低电阻、高粘附性等优点，另外还有一定的疏油性；
(2)合成的导电聚合物具有颗粒状、棒状、纤维状或管状等高比表面的形貌，作为载体时可为正极反应产物的积累提供足量的空间；
(3)空气电极的放电容量由材料中的导电聚合物、催化剂以及粘结剂形成的孔隙大小来调节；
(4)以导电聚合物为催化剂载体的电化学性能具备锂空气电池的电化学性能，并具有较好的循环性能。
与现有的各种空气电极载体材料相比，本发明的特点在于：
(1)导电聚合物具有一定的粘附性，作为空气电极载体时可降低粘结剂使用量，从而提高电池的比容量；
(2)导电聚合物具有一定的疏油性，比一般碳载体更有利于在有机电解液中形成扩散电极，更有利于锂空气电池在大电流密度下工作；
(3)导电聚合物相互交织形成的网络，为电荷的传递提供更多的路径，并且可以与催化剂分散得更加均匀。
(4)制备方法简单易行，形貌控制容易，比碳材料更易获得高的比表面积，适合大规模的工业生产。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为重均分子量。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
为进一步阐述本发明的内容、实质特点和显著进步，兹列举以下对比例和实施例详细说明如下，但不仅仅限于实施例。
对比例1
将催化剂二氧化锰(EMD)与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按19∶11∶15的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中机械球磨制成浆料，涂布于Ni网上并进行干燥，由此制成电极膜作为正极。以金属锂箔为负极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/PC为电解液，在2-4.5V的电压范围内，0.1mA/cm2的电流密度下进行充放电实验，以载体质量作为活性物质质量。所得的实验结果如下表1所示。
对比例2
与对比例1相同的材料、相同的电极制备方法及电池组装，在2-4.5V的电压范围内，0.5mA/cm2高电流密度下进行充放电试验。所得的实验结果如下表1所示。
实施例1
①水溶液：NH4S2O8 0.8～20mmol溶于20～500ml 1mol/L HCl，搅拌溶解；有机溶液：苯胺单体3.2～80mmol溶于20ml氯仿；将水溶液倾倒入有机溶液中待分层后，室温下保持静止6～24h，抽滤并用蒸馏水洗涤，40℃真空干燥12～24h得到的墨绿色固体即为纳米聚苯胺。②催化剂电解二氧化锰(EMD)与①中得到聚苯胺和聚偏氟乙烯(PVDF)按19∶11∶15的质量比与对比例1相同的电极制备方法及电池组装，在2-4.5V的电压范围内，0.1mA/cm2速率下进行充放电试验。测量结果见表1。得到的聚苯胺尺寸见表1，与1M LiPF6/PC锂空气电池电解液的接触角为40°，重均分子量为24000。聚苯胺导电率为0.5S/cm，表面积为54.6m2/g。从表1中的数据可以看出，与对比例1相比，以聚苯胺作为载体使电池的的放电性能有了很大提高。
实施例2
与实施例1相同条件下得到的纳米聚苯胺导电聚合物，与催化剂电解二氧化锰(EMD)和聚偏氟乙烯(PVDF)按19∶11∶15的质量比以对比例1相同的方法制备电极及组装电池，并在2-4.5V的电压范围内，0.5mA/cm2电流密度下进行充放电试验。测量结果见表1。从表1中的数据可以看出，相比对比例2，以聚苯胺作为载体使电池大电流充放电性能有了明显改善。
实施例3
①向100ml的0.004-0.006mol/L的甲基橙溶液中，滴加0.004-0.006mol的FeCl3，然后再加入0.004-0.006mol的聚合物单体，室温反应8-24小时，收集产物，真空干燥得到导电聚合物聚吡咯纳米管。②催化剂EMD与①中的聚吡咯和聚偏氟乙烯(PVDF)按19∶11∶15的质量比以对比例1相同的方法制备电极及组装电池。在2-4.5V的电压范围内，0.1mA/cm2电流密度下进行充放电试验。测量结果见表1。得到的聚吡咯尺寸见表示1，与1M LiPF6/PC锂空气电池电解液的接触角为45°，重均分子量为200000。聚吡咯导电率1.7S/cm，表面积为69.6m2/g。从表1中的数据可以看出，相比对比例1，以聚吡咯作为载体使电池的放电性能有了很大提高。
实施例4
与实施例1相同的条件下得到纳米管状聚吡咯导电聚合物，电极制备方法及电池组装均同对比例1，在2-4.5V的电压范围内，0.5mA/cm2高电流密度下进行充放电试验。从表1中的数据可以看出，相比对比例2，以聚吡咯作为载体使电池大电流充放电性能有了明显改善。
实施例5
将2.06×10-2M K2PtCl6，0.02M HBF4 20mL水溶液与0.22M苯胺0.02M HBF4 20mL水溶液混合，即可得到沉淀，将沉淀真空抽滤，然后用去离子水洗涤原位得到聚苯胺/Pt复合电极材料，聚苯胺导电率为1.5S/cm，表面积为50m2/g，其中Pt颗粒粒径为0.5-1μm而聚苯胺颗粒尺寸为为10μm。与1MLiPF6/PC锂空气电池电解液的接触角为45°，重均分子量为240000。
实施例6
与实施例3相同的条件下得到纳米管状聚吡咯与PtCl4在80℃下磁力搅拌成均匀悬浊液，然后逐滴加入甲酸钠。继续搅拌悬浊液24h，使催化剂Pt颗粒原位吸附于聚吡咯纳米管上.过滤，洗涤，80℃下干燥24h原位得到Pt/局吡咯复合电极材料，局吡咯导电率为1.7S/cm，表面积为69.6m2/g，Pt颗粒粒径为10nm。
性能实施例
表1
讨论：
从表1中所列的数据可以看出，所制备的导电聚合物作为载体时，均具有较高的放电比容量与大电流充放电性能，较对比例中的高比表面积的乙炔黑多孔碳载体均有很大的提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种锂空气电池空气电极，所述空气电极包括催化剂、载体和粘结剂，其特征在于，
所述载体为疏油性、且导电率在0.01～100S/cm之间的共轭导电聚合物材料催化剂载体。
2.如权利要求1所述的空气电极，其特征在于，所述载体选自：导电率0.01～100S/cm之间的聚苯胺、聚丙胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔以及它们的衍生物或其组合；
优选地，所述载体与锂空气电池有机电解液在室温下接触角大小为10～90°，更优选30～60°。
3.如权利要求1所述的空气电极，其特征在于，所述导电聚合物材料具有BET比表面积10～3000m2/g的高比表面的载体形貌；优选100-1000m2/g。
4.如权利要求3所述的空气电极，其特征在于，所述高比表面的载体形貌选自颗粒状、棒状、纤维状、管状以及其他具有10～1000m2/g的高比表面的形貌。
5.如权利要求1所述的空气电极，其特征在于，所述载体的尺寸为10hm～10000nm；
优选地，所述载体的尺寸为10hm～200nm。
6.如权利要求1所述的空气电极，其特征在于，所述催化剂选自以下一种或多种催化剂：
(I)单一金属氧化物，所述金属氧化物选自二氧化锰、Mn2O3、Co3O4、CoO、ZnO、V2O5、MoO、Cr2O3、Fe3O4、Fe2O3、FeO、CuO、NiO或其组合；
(II)金属复合氧化物，所述金属复合氧化物为尖晶石型、烧绿石型、钙钛矿型或其组合；
(III)金属单质，所述金属单质选自Pt、Au、Ag、Au、Co、Zn、V、Cr、Pd、Rh、Cd、Nb、Mo、Ir、Os、Ru、Ni或其组合；及其所述金属单质形成的合金。
7.一种含权利要求1所述锂空气电池空气电极的锂空气电池。
8.一种权利要求1所述的锂空气电池空气电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供如权利要求1所述的导电聚合物载体材料；
(2)将导电聚合物载体材料与催化剂通过粘结剂复合，得到所述锂空气电池空气电极。
9.如权利要求8所述的方法，特征在于，所述导电聚合物载体材料由两相界面聚合、软模板法、硬模板法、或静电纺丝制备得到。
10.如权利要求1所述的方法，特征在于，复合方式选自机械混合、原位生成、物理蒸镀、化学气相沉积或其组合。
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102569783A (zh) * | 2012-01-31 | 2012-07-11 | 安徽师范大学 | 一种四氧化三铁-四氧化三钴多孔磁性复合材料的制备方法及其应用 |
| CN103219526A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-24 | 复旦大学 | 具多级孔道结构的蜂窝形貌的锂空气电池正极及其制备方法 |
| CN103280586A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-09-04 | 广州市东力电池实业有限公司 | 一种高能量密度锂空气电池空气电极及电池和制备方法 |
| CN104466203A (zh) * | 2013-09-22 | 2015-03-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种锂空气电池空气电极的复合催化剂 |
| US9331369B2 (en) | 2014-01-08 | 2016-05-03 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Rechargeable metal nitric oxide gas battery |
| US9368847B2 (en) | 2014-01-08 | 2016-06-14 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Rechargeable metal nitric oxide gas battery |
| US9461349B2 (en) | 2014-01-08 | 2016-10-04 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Rechargeable metal NxOy gas battery system |
| CN108615959A (zh) * | 2016-12-09 | 2018-10-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种溶解氧海水电池的亲水阴极及其制备和应用 |
| CN109153564A (zh) * | 2016-04-14 | 2019-01-04 | 密执安州立大学董事会 | 通过在液晶中的化学气相沉积(cvd)的形状受控聚合物纳米纤维的模板化合成 |
| CN109950665A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-06-28 | 中南大学 | 一种锂氧气（空气）电池扩展夹层及其熔融纺丝制备过程 |
| CN109950667A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-06-28 | 中南大学 | 一种锂氧气（空气）电池扩展夹层及其湿法纺丝制备过程 |
| CN110484929A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-11-22 | 东北农业大学 | 一种在超临界co2环境下电催化辅助红花籽油制备共轭亚油酸的方法 |
| CN115304222A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-11-08 | 南京工大环境科技有限公司 | 一种含油仓储废水的处理工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080024706A (ko) * | 2006-09-14 | 2008-03-19 | 주식회사 엘지화학 | 직접 메탄올 연료전지용 백금/팔라듐 촉매 |
| US20080176124A1 (en) * | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Lithium-air battery |
| CN101425581A (zh) * | 2008-12-19 | 2009-05-06 | 北京科技大学 | 一种双效氧电极催化剂的制备方法 |
-
2010
- 2010-08-31 CN CN201010267173.1A patent/CN102208653B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080024706A (ko) * | 2006-09-14 | 2008-03-19 | 주식회사 엘지화학 | 직접 메탄올 연료전지용 백금/팔라듐 촉매 |
| US20080176124A1 (en) * | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Lithium-air battery |
| CN101425581A (zh) * | 2008-12-19 | 2009-05-06 | 北京科技大学 | 一种双效氧电极催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| AIMEI WU,ET AL: "polyaniline and polypyrrole oxygen reversible electrodes", 《SYNTHETIC METALS》 * |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102569783A (zh) * | 2012-01-31 | 2012-07-11 | 安徽师范大学 | 一种四氧化三铁-四氧化三钴多孔磁性复合材料的制备方法及其应用 |
| CN102569783B (zh) * | 2012-01-31 | 2014-06-18 | 安徽师范大学 | 一种四氧化三铁-四氧化三钴多孔磁性复合材料的制备方法及其应用 |
| CN103280586A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-09-04 | 广州市东力电池实业有限公司 | 一种高能量密度锂空气电池空气电极及电池和制备方法 |
| CN103280586B (zh) * | 2013-03-06 | 2016-12-28 | 广东工业大学 | 一种高能量密度锂空气电池空气电极及电池和制备方法 |
| CN103219526A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-24 | 复旦大学 | 具多级孔道结构的蜂窝形貌的锂空气电池正极及其制备方法 |
| CN104466203A (zh) * | 2013-09-22 | 2015-03-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种锂空气电池空气电极的复合催化剂 |
| US9331369B2 (en) | 2014-01-08 | 2016-05-03 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Rechargeable metal nitric oxide gas battery |
| US9368847B2 (en) | 2014-01-08 | 2016-06-14 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Rechargeable metal nitric oxide gas battery |
| US9461349B2 (en) | 2014-01-08 | 2016-10-04 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Rechargeable metal NxOy gas battery system |
| CN109153564A (zh) * | 2016-04-14 | 2019-01-04 | 密执安州立大学董事会 | 通过在液晶中的化学气相沉积(cvd)的形状受控聚合物纳米纤维的模板化合成 |
| US10907038B2 (en) | 2016-04-14 | 2021-02-02 | The Regents Of The University Of Michigan | Templated synthesis of shape-controlled polymeric nanofibers by chemical vapor deposition (CVD) in liquid crystals |
| CN109153564B (zh) * | 2016-04-14 | 2021-10-29 | 密歇根大学董事会 | 通过在液晶中的化学气相沉积(cvd)的形状受控聚合物纳米纤维的模板化合成 |
| CN108615959A (zh) * | 2016-12-09 | 2018-10-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种溶解氧海水电池的亲水阴极及其制备和应用 |
| CN109950665A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-06-28 | 中南大学 | 一种锂氧气（空气）电池扩展夹层及其熔融纺丝制备过程 |
| CN109950667A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-06-28 | 中南大学 | 一种锂氧气（空气）电池扩展夹层及其湿法纺丝制备过程 |
| CN109950665B (zh) * | 2017-12-21 | 2021-11-23 | 中南大学 | 一种锂空气电池扩展夹层熔融纺丝制备过程 |
| CN109950667B (zh) * | 2017-12-21 | 2022-02-01 | 中南大学 | 一种锂空气电池扩展夹层湿法纺丝制备方法 |
| CN110484929A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-11-22 | 东北农业大学 | 一种在超临界co2环境下电催化辅助红花籽油制备共轭亚油酸的方法 |
| CN115304222A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-11-08 | 南京工大环境科技有限公司 | 一种含油仓储废水的处理工艺 |
| CN115304222B (zh) * | 2022-08-24 | 2023-08-15 | 南京工大环境科技有限公司 | 一种含油仓储废水的处理工艺 |
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