CN115304222A - 一种含油仓储废水的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及废水处理技术领域，具体公开了一种含油仓储废水的处理工艺。该含油仓储废水的处理工艺，是将含油废水依次经混凝处理、催化氧化处理和生化处理，从而降低含油废水中COD含量、总油含量和总氮含量。COD含量约为2000mg/L～2500mg/L、总油含量约为200mg/L～300mg/L、总氮含量40mg/L～60mg/L的废水经本申请的处理工艺处理后，COD含量可以降至≤300mg/L、总油含量降至≤0.5mg/L、总氮含量降至≤8mg/L。本申请的处理方法对仓储废水中的油性污染源主要包括可浮油、乳化油和溶解性油的特性具有针对性，有助于实现含油废水的高效达标排放。
Description
技术领域
本申请涉及废水处理技术领域，更具体地说，它涉及一种含油仓储废水的处理工艺。
背景技术
随着工业的迅速发展，工业废水、废气和废料成为了环境污染的主要来源。因此各个国家对于工业废水、废气和废料的排放制定了较为严格的标准，并加大了违规排放的惩处力度，很大程度上缓解了因工业污染源排放而导致的环境污染问题。
其中含油工业废水是工业废水中较难处理的一种，且含油工业废水的相较于普通工业废水具有更大的危害性。据统计，世界上每年至少有500万至1000万吨油类物质进入水体，一旦含油废水进入水体，会对水体环境和生物造成极大危害。因此针对含油废水的特性并采用合适的处理工艺，是实现含油废水的高效达标排放的关键因素。
发明内容
为了实现含油废水的高效达标排放，本申请提供一种含油仓储废水的处理工艺。
本申请提供一种含油仓储废水的处理工艺，采用如下的技术方案：
一种含油仓储废水的处理工艺，包括以下工艺步骤：
(1)采用混凝的方式对废水进行破乳除油，并去除水中的悬浮物，混凝后滤除絮体沉淀物，得到破乳除油后的水样；
(2)然后采用高效催化氧化的方式进一步处理破乳除油后的水样，得到催化氧化后的水样；
(3)对催化氧化后的水样进行生化处理，得到待排放水样。
通过采用上述技术方案，由于含油仓储废水中主要含有可浮油、乳化油和溶解性油三种类型的废油，针对上述含油特性的仓储废水，需要有针对性地设计废水处理方案。
首先需要去除废水中的可浮油和乳化油，具体是采用混凝的方式进行破乳除油，可以有效破除乳化油表面的薄膜，从而有助于减少因乳化油上薄膜的存在而导致油滴合并受阻的情况，进而可以有效促进乳化油转化为可浮油，达到促进油水分离的效果。
在去除废水中可浮油和乳化油后，再通过催化氧化的方式进一步处理废水中的溶解性油。经混凝处理破乳除油后的废水催化氧化的效率及效果较好，且由于催化氧化可以有效氧化有机物、微生物或氨等，在进一步去除溶解性油的同时降低废水毒性，并提高废水的可生化性，为后续生化处理提供较为合适的水样。经催化氧化处理后的水样再经过生化处理，利用微生物降解处理废水，可以进一步降解混凝处理和催化氧化处理未降解的污染源。上述三种处理方式组合处理废水，在降低处理成本的同时，利用不同机制的降解方式可以有效降低废水中污染源的含量，并且上述三种方式组合处理废水的效率较高。
另外，混凝处理对废水中总油含量具有优异的降低效果，生化处理对废水中COD含量和总氮含量的降低效果表现优异，而催化氧化处理作为混凝处理和生化处理的过渡处理阶段，不仅有助于进一步降解废水中的污染源，而且是生化处理的前处理步骤，即经催化氧化处理后的废水被生化处理的效果更好。因此三种处理方式之间互相配合，从而实现含油废水的高效达标排放。
作为优选，所述步骤(1)中，混凝处理是通过加入复合破乳剂实现，所述复合破乳剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铁、阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、脂肪醇、环氧丙烷、环氧乙烷、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铝、硫酸铝、醋酸丁酯、醋酸、乳酸中的至少两种。
作为优选，所述复合破乳剂为聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰胺组成，且所述聚合氯化铝与废水中的水中油的质量比为(2～6):1，所述阴离子聚丙烯酰胺的添加量为2～500ppm。
通过采用上述技术方案，以聚合氯化铝为基础复配的高效破乳剂，具有较好的亲疏性，其易于与水中有机污染物发生疏水缔合作用，使得有机污染物聚集吸附在絮凝形成的絮体周围，从而增加有机污染的去除效率；用于含重油废水的处理时，具有混凝效果快、矾花大、沉降快的优点，用于处理含油水样时，浊度去除率、COD去除率、去油率均在90％以上。
另外，针对具体废水中水中油的含量来控制聚合氯化铝的添加量，在保障充分破乳除油的同时有助于减少因聚合氯化铝添加过多导致对水样二次污染的情况。同时控制阴离子聚丙烯酰胺的添加量为2～500ppm，可以较好地配合聚合氯化铝絮凝除油。
作为优选，所述步骤(2)中，采用高效催化氧化的方式处理破乳除油后的水样过程中，采用光催化和金属氧化物催化协同催化的方式，且催化剂为改性催化剂，所述改性催化剂的原料包括复合金属氧化物和纳米二氧化钛改性疏油载体。
通过采用上述技术方案，采用光催化和金属氧化物催化相协同的方式对破乳除油后的水样进行催化氧化处理，由于光催化和金属氧化物催化的催化机理不同，两种方式相互协同实现多元催化效果，从而可以有效提高对水样中污染源的催化氧化效果。
同时进一步对常规催化剂进行改性处理，具体是以复合金属氧化物和纳米二氧化钛改性疏油载体作为改性催化剂的原料；其中复合金属氧化物作为金属氧化物催化的活性组分，而纳米二氧化钛改性疏油载体中的纳米二氧化钛不仅可以作为光催化的活性组分，而且通过纳米二氧化钛改性得到的载体具备良好的疏油特性，可以有效减少改性催化剂在含油废水中被油状物包裹而导致催化氧化效果变差的情况，进而使得高效催化氧化处理可以有效降低水样中溶解性油的含量，达到较好的水样处理效果。
作为优选，所述复合金属氧化物为TiO2-V2O5-Al2O3，且TiO2、V2O5、Al2O3的质量比为(3～4):1：(2～3)。
通过采用上述技术方案，复合金属氧化物为TiO2-V2O5-Al2O3，其中二氧化钛在兼具金属氧化物较好的催化氧化效果的同时，还能够起到较好的光催化效果。同时TiO2、V2O5、Al2O3按照上述质量比复配使用，各组分之间相互作用，所存在的协同作用有助于进一步提高对水样中污染源的催化氧化效果。
作为优选，所述纳米二氧化钛改性疏油载体的制备方法如下：
纳米二氧化钛预处理：预先将纳米二氧化钛加入乙醇中，得到纳米二氧化钛的乙醇悬浮液；载体预处理：将载体浸渍在硅溶胶溶液中，得到表面改性载体；
喷涂处理：将纳米二氧化钛的乙醇悬浮液喷涂至表面改性载体上，晾干后得到纳米二氧化钛改性疏油载体。
作为优选，所述改性催化剂的制备方法如下：
将复合金属氧化物加入硅溶胶溶液中，制得复合金属氧化物溶胶；然后再将纳米二氧化钛改性疏油载体浸渍在复合金属氧化物溶胶中，干燥后进行煅烧处理，煅烧完成后自然冷却，再通过研磨过筛，得到改性催化剂。
作为优选，在加入复合破乳剂之前，将聚合氯化铝溶于水中配制聚合氯化铝溶液，然后在聚合氯化铝溶液中加入无机酸共混，得到酸化聚合氯化铝溶液；然后再以酸化聚合氯化铝溶液和阴离子聚丙烯酰胺作为复合破乳剂对废水进行混凝处理。
通过采用上述技术方案，添加聚合氯化铝之前对其进行酸化，可以发生氢离子中和的酸化作用、高电荷铝配合离子的电中和以及压缩双电层的协同效应，从而有助于提高除油效果和效率，并且乳化油被转化为可浮油后上浮速度明显加快，进而有助于提高油水分离效率，在一定程度上可以减少油水分离对气浮工艺的依赖，缩短处理工序并节约成本。
作为优选，配制得到的所述聚合氯化铝溶液的质量浓度为8％～12％，且所述聚合氯化铝溶液与无机酸的体积比为(40～60):1。
通过采用上述技术方案，以质量浓度8％～12％的聚合氯化铝溶液和无机酸共混酸化，并控制两者的体积比为(40～60):1，有助于提高聚合氯化铝的酸化效果，同时有助于减少因无机酸添加过量导致二次污染的情况。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请通过混凝处理、催化氧化处理和生化处理的组合工艺对废水进行处理，其中混凝处理对废水进行破乳除油并除去大部分悬浮物，对于废水中的可浮油和乳化油具有较好地去除效果，从而初步净化废水；然后再通过催化氧化的方式进一步氧化废水中的有机物、微生物、氨等污染源，对废水中的溶解性油具有较好的去除效果，并使得经催化氧化处理的废水可生化性较好；最后生化处理中通过微生物降解的方式对前两步工艺处理缺漏的污染源进行降解，使得处理后的废水COD含量、总氮含量和总油含量符合排放标准；同时上述三种方式组合处理废水，不仅处理效率较高，而且各方式间相互配合，对废水中污染源的净化效果较好，并且有助于节约成本。
2.本申请优选以聚合氯化铝为基础复配的高效破乳剂，具有较好的亲疏性，其易于与水中有机污染物发生疏水缔合作用，使得有机污染物聚集吸附在絮凝形成的絮体周围，从而增加有机污染的去除效率；用于含重油废水的处理时，具有混凝效果快、矾花大、沉降快的优点，用于处理含油水样时，浊度去除率、COD去除率、去油率均在90％以上。
3.本申请通过无机酸与聚合氯化铝共混的方式实现聚合氯化铝的酸化，在氢离子中和的酸化作用、高电荷铝配合离子的电中和以及压缩双电层的协同效应的影响下，有助于提高破乳除油效果，并且乳化油被转化为可浮油后，可浮油的上浮速率较快，从而有助于提高油水分离效率，使得可浮油上浮对气浮工艺的依赖较少，即使得处理工序变短，有助于提高废水处理效率，且节约成本。
4.本申请通过采用光催化与金属氧化物催化相协同的方式进一步处理破乳除油后的水样，有助于进一步提高对水样中污染源的催化氧化效果；并且所采用的催化剂为改性催化剂，其中以复合金属氧化物作为金属氧化物催化的活性组分，且以纳米二氧化钛改性疏油载体中的纳米二氧化钛作为光催化的活性组分；同时纳米二氧化钛改性赋予载体良好的疏油特性，使得改性催化剂在水样中不容易被油状物包裹，从而可以有效减少改性催化剂活性下降等不利情况，有效降低水样中溶解性油的含量，达到较好的水样处理效果。
具体实施方式
以下结合制备例、实施例和对比例对本申请作进一步详细说明，本申请涉及的原料均可通过市售获得。
改性催化剂的制备例
制备例1
一种改性催化剂，其制备方法如下：
S1纳米二氧化钛改性疏油载体制备：
S11纳米二氧化钛预处理：预先将1kg纳米二氧化钛加入100kg无水乙醇中，经球磨后得到纳米二氧化钛的乙醇悬浮液，球磨转速为600rpm，球磨时间为10h；
S12载体预处理：先用去离子水洗涤并干燥载体，然后将载体浸渍在10wt％硅溶胶溶液中，浸渍12h后自然晾干得到表面改性载体，其中载体为硅藻土；
S13喷涂处理：通过喷雾器将纳米二氧化钛的乙醇悬浮液喷涂至表面改性载体上，室温晾干后得到纳米二氧化钛改性疏油载体。
S2催化剂制备：按照质量比3:1：2复配TiO2、V2O5、Al2O3，得到总质量为0.2kg的TiO2-V2O5-Al2O3复合金属氧化物备用；将复合金属氧化物加入15wt％硅溶胶溶液中，制得复合金属氧化物溶胶；然后再将纳米二氧化钛改性疏油载体浸渍在复合金属氧化物溶胶中，干燥后在1000～1100℃的温度下进行煅烧处理，煅烧1h后自然冷却，再通过研磨过200目筛，得到改性催化剂。
实施例
以下实施例均以COD含量为2200mg/L、总氮含量为46mg/L、总油含量为230mg/L的废水作为处理对象。
实施例1
一种含油仓储废水的处理工艺，包括以下工艺步骤：
(1)首先采用混凝处理的方式处理废水，具体工艺如下：常温条件下，在搅拌状态下在废水中依次加入聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰胺，其中聚合氯化铝的添加量与废水的水中油含量的质量比为4:1，阴离子聚丙烯酰胺的添加量为6ppm；继续搅拌0.5h后静置过滤，去除水中的悬浮物并滤除絮体沉淀物，得到破乳除油后的水样；
(2)然后对破乳除油后的水样进行高效催化氧化处理，具体工艺如下：在常温、光照条件下，在破乳除油后的水样中加入制备例1中得到的改性催化剂，对水样进行催化氧化处理，催化氧化反应时间控制在2h，得到催化氧化后的水样；
(3)接着对催化氧化后的水样进行生化处理，具体工艺如下：按照“A/O”工艺搭建活性污泥生化系统，然后对催化氧化后的水样进行生化处理，通过逐步提升负荷和优化生化工艺参数，控制总停留时间为38h、污泥回流比为150％、污水回流比为150％，得到待排放水样；并对待排放水样中的COD、总氮和总油含量进行检测，满足排放要求标准即可进行排放。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中聚合氯化铝的添加量与水中油含量的质量比为2:1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中聚合氯化铝的添加量与水中油含量的质量比为6:1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中聚合氯化铝的添加量与水中油含量的质量比为1:1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中聚合氯化铝的添加量与水中油含量的质量比为8:1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中阴离子聚丙烯酰胺的添加量为2ppm。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中阴离子聚丙烯酰胺的添加量为4ppm。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中阴离子聚丙烯酰胺的添加量为8ppm。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中聚合氯化铝在添加前，将聚合氯化铝溶于水中配制质量浓度为10％的聚合氯化铝溶液，然后在聚合氯化铝溶液中加入质量浓度为98％的浓硫酸共混，且聚合氯化铝溶液与浓硫酸的体积比为50:1，得到酸化聚合氯化铝溶液；然后再依次加入酸化聚合氯化铝溶液和阴离子聚丙烯酰胺，对废水进行混凝处理。
实施例10
本实施例与实施例9的区别之处在于，聚合氯化铝溶液与浓硫酸的体积比为40:1。
实施例11
本实施例与实施例9的区别之处在于，聚合氯化铝溶液与浓硫酸的体积比为60:1。
实施例12
本实施例与实施例9的区别之处在于，聚合氯化铝溶液与浓硫酸的体积比为30:1。
实施例13
本实施例与实施例9的区别之处在于，聚合氯化铝溶液与浓硫酸的体积比为70:1。
实施例14
本实施例与实施例1的区别之处在于，用等量的硫酸亚铁替换聚合氯化铝。
实施例15
本实施例与实施例1的区别之处在于，用等量的明矾替换阴离子聚丙烯酰胺。
对比例
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，不进行步骤(1)，即通过催化氧化处理和生化处理净化废水。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，不进行步骤(2)，即通过混凝处理和生化处理净化废水。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，不进行步骤(3)，即通过混凝处理和催化氧化处理净化废水。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，不进行步骤(1)和步骤(2)，即只通过生化处理净化废水，并延长生化处理停留时间至48h。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，不进行步骤(2)和步骤(3)，即只通过混凝处理净化废水。
对比例6
本对比例与实施例1的区别之处在于，不进行步骤(1)和步骤(3)。即只通过催化氧化处理净化废水。
性能检测试验方法
待排放水样水质检测：对实施例1～15和对比例1～6中的待排放水样中的COD含量、总氮含量和总油含量进行检测，检测仪器为JH-TD403多参数污水水质分析仪和KYS-200U型紫外测油仪。
表1水质数据表
通过表1的水质检测数据，并结合实施例1和对比例1～6的检测结果来看，本申请中采用的三种处理方式组合净化废水，可以有效减少废水中COD含量、总氮含量和总油含量；且对本申请所处理的含有可浮油、乳化油和溶解性油的废水具有较好的针对性。并从对比例2和对比例4的检测结果来看，催化氧化处理后的废水更容易被生化处理，即催化氧化处理对于生化处理效果的提升具有较为明显的积极意义。
结合实施例1和实施例9的检测结果来看，添加聚合氯化铝之前对其进行酸化处理，待排放废水中的COD含量和总油含量相较于实施例1明显降低，即说明对聚合氯化铝进行酸化处理，可以有效提高废水处理效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种含油仓储废水的处理工艺，其特征在于，包括以下工艺步骤：
（1）采用混凝的方式对废水进行破乳除油，并去除水中的悬浮物，混凝后滤除絮体沉淀物，得到破乳除油后的水样；
（2）然后采用高效催化氧化的方式进一步处理破乳除油后的水样，得到催化氧化后的水样；
（3）对催化氧化后的水样进行生化处理，得到待排放水样。
2.根据权利要求1所述的一种含油仓储废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤（1）中，混凝处理是通过加入复合破乳剂实现，所述复合破乳剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铁、阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、脂肪醇、环氧丙烷、环氧乙烷、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铝、硫酸铝、醋酸丁酯、醋酸、乳酸中的至少两种。
3.根据权利要求2所述的一种含油仓储废水的处理工艺，其特征在于，所述复合破乳剂为聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰胺组成，且所述聚合氯化铝与废水中的水中油的质量比为（2～6）:1，所述阴离子聚丙烯酰胺的添加量为2～500ppm。
4.根据权利要求1所述的一种含油仓储废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤（2）中，采用高效催化氧化的方式处理破乳除油后的水样过程中，采用光催化和金属氧化物催化协同催化的方式，且催化剂为改性催化剂，所述改性催化剂的原料包括复合金属氧化物和纳米二氧化钛改性疏油载体。
5.根据权利要求4所述的一种含油仓储废水的处理工艺，其特征在于，所述复合金属氧化物为TiO2-V2O5-Al2O3，且TiO2、V2O5、Al2O3的质量比为（3～4）:1：（2～3）。
6.根据权利要求4所述的一种含油仓储废水的处理工艺，其特征在于，所述纳米二氧化钛改性疏油载体的制备方法如下：
纳米二氧化钛预处理：预先将纳米二氧化钛加入乙醇中，得到纳米二氧化钛的乙醇悬浮液；
载体预处理：将载体浸渍在硅溶胶溶液中，得到表面改性载体；
喷涂处理：将纳米二氧化钛的乙醇悬浮液喷涂至表面改性载体上，晾干后得到纳米二氧化钛改性疏油载体。
7.根据权利要求4～6任意一项所述的一种含油仓储废水的处理工艺，其特征在于，所述改性催化剂的制备方法如下：
将复合金属氧化物加入硅溶胶溶液中，制得复合金属氧化物溶胶；然后再将纳米二氧化钛改性疏油载体浸渍在复合金属氧化物溶胶中，干燥后进行煅烧处理，煅烧完成后自然冷却，再通过研磨过筛，得到改性催化剂。
8.根据权利要求3所述的一种含油仓储废水的处理工艺，其特征在于，在加入复合破乳剂之前，将聚合氯化铝溶于水中配制聚合氯化铝溶液，然后在聚合氯化铝溶液中加入无机酸共混，得到酸化聚合氯化铝溶液；然后再以酸化聚合氯化铝溶液和阴离子聚丙烯酰胺作为复合破乳剂对废水进行混凝处理。
9.根据权利要求8所述的一种含油仓储废水的处理工艺，其特征在于，配制得到的所述聚合氯化铝溶液的质量浓度为8%～12%，且所述聚合氯化铝溶液与无机酸的体积比为（40～60）:1。
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| ROSS,H等: "Filter modified with hydrophilic and oleophobic coating for efficient and affordable oil/water seperation", 《SEPARATIONS》, vol. 9, no. 10 * |
| 杜鑫: "具有TiO2覆层的水下超疏油网状膜用于废水油水分离的研究", 《中国优秀博士学位论文全文数据库-工程科技I辑》, no. 2021 * |
| 符婉琳: "氧化物纳米纤维的可控制备及限域负载金属抗烧结机制研究", 《中国优秀博士学位论文全文数据库-工程科技I辑》, no. 2022 * |
| 蓝小飞;赵书琴;余夙;童少平: "TiO2-V2O5/Al2O3在臭氧化不同有机物中的活性", 《第六届全国环境化学学术大会》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115304222B (zh) | 2023-08-15 |
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