CN103199321A - 锂空气电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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张新波
王中利
徐吉静
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Abstract

本发明提供一种锂空气电池正极材料及其制备方法，属于电化学能源材料技术领域。该方法是将泡沫金属用稀的酸溶液洗涤并剪切成电极片，然后浸入硝酸盐溶液中；将酚醛树脂溶液与碳酸盐或硝酸盐同时加入到氧化石墨溶液或膨胀石墨溶液中，搅拌形成溶胶凝胶混合物溶液；将得到的溶胶凝胶混合物溶液滴加到侵有电极片的硝酸盐溶液中，然后放入烘箱中烘干，最后在惰性气氛中煅烧得到的。本发明的锂空气电池正极材料孔径为20～100nm，应用该正极材料组装成的扣式电池首次放电比容量达到8000mAhg-1以上。

Description

锂空气电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学能源材料技术领域，具体涉及一种锂空气电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂空气电池由于具有高的能量存贮能力而受到广泛关注，但是要想将其实现应用，还需要解决一系列问题，比如电解液稳定性低、倍率性能差、可逆效率低等。在放电过程中，正极材料一侧极易形成Li2O2或Li2O，阻碍了电解液和氧气的传输路径，而导致倍率性能和循环性能的下降。因此极需设计合成一种新型碳正极材料。目前众多研究者致力于控制碳正极材料的形貌和结构，用于锂空气电池的不同形貌结构的碳材料包括高比表面积碳、介孔碳、碳纳米管/纳米线等。
然而实验结果表明现有的碳材料正极电池性能并不理想，研究者们对比了一系列影响空气电极容量的因素，发现影响放电容量的是介孔的孔容而非表面积，也就是说，空气电极的容量取决于大孔的表面积，并不是所有孔的表面积都起作用，同时由于粘结剂的作用，正极材料碳颗粒间紧密聚集，这样不可避免地会降低氧气的扩散速率，并限制了Li2O2的沉积，致使低的碳颗粒利用率，从而导致锂空气电池低的放电容量和倍率性能，例如采用高比表面的碳KB（EC600JD，比表面积高达1400m2/g）电池性能只有2600mAh/g(Bull.KoreanChem.Soc.2010,Vol.31,No.113221),采用小孔径的介孔碳（孔径在14nm，比表面积1600m2/g）电池性能只有1300mAh/g（Electrochimica Acta 54(2009)7444–7451）。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的锂空气电池正极碳材料孔容低、孔径小且碳颗粒利用率低而导致的电池放电容量和倍率性能低的问题，提供一种锂空气电池正极材料及其制备方法。
本发明提供一种锂空气电池正极材料的制备方法，包括如下：
步骤一：将泡沫金属用酸溶液洗涤并剪切成电极片，然后浸入硝酸盐溶液中；
步骤二：将酚醛树脂溶液与碳酸盐或硝酸盐同时加入到氧化石墨溶液或膨胀石墨溶液中，搅拌形成溶胶凝胶混合物溶液；
步骤三：将步骤二得到的溶胶凝胶混合物溶液滴加到步骤一的侵有电极片的硝酸盐溶液中，然后放入烘箱中烘干；
步骤四：将步骤三得到的烘干后的凝胶在惰性气氛中煅烧，得到锂空气电池正极材料。
优选的是，所述的泡沫金属为铁、钴、镍、铜或锌。
优选的是，所述的电极片的直径为1.0～1.5cm，厚度为1.0～1.5mm。
优选的是，所述的溶胶凝胶混合物溶液中石墨的浓度为1～6%。
优选的是，所述的溶胶凝胶混合物溶液中酚醛树脂的浓度为3～6%。
优选的是，所述的步骤三的烘干温度为50～100℃，烘干时间为40～60小时。
优选的是，所述的步骤四的煅烧温度为600～850℃，煅烧时间为1～5小时。
本发明还提供上述锂空气电池正极材料制备方法得到的锂空气电池正极材料。
优选的是，所述的正极材料的孔径为20～100nm。
本发明的有益效果
本发明提供一种锂空气电池正极材料，该正极材料具有多级孔道结构，为Li2O2的沉积提供了足够的孔隙空间，提高了碳颗粒的利用率，次级孔道中，包含泡沫金属的大孔，碳颗粒的中孔和微孔，有利于氧气的扩散，电解液的浸润以及所有反应物的大量传输，实验结果表明：本发明的一种锂空气电池正极材料孔径为20-100nm，应用该正极材料组装成的扣式电池首次放电比容量达到8000mAhg-1以上。
本发明还提供一种锂空气电池正极材料的制备方法，该方法通过氧化石墨的原位溶胶凝胶化，得到自支撑、次级多孔结构碳材料，氧化石墨或膨胀石墨不仅作为碳源，还提供了凝胶的三维骨架结构，尤其自身固有的COOH基团提供适合的弱酸性环境，使得整个结构得以维持；所制备的正极材料实现了在多孔金属集流体上的原位自组装，极大提高了材料的导电率，节省了复杂的传统粉末电极制备过程，整个电极一次成型可直接用于组装电池，此外，所制备的次级多孔碳材料可作为正极材料的整体，与传统的添加粘结剂的工艺相比，本发明的方法简单、操作方便、成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂空气电池正极材料SEM图。
图2为本发明实施例1制备的锂空气电池正极材料的TEM图。
图3为本发明实施例2制备的锂空气电池正极材料的SEM图。
图4为本发明实施例3制备的锂空气电池正极材料的SEM图。
具体实施方式
本发明首先提供一种锂空气电池正极材料的制备方法，包括如下：
步骤一：将泡沫金属用酸溶液洗涤并剪切成电极片，然后浸入硝酸盐溶液中；
步骤二：将酚醛树脂溶液与碳酸盐或硝酸盐同时加入到氧化石墨溶液或膨胀石墨溶液中，搅拌形成溶胶凝胶混合物溶液；
步骤三：将步骤二得到的溶胶凝胶混合物溶液滴加到步骤一的侵有电极片的硝酸盐溶液中，然后放入烘箱中烘干；
步骤四：将步骤三得到的烘干后的凝胶在惰性气氛中煅烧，得到锂空气电池正极材料。
本发明步骤一先将泡沫金属用酸溶液洗涤并剪切成电极片，所述的泡沫金属优选为铁、钴、镍、铜或锌，所述的酸溶液优选为稀的酸溶液，稀的酸溶液指浓度范围为0.1～2molL-1的稀酸，优选为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸，剪切的电极片优选为直径为1.0～1.5cm，厚度为1.0～1.5mm的电极片，将电极片侵入硝酸盐溶液中进行浸泡，所述的硝酸盐溶液优选为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬、硝酸锰、硝酸铵中的一种或几种，其质量浓度优选为10～50%。
本发明步骤二所述的将酚醛树脂溶液与碳酸盐或硝酸盐同时加入到氧化石墨溶液或膨胀石墨溶液中，搅拌形成溶胶凝胶混合物；所述的碳酸盐优选为碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙，硝酸盐优选为硝酸钠或硝酸钾，所述的氧化石墨或膨胀石墨溶液优选是超生分散状态下的，搅拌得到的溶胶凝胶混合物溶液中，所述的酚醛树脂的浓度为3～6%，盐的浓度为0.1～2%，石墨的浓度1～6%；
本发明步骤三所述的将得到的溶胶凝胶混合物滴加到步骤一的侵有电极片的硝酸盐溶液中，然后放入烘箱中烘干实现凝胶化，所述的烘干温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，烘干时间优选为40～60小时，更优选为45～55小时。
将上述得到的烘干后的凝胶在惰性气氛下在高温中煅烧，得到锂空气电池正极材料。所述的惰性气氛优选为氮气或氩气，所述的煅烧温度优选为600～850℃，更优选为700～800℃，煅烧时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时。
本发明首先提供一种锂空气电池正极材料，
本发明还提供上述锂空气电池正极材料制备方法得到的锂空气电池正极材料。
所述的该正极材料为多孔碳材料，其中多孔碳材料含有氮、硫、铁、钴、镍、铜或锌元素的一种或多种，所述的多孔碳材料的孔径为20～100nm，所述的每个电极片上的平均碳含量为0.8～1.5mg。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
将泡沫镍用稀盐酸洗涤并剪切成直径为1.12cm、厚度为1.4mm的圆形电极片，将洗涤过的泡沫镍浸入硝酸镍与硝酸铵的混合溶液中；将酚醛树脂溶液与碳酸钠同时加入到氧化石墨溶液中，搅拌形成溶胶凝胶混合物溶液，酚醛树脂的浓度为3%，氧化石墨的浓度为6%，碳酸钠的浓度为0.1%，然后滴加到上述硝酸镍与硝酸铵的混合溶液处理的泡沫镍中，滴加完成后放入烘箱中，在70℃条件下反应60h，将烘干后的凝胶在氮气气氛下800℃煅烧2小时，得到锂空气电池正极材料。
以实施例1制备得到的碳材料为正极，金属锂片为负极，以商业的1MLiTFSI/TEGDME为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成CR2025扣式电池。将上述扣式电池于室温下以0.2mAcm-2在纯氧气氛中进行恒电流充放电测试，充放电截止电压为2-4.5V，首次放电比容量为11000mAhg-1。
图1为本发明实施例1制备的锂空气电池正极材料SEM图，从图1可以看出，采用原位溶胶-凝胶法能制备出自支撑、次级多孔结构碳材料，本发明的方法实现了碳材料的三维立体化。
图2为本发明实施例1制备的锂空气电池正极材料的TEM图，通过高倍的透射电镜图可看出明显的多孔结构，说明本发明的方法实现了碳材料的多级孔道结构。
实施例2
将泡沫铜用稀硫酸洗涤并剪切成直径为1.12cm、厚度为1.4mm的圆形电极片，将洗涤过的泡沫铜浸入硝酸锌溶液中；将酚醛树脂溶液与碳酸钾同时加入到氧化石墨溶液中，搅拌形成溶胶凝胶混合物溶液，酚醛树脂的浓度为4%，氧化石墨的浓度为1%，碳酸钾的浓度为0.5%，然后滴加到上述浸有泡沫铜的硝酸锌溶液中，滴加完成后放入烘箱中，在85℃条件下烘干50h，将烘干后的凝胶在氮气气氛下600℃煅烧5小时，得到锂空气电池正极材料。
以实施例2制备得到的碳材料为正极，金属锂片为负极，以商业的1MLiTFSI/TEGDME为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成CR2025扣式电池。将上述扣式电池于室温下以0.2mAcm-2在纯氧气氛中进行恒电流充放电测试，充放电截止电压为2-4.5V，首次放电比容量为9500mAhg-1。
图3为本发明实施例2制备的锂空气电池正极材料的SEM图，从图2可以看出，采用金属铜集流体也可以合成出三维结构的多孔碳材料，证明本发明的通用性。
实施例3
将泡沫铁用稀硝酸洗涤并剪切成直径为1.5cm、厚度为1.5cm的圆形电极片，将洗涤过的泡沫铁浸入硝酸锰溶液中；将酚醛树脂溶液与碳酸钠同时加入到膨胀石墨溶液中，搅拌形成溶胶凝胶混合物溶液，酚醛树脂的浓度为6%，膨胀石墨的浓度为2%，碳酸钾的浓度为2%，然后滴加到上述浸有泡沫铁的硝酸锰溶液中，滴加完成后放入烘箱中，在100℃条件下烘干40h，将烘干后的凝胶在氮气气氛下850℃煅烧1小时，得到锂空气电池正极材料。
以实施例3制备的碳材料为正极，金属锂片为负极，以商业的1M LiTFSI/TEGDME为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成CR2025扣式电池。将上述扣式电池于室温下以0.2mAcm-2在纯氧气氛中进行恒电流充放电测试，充放电截止电压为2-4.5V，首次放电比容量为8000mAhg-1。
图4为本发明实施例3制备的锂空气电池正极材料的SEM图，从图3可以看出，本发明的方法合成出三维结构的多孔碳材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下：
步骤一：将泡沫金属用酸溶液洗涤并剪切成电极片，然后浸入硝酸盐溶液中；
步骤二：将酚醛树脂溶液与碳酸盐或硝酸盐同时加入到氧化石墨溶液或膨胀石墨溶液中，搅拌形成溶胶凝胶混合物溶液；
步骤三：将步骤二得到的溶胶凝胶混合物溶液滴加到步骤一的侵有电极片的硝酸盐溶液中，然后放入烘箱中烘干；
步骤四：将步骤三得到的烘干后的凝胶在惰性气氛中煅烧，得到锂空气电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的泡沫金属为铁、钴、镍、铜或锌。
3.根据权利要求1所述的锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的电极片的直径为1.0～1.5cm，厚度为1.0～1.5mm。
4.根据权利要求1所述的锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶胶凝胶混合物溶液中石墨的浓度为1～6%。
5.根据权利要求1所述的锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶胶凝胶混合物溶液中酚醛树脂的浓度为3～6%。
6.根据权利要求1所述的锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的烘干温度为50～100℃，烘干时间为40～60小时。
7.根据权利要求1所述的锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤四的煅烧温度为600～850℃，煅烧时间为1～5小时。
8.权利要求1-7任何一项所述的锂空气电池正极材料的制备方法得到的锂空气电池正极材料。
9.根据权利要求8所述的锂空气电池正极材料，其特征在于，所述的正极材料的孔径为20～100nm。
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